CN107964061B - 一种石墨烯改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，在以含氟烯烃为聚合单体，通过间歇乳液法制备氟橡胶的过程中，添加改性剂石墨烯分散液。本发明所述的方法考虑到石墨烯的特殊性，采取在乳液合成过程中，以石墨烯为分散液，加入乳化剂，并对聚合的具体方法进行改进，使含氟单体进入石墨烯片层中进行纳米聚合，从而起到改性氟橡胶的作用。所得改性后的氟橡胶硫化后，拉伸强度、耐磨性、透气性等性能得到很大的改善。本发明所述的方法操作简单，易于在工业生产中的大规模推广。

Description

一种石墨烯改性氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种石墨烯改性的氟橡胶。
背景技术
氟橡胶因为其特殊的结构，具备优异的耐高温、耐油、耐强氧化剂和燃料性能，广泛应用于航空、航天、汽车工业、石油开采等领域。但是氟橡胶本身强度不足，往往需要填料来提高力学强度和实现功能化，如更好的气体阻隔性能、导电、导热、阻燃防火性能。工业生产中所用填料主要有炭黑、白炭黑、硅藻土等。但这类填料在改善强度、耐磨、隔热、导热、导电等性能方面往往很有限，无法满足实际需求。
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化排列的单原子层呈六角环形蜂窝状排布的片状二维晶体，理论片层厚度只有0.335nm，模量可高达1TPa，强度达130GPa，比表面积可达2630m2·g-1，同时具备超高的导热率(3000-5000W·m-1·K-1)及导电性(200000cm2·V-1·s-1)，其应用潜力无法估量。以其独特的结构，对氟橡胶进行改性，在氟橡胶强度改进、功能性能引入方面具有极大的潜力。
中国专利CN201510632646公布了“一种低透气性含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料及制造方法”，采用低速搅拌机对粉料进行预分散处理，通过机械搅拌以及粉料间的相互作用，在保证石墨烯片层结构的同时，提高了其分散度。石墨烯的加入在氟橡胶内部形成格珊结构有效阻隔气体。从而降低材料的气体渗透性。
中国专利CN201510716659公布了“一种含石墨烯的耐磨氟橡胶及其制备方法”，采用石墨烯、纳米金刚石粉为填料，采用机械共混的方式进行加工，极大的程度降低了材料的表面摩擦系数，提高了材料的力学性能，且有效改善了产品的导热性能。
上述方法都是在后期加工过程中采用机械共混的方式使石墨烯起到填充作用。但石墨烯由于其独特的结构，很难将石墨烯片层分开，如果石墨烯片层结构未能有效撑开，将石墨烯用作改性助剂的功能将大大受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯改性的氟橡胶的制备方法，在以含氟烯烃为聚合单体，通过间歇乳液法制备氟橡胶的过程中，添加改性剂石墨烯分散液。
优选的，所述石墨烯分散液为质量分数0.5～10wt％的石墨烯水溶液。
优选的，所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量为所述聚合单体总质量的0.5～10wt％。
进一步优选，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量为所述聚合单体总质量的5～8wt％。选择上述添加量，既可实现石墨烯对聚合单体的充分改性，还不会因添加过多而带来原料的浪费。
优选的，所述石墨烯分散液的制备方法为将石墨烯置于去离子水中，加热至50℃～70℃，然后采用超声波进行震荡；优选的，在频率为90～120KHZ的条件下超声震荡0.5～1h。通过上述方法制备得到的石墨烯分散液在蒸馏水中充分地分散，可更好地与本申请所述的共聚单体进行混合后反应。
优选的，所述聚合单体为偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和全氟丙烯(HFP)中至少两种的混合物；优选的，以物质的量之和100份计，偏氟乙烯(VDF)60～85份，四氟乙烯(TFE)0～20份，全氟丙烯(HFP)15～40份；进一步优选，偏氟乙烯(VDF)60份，四氟乙烯(TFE)18～20份，全氟丙烯(HFP)20～22份；或偏氟乙烯(VDF)60份，全氟丙烯(HFP)40份。
优选的，本发明所述的方法为：在以含氟烯烃为聚合单体，通过间歇乳液法制备氟橡胶的过程中，添加改性剂石墨烯分散液；
以偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和全氟丙烯(HFP)物质的量之和100份计，所述聚合单体为偏氟乙烯(VDF)60份，四氟乙烯(TFE)18～20份，全氟丙烯(HFP)20～22份的混合物；或偏氟乙烯(VDF)60份，全氟丙烯(HFP)40份的混合物；
所述石墨烯分散液为质量分数0.5～10wt％的石墨烯水溶液；
所述石墨烯分散液中石黑烯的质量为所述聚合单体总质量的5～8wt％。
优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：
1)在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2)向所述反应釜加入部分所述聚合单体，然后加入石墨烯分散液，调节所述反应釜的温度为70～120℃；继续向所述反应釜中添加剩余的聚合单体，至所述反应釜内的压力为0.3～5.0MPa；
3)向所述反应釜中加入自由基引发剂引发反应，在反应过程中加入链转移剂和剩余所述聚合单体，使压力维持在步骤2)所述压力，并控温在步骤2)所述反应釜的温度；至反应结束，得弹性体乳液；
4)将所述弹性体乳液进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得所述石墨烯改性氟橡胶。
优选的，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸铵，其添加量为无离子水用量的0.015％～0.5％。乳化剂全氟聚醚羧酸铵中含醚键，可降解。
优选的，所述自由基引发剂为有机或无机过氧化物，优选过硫酸铵。
优选的，所述链转移剂为含碘烷烃RIX，其中R为1～6烷基，X＝1、2或3；优选1,2-二碘乙烷、碘仿、碘乙烷1,3-二碘丙烷或碘甲烷。
优选的，调节所述反应釜的温度为80～90℃；继续向所述反应釜中添加剩余的聚合单体，至所述反应釜内的压力为1.5～2.5MPa。
本发明的另一目的是保护采用本发明所述方法制备得到的石墨烯改性氟橡胶。
本发明所述的方法具有如下有益效果：
本发明考虑到石墨烯的特殊性，采取在乳液合成过程中，以石墨烯为分散液，加入乳化剂，使含氟单体进入石墨烯片层中进行纳米聚合，从而起到改性氟橡胶的作用。
进一步的，本发明对合成氟橡胶的单体和石墨分散液进行了具体选择，可更有效地对氟橡胶进行改性。
最后，针对于本发明所述聚合单体，本发明对其通过石墨稀分散液进行改性的具体操作进行了优化。
通过上述操作，所得改性后的氟橡胶硫化后，拉伸强度、耐磨性、透气性等性能得到很大的改善。
本发明所述的方法操作简单，易于在工业生产中的大规模推广。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的石墨烯分散液的制备方法为将石墨烯置于去离子水中，加热至60℃，然后在频率为100KHZ的条件下超声震荡0.5h。
实施例1
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为20g/2kg(无离子水))开启搅拌，升温，当温度达到80℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至1.5MPa；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.4MPa时，加入ICH2CH2I5g同时补加VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例2
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/20/20(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为40g/2kg(无离子水))，开启搅拌，升温，当温度达到80℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至1.5MPa；
3)然后通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/20/20(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例3
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为80g/2kg(无离子水))，开启搅拌，升温，当温度达到90℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至1.8MPa；
3)通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.7MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa。随着反应进行，反应持续约3h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例4
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(分数为100g(石墨烯)/2kg(无离子水)。)，开启搅拌，升温，当温度达到90℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至1.8MPa；
3)通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.7MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa。随着反应进行，反应持续约3h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右；
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例5
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(分数为100g(石墨烯)/2kg(无离子水)。)，开启搅拌，升温，当温度达到85℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa；
3)然后通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约2.5h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例6
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(分数为160g(石墨烯)/2kg(无离子水))，开启搅拌，升温，当温度达到85℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa，
3)然后通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约2.5h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例7
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为10g/2kg(无离子水)。)，开启搅拌，升温，当温度达到90℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例8
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为100g/2kg(无离子水)。)，开启搅拌，升温，当温度达到90℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
实施例9
本实施例涉及一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，然后加入经处理过的石墨烯分散液2kg(石墨烯分数为160g/2kg(无离子水)。)，开启搅拌，升温，当温度达到90℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
对比例1
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，开启搅拌，升温，当温度达到80℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至1.5MPa，
3)然后通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.4MPa时，加入ICH2CH2I5g同时补加VDF/HFP＝60/40(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。随着反应进行，反应持续约4h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
对比例2
1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至反应釜中的氧含量小于20ppm；
2)以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，升压至0.3MPa，开启搅拌，升温，当温度达到85℃用隔膜压缩机向反应釜持续输入混合单体升压至2.5MPa，
3)然后通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入CH3I5g同时补加VDF/HFP/TFE＝60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。随着反应进行，反应持续约2.5h，投料量达到2kg，得到弹性体乳液5kg左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
测试：
上述实施例及对比例中所得氟橡胶按照如下配方进行硫化然后进行相关性能测试：
硫化配方
硫化条件：一段硫化175℃×10min二段硫化230℃×24h。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种石墨烯改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，在以含氟烯烃为聚合单体，通过间歇乳液法制备氟橡胶的过程中，添加改性剂石墨烯分散液；所述石墨烯分散液为质量分数0.5～10wt％的石墨烯水溶液；所述石墨烯分散液中石墨烯的质量为所述聚合单体总质量的0.5～10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯置于去离子水中，加热至50℃～70℃，然后采用超声波进行震荡。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在频率为90～120KHZ的条件下超声震荡0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中石黑烯的质量为所述聚合单体总质量的5～8wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯中至少两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以物质的量之和100份计，偏氟乙烯60～85份，四氟乙烯0～20份，全氟丙烯15～40份；
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，以物质的量之和100份计，偏氟乙烯60份，四氟乙烯18～20份，全氟丙烯20～22份；或偏氟乙烯60份，全氟丙烯40份。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2)向所述反应釜加入部分所述聚合单体，然后加入石墨烯分散液，调节所述反应釜的温度为70～120℃；继续向所述反应釜中添加剩余的聚合单体，至所述反应釜内的压力为0.3～5.0MPa；
3)向所述反应釜中加入自由基引发剂引发反应，在反应过程中加入链转移剂和剩余所述聚合单体，使压力维持在步骤2)所述压力，并控温在步骤2)所述反应釜的温度；至反应结束，得弹性体乳液；
4)将所述弹性体乳液进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得所述石墨烯改性氟橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸铵。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为有机或无机过氧化物，
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸铵。
12.根据权利要求8或11所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为含碘烷烃RIX，其中R为1～6烷基，X＝1、2或3；
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为1,2-二碘乙烷、碘仿、碘乙烷1,3-二碘丙烷或碘甲烷。
14.权利要求1～13任一项所述方法制备得到的石墨烯改性氟橡胶。
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