一种可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性氟塑料领域,特别涉及一种可用注塑工艺生产加工的导电导热改性氟塑料材料及其制备方法和应用。
背景技术
氟塑料是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物,它们有聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)树脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯一四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)。氟塑料具有很高的抗冲强度,较好的摩擦系数,很好的耐化学性能和阻燃性能,主要用于化工、机械、电器、建筑、电子、汽车、医药等诸多领域。导电塑料是人们近些年开发的新型导电材料,它不仅保留了高分子聚合物的全部优势——机械柔韧性、高强度,低成本,但与此同时它却又具有良好的导电性,可用于电子、航空航天、轨道交通等诸多领域。而目前的一些可注塑成型加工的导电塑料通常以PA、PC、ABS和PET为主,其在耐磨性、耐化学性和耐候性方面远远不及氟塑料。但是由于氟塑料导电性能较差(体积电阻率在1017左右),通常只能用于绝缘产品,对一些需要导电导热的耐化学和耐候领域不能满足。我们就是通过特殊的聚合工艺,原位聚合导电导热介质材料,提高氟塑料的导电和导热性能,从而满足一些耐摩擦、耐化学介质和耐候性的导电性能要求。
发明内容
本发明的目的在于。为实现上述目的本发明采用的实施方法如下:
一种可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料,由以下组分按照重量分数制备而成:
导电导热改性基础氟塑料50~100份,辅助材料10~30份,填充材料0~20份,加工助剂5~30份。
所述的导电导热改性基础氟塑料是由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、导电导热介质材料和助剂经过原位聚合而成;
所述助剂包括引发剂、分散剂、稀释剂、链转移剂和缓冲剂。
碳纳米管的制备
a、将催化剂溶于无水乙醇中制备催化剂前驱混合溶液,然后将混合溶液均匀涂抹在基材表面,自然晾干,备用;
所述催化剂为镍或镁的硝酸盐;
所述基材为铜或硅;
b、将上述基材放入直流等离子体化学气相沉积设备中的沉积台上,基材与沉积台间有锡丝;
c、关闭真空室抽真空,当真空度达到0.1pa时,向真空室内通入氩气和氢气,流量分别为2~4L/min和8~10L/min,启动直流电弧,调节弧电流为100~130A,调节排气阀和真空室调节阀,使真空室内压强稳定在2500~4000Pa,反应5~15min,制得Ni/MgO催化剂;
d、在保持氩气流条件下,逐步减小氢气流量至4~5L/min,然后通入碳氢化合物,在2500~4000Pa压力和700~1000℃下进行反应20~30min左右,在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管,收集备用;
所述碳氢化合物为天然气、甲烷、乙烷、乙烯或乙炔;
碳纳米管改性
将表面改性剂加入无离子水中,配制成30~40mg/ml的溶液,然后将制备的碳纳米管加入溶液中,采用功率为40~250W超声波水浴处理,使碳纳米管被表面改性剂浸润;然后过滤,采用冷冻真空进行干燥,制备出的改性碳纳米管材料,备用;
石墨烯表面改性处理
a、首先将石墨烯加入到添加表面活性剂的水溶液中,通入低频高压脉冲电流,制备出具有良好亲水性的水溶性石墨烯;
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺;
b、将制备好的水溶性石墨烯溶液加入到5~10%的氢氧化钠溶液,用超声分散,再加入过量的氯乙酸,继续反应,离心,真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末,备用;
4)氮化铝表面处理
将氮化铝粉末加入到表面改性剂的溶液中,在80℃下搅拌反应3-4小时;处理后将产品抽滤,干燥,备用;
所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述的导电导热改性基础氟塑料的制备方法为:
1)在反应釜中加入无离子水、分散剂、稀释剂、链转移剂、缓冲剂,以及导电导热介质材料,搅拌密封;通入惰性气体至1.5~2MPa,保压观察30min无降压,抽真空至-0.08~-0.09MPa;
2)缓慢加入四氟乙烯单体和全氟丙基乙烯基醚总量的10%~30%,搅拌升温至反应温度50~120℃,反应釜压力为0.5~5MPa,加入引发剂总量的10%~30%,控制反应温差±0.5℃进行反应,反应过程中缓慢加入四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚总量的剩余70%~90%及剩余引发剂,保持反应压力范围在±0.2MPa继续反应,直至原料全部加完;然后再反应2hr结束;
3)反应结束后回收未完全反应的单体,并抽真空至-0.08~-0.09MPa,保持30min,继续回收多余单体;然后再升温至80~90℃,负压煮沸2~3hr,排出残余单体;
4)排出残余单体后将反应浆料放入离心机离心脱水,加无离子水清洗2~3遍,再离心脱水,放入80~90℃的沸腾干燥床内干燥2hr。
所述分散剂为全氟辛酸铵;
所述稀释剂为三氟三氯乙烷和/或氢氯氟碳;
所述链转移剂为甲烷、乙烷和甲醇中的一种或几种;
所述缓冲剂为碳酸铵、氨水和碳酸氢铵中的一种或几种;
所述引发剂为:二(w-氯-全氟烷酰过氧化物)、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或几种。
所述辅助材料为聚全氟代乙丙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种;
所述填充材料为玻璃纤维、聚酯纤维、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠中的一种或几种:
所述加工助剂为己烷、异辛烷、异戊烷中的一种或几种。
一种如上所述的可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料的制备方法,具体步骤如下:
1)将制备好的导电导热改性基础氟塑料、辅助材料、加工助剂及填充材料加入到高混机中,高速搅拌至混合均匀;
2)将混合好的混合料输送至长径比为20~24的挤出机造粒,挤出机温度为295~430℃,转速速度100~150rpm,干燥温度为80~90℃。
本发明的有益效果是:
本发明制备的氟塑料在聚合过程中加入导电导热介质材料,采用原位聚合的工艺大大降低了材料的体积电阻率(103~104左右)和提高了导热性能(导热系数可达3W/(m.K)以上),使其在原有耐化学、耐老化基础上具有较好的导电和导热性能,应用领域更加广泛,可普遍用于1)航天、航空、轨道交通、新能源等领域的自润滑电磁屏蔽导板;2)化工、石油、矿山等领域耐高温、耐化学腐蚀的导电导热设备和材料;3)汽车、电子、机械等领域自润滑导电导热材料。
本发明工艺简洁,生产效率高,无污染废物。通过将特殊处理的导电导热介质材料和氟塑料材料原位聚合,使得导电材料和氟塑料均匀混合且很好的相融,提高了材料的导电导热性能。同时,通过与辅助材料、填充材料及加工助剂的混炼,使得本发明材料具有更好的物理机械性能、自润滑性和耐化学、老化性能,可满足更苛刻的应用要求。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简单例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式和结果如下:
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
1、将20.3g硝酸镍和17.9g硝酸镁溶于100ml无水乙醇中制得混合催化剂前驱溶液,配成硝酸镍和硝酸镁都是0.7mol/L的1:1混合溶液。将配置好的前驱溶液均匀涂于铜片基材上,自然晾干;
2、将锡丝缠绕后垫于基材下,放入直流等离子体化学气相沉积设备腔内的沉积台上。关闭真空室并打开真空泵抽真空,当泵压小于0.1pa时,向真空室通入氩气和氢气。氩气和氢气流量分别为4L/min和10L/min,启动直流电弧,调节弧电流为120A,调节排气阀和真空室调节阀,使真空室内压强稳定在3000Pa,反应8min,制得Ni/MgO催化剂;
3、在保持氩气流条件下,逐步减小氢气流量至5L/min,然后通入乙炔,在3500Pa压力和1000℃下进行反应30min,在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管,收集备用;
4、将钛酸酯偶联剂加入无离子水中,配制成30mg/ml的溶液,然后将制备的碳纳米管加入溶液中,采用功率为150W超声波水浴处理,使碳纳米管被表面改性剂浸润。然后过滤,采用冷冻真空进行干燥,制备出的改性碳纳米管材料备用;
5、将100g石墨烯加入到100ml添加2%十二烷基苯磺酸钠的水溶液中,搅拌均匀,通入50HZ 15KV低频高压脉冲电流30min。然后将该溶液加入到200ml 10%的氢氧化钠溶液中,用超声分散,再加入过量的氯乙酸,继续反应2hr,离心,真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末,备用;
6、将2.5g硅烷偶联剂和100ml丙酮溶液加入具有回流和搅拌装置的四口烧瓶中,升温至80℃,加入50g氮化铝粉末,继续搅拌回流3.5小时,反应结束后抽滤,50℃真空干燥,制备出表面处理的氮化铝材料备用;
7、在35L反应釜中加入15kg无离子水,3.75g全氟辛酸铵、75g三氟三氯乙烷、5g甲醇、3g碳酸铵、1g氨水,搅拌均匀,同时加入750g改性碳纳米管、750g改性石墨烯、375g改性氮化铝,搅拌密封。通入惰性气体氩气至2MPa,保压观察30min无降压,抽真空至-0.09MPa。
8、缓慢加入1.5kg四氟乙烯单体和45g全氟丙基乙烯基醚,搅拌升温至反应温度70℃,反应釜压力为1.5MPa,加入1.5g10%的过硫酸铵溶液和2ml30%过氧化特戊酸叔己酯溶液,控制反应温差±0.5℃反应1小时,控制反应压力范围在±0.2MPa下缓慢加入6kg四氟乙烯和180g全氟丙基乙烯基醚,同时缓慢加入6g10%的过硫酸铵和8ml30%过氧化特戊酸叔己酯溶液引发剂溶液,待物料完全加完后再反应2hr,反应结束,压力降至0.5MPa。
9、打开反应釜排空阀,将未反应完全的单体排入单体回收罐,打开真空泵抽真空至-0.08MPa,并持续30min,回收单体;然后再升温至80℃,负压煮沸3hr,排出残余单体。
10、将反应浆料放入离心机离心脱水,加水清洗3遍,再离心脱水,放入80℃的沸腾干燥床内干燥2hr,得到导电导热改性基础氟塑料树脂,收集。
11、将制备好的5kg导电导热改性基础氟塑料树脂、500g聚全氟代乙丙烯、250g聚对苯二甲酰对苯二胺、200g异辛烷、100g己烷加入到高混机中,调整转速1200rpm,搅拌3min至完全混合均匀。
12、将混合好的混合料输送至长径比为20的挤出机造粒,控制挤出机温度为第一段310℃,第二段340℃,第三段360℃,机头温度为360℃,转速速度150rpm,干燥温度为90℃,得到导电导热改性氟塑料树脂材料。
13、将制备好的导电导热改性氟塑料树脂材料加入注塑机,调整注塑温度为第一段405℃、第二段380℃、第三段350℃,注塑试片测试。
表1可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料性能表
项目名称 |
单位 |
标准 |
检测数据 |
拉伸强度强度 |
MPa |
ASTM D-412 |
35 |
拉断伸长率 |
% |
ASTM D-412 |
450 |
弯曲模量 |
Mpa |
ASTM D-790 |
710 |
硬度 |
D |
ASTM D-2240 |
60 |
体积电阻率 |
Ω·cm |
ASTM D-2739 |
3.2×103 |
热导率 |
W/(m.K) |
ASTM-D-5470 |
2.6 |
相对磨耗体积 |
mm3 |
DIN 53516 |
38 |
实施例2
1、改性碳纳米管、石墨烯及氮化铝的制备和表面处理与实例1中1~6步相同。
2、在35L反应釜中加入15kg无离子水,3.75g全氟辛酸铵、75g三氟三氯乙烷、5g甲醇、3g碳酸铵、1g氨水,搅拌均匀,同时加入650g改性碳纳米管、650g改性石墨烯、575g改性氮化铝,搅拌密封。通入惰性气体氩气至2MPa,保压观察30min无降压,抽真空至-0.08MPa。
3、缓慢加入1.5kg四氟乙烯单体和45g全氟丙基乙烯基醚,搅拌升温至反应温度65℃,反应釜压力为1.2MPa,加入1.5g10%的过硫酸铵溶液和2ml30%过氧化新癸酸异丙苯酯溶液,控制反应温差±0.5℃反应1.5小时,控制反应压力范围在±0.2MPa下缓慢加入6kg四氟乙烯和180g全氟丙基乙烯基醚,同时缓慢加入6g10%的过硫酸铵和8ml30%过氧化新癸酸异丙苯酯溶液引发剂溶液,待物料完全加完后再反应2hr,反应结束,压力降至0.3MPa。
4、打开反应釜排空阀,将未反应完全的单体排入单体回收罐,打开真空泵抽真空至-0.09MPa,并持续30min,回收单体;然后再升温至80℃,负压煮沸3hr,排出残余单体。
5、将反应浆料放入离心机离心脱水,加水清洗2~3遍,再离心脱水,放入90℃的沸腾干燥床内干燥2hr,得到导电导热改性基础氟塑料树脂,收集。
6、将制备好的5kg导电导热改性基础氟塑料树脂、500g聚全氟代乙丙烯、150g聚苯硫醚、100g聚氟乙烯、200g玻璃纤维、50g碳酸钙、100g己烷、150g异辛烷加入到高混机中,调整转速1200rpm,搅拌3min至完全混合均匀。
7、将混合好的混合料输送至长径比为24的挤出机造粒,控制挤出机温度为第一段295℃,第二段300℃,第三段320℃,机头温度为320℃,转速速度150rpm,干燥温度为90℃,得到导电导热改性氟塑料树脂材料。
8、将制备好的导电导热改性氟塑料树脂材料加入注塑机,调整注塑温度为第一段405℃、第二段380℃、第三段350℃,注塑试片测试。
表2可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料性能表
项目名称 |
单位 |
标准 |
检测数据 |
拉伸强度强度 |
MPa |
ASTM D-412 |
37 |
拉断伸长率 |
% |
ASTM D-412 |
410 |
弯曲模量 |
Mpa |
ASTM D-790 |
780 |
硬度 |
D |
ASTM D-2240 |
60 |
体积电阻率 |
Ω·cm |
ASTM D-2739 |
3.2×104 |
热导率 |
W/(m.K) |
ASTM-D-5470 |
3.6 |
相对磨耗体积 |
mm3 |
DIN 53516 |
32 |
上述参照实施例的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。