CN1401671A - 橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，依次包括按重量配比在水中加入分散剂、悬浮稳定剂、乳化剂，在搅拌条件下加入粉末状低压聚乙烯，加热到35－45℃后，再向升温后的水中加入引发剂A和引发剂B，在密封条件下继续加热到60℃后，向二次升温后的水中通入氯气，在温度60－135℃、压力≤0.4MPa条件下反应3－5小时，得氯化聚乙烯母液，经过滤、加压中和、水洗、离心、干燥，制得含氯量在33％－37％的氯化聚乙烯产品。采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯，反应时间短，反应温度和反应压力低，设备使用寿命长，成本低，制备出的橡胶型氯化聚乙烯，主要用来替代合成橡胶。

Description

橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯化聚乙烯的制备方法，更具体说是一种橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯是一种综合物理性能优越的高分子合成材料，既是聚氯乙烯等塑料的优良改性剂，又可用来替代合成橡胶，用途广泛。目前，氯化聚乙烯的工业生产方法有水相气化法、水相浸渗法等。水相气化法是先将粉状高密度聚乙烯配成呈水相的浆状料，将其加入到带搅拌装置的反应釜中，再向反应釜中通入定量的氯气并引发游离基进行反应，反应完成后，再经脱酸中和、干燥等工序，制得粉末状的氯化聚乙烯，不同性能、不同用途的氯化聚乙烯是在反应过程中通过控制反应温度和氯气的进气量来实现的，上述的方法通常是在高温高压下进行，且反应时间又长，其弊端设备易损、使用寿命短，产品成本高。申请号为99119593.0的申请文件公开了一种制备氯化聚乙烯的水相浸渗方法，该方法是按需将粉状聚乙烯、分散剂、添加剂和水加入装有搅拌器的氯化反应器中，搅拌，混合，配制成浆料，加热，抽真空，稳压，通入氯气，增压，浸渗，再通入反应所需氯气，加热，搅拌，反应，得氯化聚乙烯母液，经后续的酸水分离、中和、水洗、脱水、干燥步骤后，得到氯化聚乙烯产品，本方法一是工序多，工艺繁杂，二是未公开分散剂和添加剂的具体内容，难于实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短、成本低、便于实施的橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法。
这种橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，依次包括以下的步骤：
a、按重量在3300-3700份水中加入8-12份分散剂、1-1.5份悬浮稳定剂、0.5-0.9份乳化剂；
b、按重量在搅拌条件下向上述的水中加入500-600份粉末状低压聚乙烯；
c、加热到35-45℃后，按重量再向升温后的水中加入0.3-0.5份引发剂A和2-3份引发剂B；
d、在密封条件下继续加热到60℃后，按重量向二次升温后的水中通入580-650份氯气，在温度60-135℃、压力≤0.4MPa条件下反应4-5小时，得氯化聚乙烯母液；
e、将氯化聚乙烯母液过滤，得氯化聚乙烯半成品，分离出含酸的水；
f、将氯化聚乙烯半成品加压中和后，再经水洗、离心、干燥，制得含氯量在33％-37％的氯化聚乙烯产品。
上述的分散剂是聚甲基丙烯酸钠，悬浮稳定剂是环氧乙烷与环氧丙烷共聚物，乳化剂是聚乙烯吡咯烷酮，引发剂A是过氧化二苯甲酰，引发剂B是蓖麻油聚氧己基醚，聚甲基丙烯酸钠、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化二苯甲酰和蓖麻油聚氧己基醚也可分别用性质相同的同类物替代。
在d步骤中，氯气的通入分三个时段进行，一时段通入氯气170-195份，在温度60-90℃、压力＜0.2MPa条件下反应45-60分钟，二时段通入氯气260-290份，在温度90-120℃、压力＜0.3MPa条件下反应1.5-2.5小时，三时段通入氯气150-165份，在温度120-135℃、压力＜0.4MPa条件下反应90-105分钟。
为降低生产成本，将在e步骤中得到的含酸的水，再返回到下批次的a步骤中，重复使用；
本发明提供的橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，由于在c步骤中加入了双重引发剂，因而使得d步骤中的反应温度低、反应压力低、反应时间短，延长了设备使用寿命，降低了生产成本；在a步骤中加入悬浮稳定剂，促使物料在d步骤中充分反应：f步骤中的加压中和，缩短了中和时间；在e步骤中得到的含酸的水，再返回到下批次的a步骤中重复使用，减少了氯气的耗用量，操作控制更加稳定，原材料及各项消耗指标更低。总之，采用本发明的水相悬浮法制备出的氯化聚乙烯产品，不仅具有高的抗拉强度和伸长率，而且其稳定性、耐老化性能更加优良，主要用来制造合成橡胶，主要指标是：
含氯量       33％-37％           门尼粘度    60-80
抗拉强度     ＞10MPa             邵氏硬度(A) ＜53
残余结晶度(％)≤2。
具体实施方式
例1
在5000升反应器内加入3500Kg软化水、10Kg分散剂聚甲基丙烯酸钠、1.2Kg悬浮稳定剂环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、0.7Kg乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，开启搅拌机构，加入粉末状低压聚乙烯550Kg，加热，使反应器内物料温度达到40℃，再加入0.4Kg引发剂A过氧化二苯甲酰、2.5Kg引发剂B蓖麻油聚氧己基醚，密闭反应器，继续加热，使反应器内物料温度为60℃后，分以下三个时段通入氯气、进行反应，制得氯化聚乙烯母液：
一时段：温度60-90℃   压力＜0.2MPa  通氯量190Kg  反应1小时；
二时段：温度90-120℃  压力＜0.3MPa  通氯量280Kg  反应2小时；
三时段：温度120-135℃ 压力＜0.4MPa  通氯量160Kg  反应1.5小时；
再将制得的氯化聚乙烯母液过滤，得氯化聚乙烯半成品，分离出含酸的水供下批次重复使用，向氯化聚乙烯半成品中加入90Kg纯碱、密封后加压到0.2MPa，中和2小时后，再经公知的水洗、离心、干燥，制得含氯量在35％的氯化聚乙烯产品。该产品门尼粘度70、抗拉强度12MPa、邵氏硬度(A)49、残余结晶度1.5％。
例2
在5000升反应器内加入3400Kg软化水、8Kg分散剂聚甲基丙烯酸钠、1Kg悬浮稳定剂环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、0.5Kg乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，开启搅拌机构，加入粉末状低压聚乙烯500Kg，加热，使反应器内物料温度达到40℃，再加入0.3Kg引发剂A过氧化二苯甲酰、2Kg引发剂B蓖麻油聚氧己基醚，密闭反应器，继续加热，使反应器内物料温度为60℃后，分以下三个时段通入氯气、进行反应，制得氯化聚乙烯母液：
一时段：温度60-90℃   压力＜0.2Mpa  通氯量170Kg  反应45分钟；
二时段：温度90-120℃  压力＜0.3Mpa  通氯量260Kg  反应150分钟；
三时段：温度120-135℃ 压力＜0.4Mpa  通氯量150Kg  反应105分钟；
再将制得的氯化聚乙烯母液过滤，得氯化聚乙烯半成品，分离出含酸的水供下批次重复使用，向氯化聚乙烯半成品中加入80Kg纯碱、密封后加压到02MPa，中和2小时后，再经公知的水洗、离心、干燥，制得含氯量在34％的氯化聚乙烯产品。该产品门尼粘度80、抗拉强度11MPa、邵氏硬度(A)52、残余结晶度1.8％。
例3
在5000升反应器内加入3500Kg软化水、12Kg分散剂聚甲基丙烯酸钠、1.5Kg悬浮稳定剂环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、0.9Kg乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，开启搅拌机构，加入粉末状低压聚乙烯600Kg，加热，使反应器内物料温度达到40℃，再加入0.5Kg引发剂A过氧化二苯甲酰、3Kg引发剂B蓖麻油聚氧己基醚，密闭反应器，继续加热，使反应器内物料温度为60℃后，分以下三个时段通入氯气、进行反应，制得氯化聚乙烯母液：
一时段：温度60-90℃   压力＜0.2MPa  通氯量195Kg  反应1小时；
二时段：温度90-120℃  压力＜0.3MPa  通氯量290Kg  反应1.5小时；
三时段：温度120-135℃  压力＜0.4MPa  通氯量165Kg  反应1.5小时；
再将制得的氯化聚乙烯母液过滤，得氯化聚乙烯半成品，分离出含酸的水供下批次重复使用，向氯化聚乙烯半成品中加入98Kg纯碱、密封后加压到0.2MPa，中和2小时后，再经公知的水洗、离心、干燥，制得含氯量在36％的氯化聚乙烯产品。该产品门尼粘度65、抗拉强度12MPa、邵氏硬度(A)50、残余结晶度2％。

Claims (4)

1、一种橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，其特征是依次包括以下的步骤：
a、按重量在3300-3700份水中加入8-12份分散剂、1-1.5份悬浮稳定剂、0.5-0.9份乳化剂；
b、按重量在搅拌条件下向上述的水中加入500-600份粉末状低压聚乙烯；
c、加热到35-45℃后，按重量再向升温后的水中加入0.3-0.5份引发剂A和2-3份引发剂B；
d、在密封条件下继续加热到60℃后，按重量向二次升温后的水中通入580-650份氯气，在温度60-135℃、压力≤0.4MPa条件下反应4-5小时，得氯化聚乙烯母液；
e、将氯化聚乙烯母液过滤，得氯化聚乙烯半成品，分离出含酸的水；
f、将氯化聚乙烯半成品加压中和后，再经水洗、离心、干燥，制得含氯量在33％-37％的氯化聚乙烯产品。
2、根据权利要求1所述的橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，其特征是分散剂是聚甲基丙烯酸钠，悬浮稳定剂是环氧乙烷与环氧丙烷共聚物，乳化剂是聚乙烯吡咯烷酮，引发剂A是过氧化二苯甲酰，引发剂B是蓖麻油聚氧己基醚。
3、根据权利要求1或2所述的橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，其特征是在d步骤中，氯气的通入分三个时段进行，一时段通入氯气170-195份，在温度60-90℃、压力＜0.2MPa条件下反应45-60分钟，二时段通入氯气260-290份，在温度90-120℃、压力＜0.3MPa条件下反应1.5-2.5小时，三时段通入氯气150-165份，在温度120-135℃、压力＜0.4MPa条件下反应90-105分钟。
4、根据权利要求1或2所述的橡胶型氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，其特征是将在e步骤中得到的含酸的水，再返回到下批次的a步骤中，重复使用。
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