CN109880261A - 一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，属于高分子导热材料技术领域。将改性微球与N,N‑二甲基甲酰胺按质量比1：150～1：180混合，超声分散，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比40：1～60：1混合，搅拌混合后，蒸馏，干燥，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1：10～1；20混合，浸泡，过滤，干燥，得聚偏氟乙烯导热膜。本发明技术方案制备的聚偏氟乙烯导热膜具有优异的导热性能的特点，在高分子导热材料技术行业的发展中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，属于高分子导热材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯均聚物，PVDF无毒、无味、无臭，表现为半透明白色粉体，分子链紧密排列，有较强的氢键。PVDF兼具氟树脂及通用树脂的特点，比如强的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐候性、良好的抗辐照性能等。PVDF中存在氟碳结合（F-C）的化学短键，这种化学键和氢离子结合能够形成最稳定、牢固的PVDF结构。PVDF是氟塑料里韧性最强的一种，具有高机械强度、高介电强度、低摩擦系数，耐热性佳，以及压电性、铁电性、热电性等特
殊性质。PVDF主要用在氟碳涂料、电子电气和石油化工这三大领域。PVDF树脂具有超强的耐候性，以PVDF为主要原料的氟碳涂料被广泛用于发电站、高速公路、机场等户外建筑上。PVDF树脂也可与其他树脂共混制备复合材料，用这种复合材料制作家电外壳、汽车装饰、实验器材等，综合性能好且成本低廉，便于加工。在电子电气领域里，PVDF由于其电绝缘和防腐蚀等性能，被大量用于制造高端电容器、电子线路接头、电路板开关和电线电缆等，且使用寿命长。PVDF还具有良好的化学稳定性，用PVDF制造的仪器设备能够满足TOCS和阻燃要求，可用来贮存和输送半导体工业上的高纯度化学药品。PVDF在石油化工领域里的应用主要在流体处理系统里，如制作的管路配件、管道和热交换器等。近年来，用PVDF制作凝胶、多孔膜、锂电池里的隔膜等，可用于锂的二次电池，这一用途目前在PVDF市场中有很大的需求量。高导热填料将复合材料的热导率增强到1-5W/mK时，填料的体积分数通常都超过了50%。填料的高含量往往会导致三个问题：一是材料的机械性能恶化，二是材料加工性能降低，三是材料成本大幅度增加。因此，制备导热高、填料掺量低、综合性能优异的复合材料成为当前的研究热点。通过优化导热填料的结构、形态、性能或构建特殊的复合材料结构以达到低添量填料增强高导热的目的。导热材料分为导热导电和导热绝缘两种，本文利用二维纳米填料优异的导热性能和热压工艺来实现对低掺量聚合物基体的高导热增强。使用熔融碱剥离辅助超声剥离的方法，对厚度～300nm，尺寸～9μm的原始h-BN进行了剥离，用AFM和SEM对BNNS的制备效果进行表征，成功制备出横向尺寸～2μm，厚度～3nm的BNNS。并且，将BNNS填充到PVDF中，通过热压工艺制备了低掺量的PVDF/BNNS复合材料薄膜，研究表明复合材料的面内热导率有明显提高。将GDY填充到PVDF中，通过热压工艺制备了PVDF/GDY复合材料薄膜，在低的GDY掺量下，复合材料的面内热导率有显著增强。通过在聚偏氟乙烯PVDF基体中分别引入BNNS和GDY两种二维无机纳米填料，且都在低掺量下，研究发现复合材料的导热性能有显著增强，且具有电绝缘性、高的热稳定性及良好的力学性能等。
但是，由于聚偏氟乙烯的导热性能较差，使其在传热领域的应用受到限制。因此提高聚偏氟乙烯材料的传热性能，对于开拓其在传热领域的应用至关重要。聚偏氟乙烯膜的研究主要集中于海绵状膜的制备研究。在非溶剂致相分离的方法中，聚合物浓度的增加可以消除膜内指状大孔的形成，但同时膜的致密表层将增厚，渗透性能下降；适当降低聚合物与溶剂或溶剂与非溶剂间的相互作用，也可以抑制指状大孔的生成，得到海绵状结构膜；无机盐添加剂的加入可以形成更多的网络孔。在不降低膜截留率的前提下，有助于提高膜通量，但却引起膜力学性能的降低，并且在后处理中容易洗脱掉；适量有机小分子添加剂的加入可以改变聚合物的溶解状态，从而改变海绵状膜孔径大小及数量；水溶性聚合物添加剂的加入，也可以改变聚合物的溶解状态，使膜的成孔效果更好，从而提高膜的孔隙率及通量。通过热致相分离的方法得到海绵状结构，主要也是改变聚合物与稀释剂之间的相互作用相互作用合适时，可以从球晶结构转变为海绵状，也可以通过混合稀释剂来改变相互作用以得到海绵状结构。非溶剂致相分离制膜，溶剂的选择范围广泛，但要得到海绵状结构要有添加剂的加入，造成膜厚度的增加，且该种方法所制膜的强度较差。稀释剂的选择是热致相分离法制膜的关键问题，然而到目前为止还没有可以遵循的规律。同时该种方法因为需要高温，所以能耗较大。
目前传统的聚偏氟乙烯膜的导热性能还无法进一步提高的问题，以求探索研制出具有良好综合性能的聚偏氟乙烯膜是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统的聚偏氟乙烯膜导热性能无法进一步提升的问题，提供了一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：10～1：20混合，并加入预处理纳米铝粉质量0.3～0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.1～0.3倍的引发剂，搅拌混合后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比3：1～4：1混合，搅拌反应后，再加入预处理纳米铝粉混合物质量0.1～0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理微球；
（2）将预处理微球与水按质量比1：15～1：20混合，并加入预处理微球质量2～3倍的改性木质素磺酸钠溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得预改性微球，将预改性微球碳化，得改性微球；
（3）将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：150～1：180混合，超声分散，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比40：1～60：1混合，搅拌混合后，蒸馏，干燥，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1：10～1；20混合，浸泡，过滤，干燥，得聚偏氟乙烯导热膜。
步骤（1）所述预处理纳米铝粉为将纳米铝粉与油酸按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理纳米铝粉。
步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中任意一种。
步骤（1）所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：3～1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。
步骤（2）所述改性木质素磺酸钠溶液为将木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合，并加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，于碱性条件下搅拌反应后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合，并加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1，8-二溴辛烷，于碱性条件下搅拌反应后，得处理剂混合物，将处理剂混合物萃取，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液。
步骤（2）所述碳化温度为300～420℃。
步骤（3）所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压10～12min。
步骤（3）所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1～0.2倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
步骤（3）所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.08～0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备聚偏氟乙烯导热膜时使用预处理微球，首先，预处理微球在制备过程中用聚苯乙烯对纳米铝粉进行包覆，从而降低了纳米铝粉在加入产品中后的团聚程度，在加入产品中后，可使纳米铝粉均匀分布于产品之中，使产品的导热性能提高，并且，由于聚苯乙烯包覆层的存在，不仅可以减缓铝粉在后续制备过程中发生氧化，而且可以进一步降低铝粉在产品使用过程中的氧化，从而使产品具有较好的导热性能；其次，在使用聚苯乙烯对纳米铝粉进行包覆时还加入甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，从而可使纳米铝粉外侧的聚苯乙烯包覆层具有正电荷，在加入产品中后，可进一步提高预处理微球的分散性，进而使产品的导热性进一步提高；
（2）本发明在制备聚偏氟乙烯导热膜时用改性木质素磺酸钠对预处理微球进行处理，并在后续过程中进行碳化，一方面，木质素磺酸钠在经过改性后，可在卤代烃的作用下形成三维交联网络，改性木质素磺酸钠中含有磺酸根基团，在与带有正电荷的预处理微球混合后，可在静电力的作用下对预处理微球形成二次包覆，由于木质素磺酸钠在经过改性后，形成了三维交联网络，使改性木质素磺酸盐的耐热性提高，在碳化过程中可使内部的聚苯乙烯发生碳化，而自身则保持不变，从而在微球内部形成炭质材料，进而使改性微球的导热性提高，使产品的导热性能进一步提高，另一方面，在后续处理过程中将聚偏氟乙烯导热膜坯料进行水浸，并加入表面活性剂，可在表面活性剂的作用下去除改性微球表面，部分暴露于聚偏氟乙烯导热膜坯料表面的改性木质素磺酸盐，从而减小产品的接触热阻，使产品的导热性能进一步提高。
具体实施方式
将纳米铝粉与油酸按质量比1：10～1：12混合，于温度为60～80℃，转速为300～340r/min的条件下搅拌反应2～5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤3～8次后，并于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h，得预处理纳米铝粉；将质量分数为10～12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，用质量分数为5～10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为10～11，并于温度为90～95℃，转速为300～320r/min的条件下搅拌反应2～3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1，8-二溴辛烷，控制1，8-二溴辛烷的加入速率为8～10mL/min，同时用质量分数为5～12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.0～11.8，并于温度为78～85℃，转速为280～350r/min的条件下搅拌反应4～5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取2～3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：10～1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.3～0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.1～0.3倍的引发剂，于温度为30～60℃，转速为280～400r/min的条件下，搅拌混合40～60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比3：1～4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为8～12mL/min，于温度为70～75℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，再向预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯的混合物中加入预处理纳米铝粉混合物质量0.1～0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，继续于温度为70～80℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：15～1：20混合，并向预处理微球与水的混合物中加入预处理微球质量2～3倍的改性木质素磺酸钠溶液，于温度为30～50℃，转速为250～390r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得预改性微球，将预改性微球恒温碳化1～3h后，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：150～1：180混合，于频率为45～58kHz的条件下超声分散12～20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比40：1～60：1混合，于温度为120～160℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌混合30～120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为60～80℃的条件下干燥1～3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1：10～1；20混合，于室温条件下浸泡1～2h后，过滤，得预处理聚偏氟乙烯导热膜，将预处理聚偏氟乙烯导热膜于温度为50～60℃的条件下干燥1～3h后，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中任意一种。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：3～1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述碳化温度为300～420℃。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压10～12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1～0.2倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.08～0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
实例1
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1，8-二溴辛烷，控制1，8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.8，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，再向预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯的混合物中加入预处理纳米铝粉混合物质量0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，并向预处理微球与水的混合物中加入预处理微球质量3倍的改性木质素磺酸钠溶液，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球恒温碳化3h后，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1；20混合，于室温条件下浸泡2h后，过滤，得预处理聚偏氟乙烯导热膜，将预处理聚偏氟乙烯导热膜于温度为60℃的条件下干燥3h后，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述碳化温度为420℃。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压10～12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
实例2
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1，8-二溴辛烷，控制1，8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.8，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，并向预处理微球与水的混合物中加入预处理微球质量3倍的改性木质素磺酸钠溶液，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球恒温碳化3h后，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1；20混合，于室温条件下浸泡2h后，过滤，得预处理聚偏氟乙烯导热膜，将预处理聚偏氟乙烯导热膜于温度为60℃的条件下干燥3h后，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述碳化温度为420℃。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
实例3
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，再向预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯的混合物中加入预处理纳米铝粉混合物质量0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球恒温碳化3h后，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1；20混合，于室温条件下浸泡2h后，过滤，得预处理聚偏氟乙烯导热膜，将预处理聚偏氟乙烯导热膜于温度为60℃的条件下干燥3h后，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述碳化温度为420℃。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
实例4
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1，8-二溴辛烷，控制1，8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.8，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，再向预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯的混合物中加入预处理纳米铝粉混合物质量0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，并向预处理微球与水的混合物中加入预处理微球质量3倍的改性木质素磺酸钠溶液，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1；20混合，于室温条件下浸泡2h后，过滤，得预处理聚偏氟乙烯导热膜，将预处理聚偏氟乙烯导热膜于温度为60℃的条件下干燥3h后，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
实例5
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1，8-二溴辛烷，控制1，8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.8，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，再向预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯的混合物中加入预处理纳米铝粉混合物质量0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，并向预处理微球与水的混合物中加入预处理微球质量3倍的改性木质素磺酸钠溶液，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球恒温碳化3h后，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述碳化温度为420℃。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
对比例：
将纳米铝粉与油酸按质量比1：12混合，于温度为80℃，转速为340r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得预处理纳米铝粉坯料，将预处理纳米铝粉坯料用无水乙醇洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h，得预处理纳米铝粉；将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：20混合于筛片中，并向烧瓶中加入预处理纳米铝粉质量0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.3倍的引发剂，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比4：1混合，控制预处理苯乙烯的加入速率为12mL/min，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应2h后，继续于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预处理微球；将预处理微球与水按质量比1：20混合，于温度为50℃，转速为390r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，得改性微球；将改性微球与N，N-二甲基甲酰胺按质量比1：180混合，于频率为58kHz的条件下超声分散20min后，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比60：1混合，于温度为160℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合120min后，并于温度为180℃的条件下蒸馏至N，N-二甲基甲酰胺全部挥发，得浓缩物，将浓缩物于温度为80℃的条件下干燥3h后，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，得聚偏氟乙烯导热膜。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压12min。所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
将实例1至实例5所得的聚偏氟乙烯导热膜及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
导热性能：导热系数参照ASTM D5470对试件进行检测。
具体检测结果如表1所示：
表1聚偏氟乙烯导热膜性能检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的聚偏氟乙烯导热膜具有优异的导热性能的特点，在高分子导热材料技术行业的发展中具有广阔的前景。
Claims (9)
1.一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将预处理纳米铝粉与无水乙醇按质量比1：10～1：20混合，并加入预处理纳米铝粉质量0.3～0.4倍的聚乙烯吡咯烷酮，预处理纳米铝粉质量0.1～0.3倍的引发剂，搅拌混合后，得预处理纳米铝粉混合物，将预处理纳米铝粉混合物与预处理苯乙烯按质量比3：1～4：1混合，搅拌反应后，再加入预处理纳米铝粉混合物质量0.1～0.2倍的甲基丙烯酰氧乙烯氯化铵，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理微球；
（2）将预处理微球与水按质量比1：15～1：20混合，并加入预处理微球质量2～3倍的改性木质素磺酸钠溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得预改性微球，将预改性微球碳化，得改性微球；
（3）将改性微球与N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：150～1：180混合，超声分散，得改性微球分散液，将改性微球分散液与聚偏氟乙烯按质量比40：1～60：1混合，搅拌混合后，蒸馏，干燥，得改性聚偏氟乙烯，将改性聚偏氟乙烯热压成型，得聚偏氟乙烯导热膜坯料，将聚偏氟乙烯导热膜坯料与水按质量比1：10～1；20混合，浸泡，过滤，干燥，得聚偏氟乙烯导热膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理纳米铝粉为将纳米铝粉与油酸按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理纳米铝粉。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理苯乙烯为将苯乙烯与氢氧化钠溶液按质量比1：3～1：5混合，减压蒸馏，得预处理苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述改性木质素磺酸钠溶液为将木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合，并加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，于碱性条件下搅拌反应后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合，并加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1,8-二溴辛烷，于碱性条件下搅拌反应后，得处理剂混合物，将处理剂混合物萃取，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碳化温度为300～420℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述热压成型方式为于温度为180℃，压力为10MPa的条件下，热压10～12min。
8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述浸泡过程中可加入聚偏氟乙烯导热膜坯料质量0.1～0.2倍的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯导热膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述改性微球分散液中可加入改性微球质量0.08～0.10倍的引气剂，所引气剂为将碳酸氢钠与氯化铵按质量比2：1混合，得引气剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190614 |