CN113444334A - 一种高分子复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，该方法首先采用小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯、三卤苯基烯丙基醚和1,3‑丁二烯合成出具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂，然后对无机抑烟剂进行硅醇化处理；其次将大分子“磷—卤”阻燃剂和硅醇化的抑烟剂接枝到[‑BR‑PS‑]n高聚物上形成高分子功能化复合阻燃剂；最后将高分子功能化复合阻燃剂和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出最大烟密度小于100、氧指数大于45％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的高阻燃高、低发烟抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，在保证力学性能的前提下赋予了高抗冲聚苯乙烯树脂的高效阻燃性和低发烟性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，具体涉及一种功能化抑烟剂、大分子“磷—卤”阻燃剂和高聚物组成的高分子复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是，由于HIPS的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能差，难以达到UL94(美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准)的V-0级阻燃标准要求，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前，普遍采用含卤小分子阻燃剂制备阻燃树脂，其优点在于具有阻燃性高，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，人们对防火安全性及制品的低烟、阻燃性能的要求越来越高，研制新型低烟、高阻燃的燃树脂材料已成为研究热点。
现有技术中，有关高抗冲聚苯乙烯树脂的低烟、高阻燃研究是通过添加无机阻燃剂和有机阻燃剂的方法来制备。如：ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201110098731.0公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kJ/m2、氧指数为29％的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。ZL200410086287.0公开了一种在高抗冲聚苯乙烯树脂中通过添加卤类阻燃剂十卤联苯醚、辅助阻燃剂三氧化二锑及粉末橡胶，经熔融共混制备阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的方法。CN101353461A公开了一种由十卤二苯乙烷卤系阻燃剂，四卤双酚A卤系阻燃剂和三氧化二锑阻燃增效剂按一定比例与高抗冲聚苯乙烯复配，经双螺杆挤出机经一次挤出加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物。权英等采用有机阻燃剂四溴双酚A和无机阻燃剂水合氧化镁、Sb2O3复合制备出简支梁缺口冲击强度可达25.3kJ/m2，阻燃性能达到UL94 V-0级的低烟阻燃HIPS树脂《低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制》(中国塑料，2003,17(8):39～42)。
以上这些专利和文献基本都是采用小分子的卤系有机阻燃剂和无机粉体阻燃剂来改性，虽然在提高HIPS树脂阻燃性方面已取得明显的效果，但是也出现阻燃剂用量大、改性成本高、对材料的冲击强度性能的负面影响大等问题。这主要由于HIPS树脂材料属于典型的非极性材料，而有机和无机阻燃剂具有极性大、刚性高的特点，这两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，会有不同程度影响HIPS树脂材料阻燃和力学性能的效果。仅通过传统的改性方法如机械搅拌或偶联剂表面处理很难在不影响HIPS树脂力学性能的前提下大幅地提高材料的阻燃效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种最大烟密度小于100、氧指数大于45％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的高阻燃、低发烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先采用烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚进行共聚合，然后通过1,3-丁二烯进行封端反应制备出具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂；其次对无机抑烟剂进行醇化处理得到表面带有硅羟基的功能化抑烟剂；最后将这种大分子“磷—卤”阻燃剂和功能化抑烟剂接枝到高聚物[-BR-PS-]n上形成高分子功能化复合阻燃剂，随后与高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，解决了阻燃剂和抑烟剂在树脂基体中出现的分散不均、迁移和析出等问题，充分发挥了大分子阻燃剂和抑烟剂的协同效应，在保证力学性能的前提下赋予了高抗冲聚苯乙烯树脂的高效阻燃性和低发烟性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备在反应釜和螺杆捏合机中进行，具体的制备步骤为：
(1)功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将200～300份去离子水和20～30份一元醇加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至60～70℃时加入100份抑烟剂和1～5份硅烷偶联剂，搅拌混合50～70min后，脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：以烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚的总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂200～300份，烯丙基磷酸二酯70～80份，三卤苯基烯丙基醚20～30份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入引发剂10.05～0.3份，反应4.0～7.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯1.0～5.0份进行封端，反应50～60min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：以反应物苯乙烯质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂300～500份，1,3-丁二烯30～40份，结构调节剂0.01～0.1份，引发剂2，升温至40～50℃，反应50～60min，1,3-丁二烯单体转化率达到100％，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯100份，结构调节剂0.05～0.2份，升温至60～70℃，反应70～80min，形成[-PS-BR-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80～90℃时加入大分子“磷—卤”阻燃剂20～30份，引发剂1 0.01～0.3份，反应1.0～3.0hr后，用质量浓度为7.0％硫酸调节体系pH值为4～6后，加入功能化抑烟剂10～20份和质量浓度为98.0％的浓硫酸0.1～0.3份，搅拌反应2～3hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，高分子功能化复合阻燃剂10～20份，稳定剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。
本发明所述的高分子功能化复合阻燃剂的结构通式如下:
式中：X是卤素元素为溴、氯；R为C1～C8的烷基；PS为苯乙烯的均聚物；BR为1,3-丁二烯的均聚物；B为1,3-丁二烯的小分子链段。所述的三卤苯基烯丙基醚为三溴苯基烯丙基醚、三氯苯基烯丙基醚中的一种，优选三溴苯基烯丙基醚。所述的烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一种，优选烯丙基磷酸二乙酯。
本发明所述的高抗冲聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(HIPS)，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)0.5～20g/10min。
本发明所述的抑烟剂是三氧化二锑(Sb2O3)。
本发明所述的一元醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，优选乙醇。
本发明所述的硅烷偶联剂可以选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种，优选KH-560。
本发明所述的引发剂1是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)。
本发明所述的引发剂2是一种烃基单锂化合物，选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的螺杆捏合机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
本发明所述用作聚合釜置换气体的氮气和氩气可以用其他第0族除了氡以外的稀有气体中的一种替代。
本发明对所采用的溶剂、抗氧剂、稳定剂和缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，如溶剂是一种烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种。抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明首先对抑烟剂通过硅烷偶联剂进行醇化处理，使得粒子表面产生硅羟基，与大分子“磷—卤”阻燃剂中的酯基发生反应，使得大分子“磷—卤”阻燃剂和抑烟剂成为一个有机整体，明显增强大分子“磷—卤”阻燃剂和抑烟剂在改善阻燃性能方面的协同效应，极大地提高了阻燃的高效性和低发烟的持久性。其次是用1,3-丁二烯对大“磷—卤”阻燃剂进行封端活化处理，使其具有反应活性，能够接枝到高聚物[-PS-BR-]n上，这样就让大分子“磷—卤”阻燃剂、抑烟剂和[-PS-BR-]n成为一个有机的整体，这种高分子功能化复合阻燃剂中含有和1,4结构的丁二烯链段起到两方面的作用：一方面是起到偶联的作用，主要是由于该阻燃剂中的PS单元链结构与高抗冲聚苯乙烯中的结构相似，能够改善大分子“磷—卤”阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，有效解决了大分子“磷—卤”阻燃剂和抑烟剂在高抗冲聚苯乙烯树脂胶基体中的迁移、析出和分散不均等问题，使得HIPS树脂可获得高阻燃性和低发烟性，同时在保证阻燃性的前提下又降低了含卤阻燃剂用量，减小因燃烧产生的腐蚀性和有毒性烟气对人体和环境的危害。另一方面起到增韧的作用，这主要是由于该阻燃剂含有一定量的1,4结构聚丁二烯链段，避免了因刚性无机抑烟剂的引入导致HIPS树脂抗冲击性能的下降。因此，本发明的大分子“磷—卤”阻燃剂、抑烟剂和高聚物[-PS-BR-]n产生的协同效应，解决了HIPS树脂的阻燃性能、低发烟性和力学性能的平衡问题，赋予了HIPS树脂阻燃性能和抑烟性能的高效性和持久性，制备出最大烟密度小于90、氧指数大于45％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的高阻燃、低发烟的高抗冲聚苯乙烯树脂，特别适用于制造需要阻燃的电子元器件、构件及电子设备的壳体材料等产品，将有巨大的市场应用前景。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低等特点。
⑴原料来源：
高抗冲聚苯乙烯(HIPS，492J)，MFR：2.9g/10min， 中国石化燕山石化公司
苯乙烯， 聚合级， 中国石油兰州石化公司
1,3-丁二烯， 聚合级， 中国石油兰州石化公司
烯丙基磷酸二乙酯 纯度98％， 上海迈瑞尔化学技术有限公司
三溴苯基烯丙基醚， 纯度99％， 湖北兴恒业科技有限公司
三氯苯基烯丙基醚， 纯度99％， 湖北兴恒业科技有限公司
三氧化二锑(Sb2O3) 粒度为1000目， 济南泰星精细化工有限公司
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)， 辽宁盖州化工厂
正丁基锂， 纯度为98％ 南京通联化工有限公司
过氧化苯甲酰(BPO) 半衰期T＝133℃/1min，兰州助剂厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。
最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。
悬臂梁缺口冲击强度的测定：按照GB/T1843—1996测试。
⑶设备及仪器
Ф34双螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
10L高速混合机 阜新塑料机械厂
15L凝聚釜(搅拌形式：二层三叶斜桨) 兰州天华科技公司
实施例1
(1)功能化抑烟剂的制备：将2000g去离子水和200g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.0，升温至60℃时加入1000g Sb2O3和10g KH-560，搅拌混合50min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，烯丙基磷酸二酯700g，三溴苯基烯丙基醚300g，叔十二碳硫醇1g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入BPO 0.5g，反应4.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯10g进行封端，反应50min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—溴”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，1,3-丁二烯300g，THF 0.1g，正丁基锂4.0mmo1，升温至40℃，反应50min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF 0.5g，升温至60℃，反应70min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到80℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂200g，BPO 0.9g，反应1.0hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为4后，然后再加入功能化Sb2O3 100g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)1.0g，搅拌反应2.0hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂200g，硬脂酸钙5g，抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)功能化抑烟剂的制备：将2200g去离子水和220g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.0，升温至62℃时加入1000g Sb2O3和20g KH-560，搅拌混合55min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2300g，烯丙基磷酸二酯720g，三溴苯基烯丙基醚280g，叔十二碳硫醇2g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入BPO 1.0g，反应4.5hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯20g进行封端，反应52min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—溴”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷3300g，1,3-丁二烯320g，THF 0.3g，正丁基锂4.8mmo1，升温至42℃，反应53min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF 0.9g，升温至62℃，反应72min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到82℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂220g，BPO 1.3g，反应1.5hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为4.0后，然后再加入功能化Sb2O3 120g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)1.5g，搅拌反应2.2hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂240g，硬脂酸钙6g，抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)功能化抑烟剂的制备：将2500g去离子水和240g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，升温至65℃时加入1000g Sb2O3和30g KH-560，搅拌混合60min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，烯丙基磷酸二酯740g，三溴苯基烯丙基醚260g，叔十二碳硫醇3g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入BPO 1.5g，反应5.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯30g进行封端，反应55min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3500g，1,3-丁二烯340g，THF 0.5g，正丁基锂5.0mmo1，升温至45℃，反应55min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.3g，升温至65℃，反应74min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到85℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂240g，BPO 1.8g，反应2.0hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为5.0后，然后再加入功能化Sb2O3 150g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.0g，搅拌反应2.5hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂290g，硬脂酸钙8g，抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)功能化抑烟剂的制备：将2700g去离子水和260g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，升温至67℃时加入1000g Sb2O3和40g KH-560，搅拌混合65min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2700g，烯丙基磷酸二酯760g，三溴苯基烯丙基醚240g，叔十二碳硫醇3.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入BPO 1.9g，反应6.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯40g进行封端，反应57min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3700g，1,3-丁二烯360g，THF 0.6g，正丁基锂5.5mmo1，升温至46℃，反应57min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.6g，升温至67℃，反应76min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到85℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂270g，BPO 2.0g，反应2.5hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为5.0后，然后再加入功能化Sb2O3 170g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.3g，搅拌反应2.5hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂330g，硬脂酸钙9g，抗氧剂1010 6g一起放入10L高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)功能化抑烟剂的制备：将2900g去离子水和280g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，升温至67℃时加入1000g Sb2O3和45g KH-560，搅拌混合65min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2900g，烯丙基磷酸二酯780g，三溴苯基烯丙基醚220g，叔十二碳硫醇4.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到65℃时加入BPO2.2g，反应6.5hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯45g进行封端，反应58min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3900g，1,3-丁二烯390g，THF 0.8g，正丁基锂6.0mmo1，升温至48℃，反应59min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.9g，升温至68℃，反应78min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到87℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂290g，BPO 2.3g，反应2.8hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为6.0后，然后再加入功能化Sb2O3 190g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.5g，搅拌反应2.7hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂380g，硬脂酸钙10g，抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)功能化抑烟剂的制备：将3000g去离子水和300g乙醇加入到15L不锈钢聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至70℃时加入1000g Sb2O3和50g KH-560，搅拌混合70min后，脱水、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，烯丙基磷酸二酯800g，三氯苯基烯丙基醚200g，叔十二碳硫醇5.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入BPO2.5g，反应7.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯50g进行封端，反应60min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—氯”阻燃剂。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷4000g，1,3-丁二烯400g，THF1.0g，正丁基锂7.0mmo1，升温至50℃，反应60min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF2.0g，升温至70℃，反应80min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到90℃时加入大分子“磷—氯”阻燃剂300g，BPO 2.5g，反应3.0hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为6.0后，然后再加入功能化Sb2O3 200g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)3.0g，搅拌反应3.0hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂400g，硬脂酸钙11g，抗氧剂1010 8g一起放入10L高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)功能化抑烟剂的制备：同实施例1。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：同实施例1。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：同实施例1。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中高分子功能化复合阻燃剂加入量为100g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂100g，硬脂酸钙5g，抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)功能化抑烟剂的制备：同实施例2。
(2)高分子功能化复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于高分子功能化复合阻燃剂的制备过程中不加入大分子“磷—溴”阻燃剂，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷3300g，1,3-丁二烯320g，THF 0.3g，正丁基锂4.8mmo1，升温至42℃，反应53min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF 0.9g，升温至62℃，反应72min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为4.0后，然后再加入功能化Sb2O3120g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)1.5g，搅拌反应2.2hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂a。
(3)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入高分子功能化复合阻燃剂，而是加入高分子功能化复合阻燃剂a，其加入量为240g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂a 240g，硬脂酸钙6g，抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：同实施例3。
(2)高分子功能化复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于高分子功能化复合阻燃剂的制备过程中不加入功能化Sb2O3，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3500g，1,3-丁二烯340g，THF 0.5g，正丁基锂5.0mmo1，升温至45℃，反应55min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.3g，升温至65℃，反应74min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到85℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂240g，BPO 1.8g，反应2.0hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为5.0后，然后再加入浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.0g，搅拌反应2.5hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂b。
(3)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入高分子功能化复合阻燃剂，而是加入高分子功能化复合阻燃剂b，其加入量为290g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂b 290g，硬脂酸钙8g，抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：同实施例4。
(2)高分子功能化复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于高分子功能化复合阻燃剂的制备过程中不加入功能化Sb2O3，而是直接加入Sb2O3，其加入量为170g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3700g，1,3-丁二烯360g，THF 0.6g，正丁基锂5.5mmo1，升温至46℃，反应57min，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.6g，升温至67℃，反应76min，形成高聚物[-PS-BR-]n；然后将聚合釜升温到85℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂270g，BPO2.0g，反应2.5hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为5.0后，然后再加入Sb2O3170g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.3g，搅拌反应2.5hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂c。
(3)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入高分子功能化复合阻燃剂，而是加入高分子功能化复合阻燃剂c，其加入量为330g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂c 330g，硬脂酸钙9g，抗氧剂1010 6g一起放入10L高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)功能化抑烟剂的制备：同实施例5。
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：同实施例5。
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于高分子功能化复合阻燃剂的制备过程中不加入1,3-丁二烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3900g，THF 0.8g，正丁基锂6.0mmo1，升温至48℃，反应59min，然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯1000g，THF1.9g，升温至68℃，反应78min，形成高聚物[-PS-]n；然后将聚合釜升温到87℃时加入大分子“磷—溴”阻燃剂290g，BPO 2.3g，反应2.8hr后，用硫酸(质量浓度为7.0％)调节体系pH值为6.0后，然后再加入功能化Sb2O3 190g和浓硫酸(质量浓度为98.0％)2.5g，搅拌反应2.7hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂d。
(4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入高分子功能化复合阻燃剂，而是加入高分子功能化复合阻燃剂d，其加入量为380g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，高分子功能化复合阻燃剂d 380g，硬脂酸钙10g，抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)功能化抑烟剂的制备：同实施例5。
(2)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入高分子功能化复合阻燃剂，而是加入功能化Sb2O3，其加入量为400g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，功能化Sb2O3 400g，硬脂酸钙11g，抗氧剂1010 8g一起放入10L高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的性能
参照样*：市售中国石化燕山石化公司产聚苯乙烯(492J)的自测值。
Claims (23)
1.一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按质量份计，包括：(1)高抗冲聚苯乙烯树脂100份；(2)高分子功能化复合阻燃剂10～20份；(3)稳定剂0.2～0.6份；(4)抗氧剂0.1～0.3份，其特征在于：
所述高分子功能化复合阻燃剂的结构通式如下:
式中：X是溴或氯元素，R为C1～C8的烷基，PS为苯乙烯的均聚物；BR为1,3-丁二烯的均聚物；B为1,3-丁二烯的低聚物链段；m、n和L是重复单元数。
2.如权利要求1所述的高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于所述高抗冲聚苯乙烯树脂是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物，熔体流动速率为0.5～20g/10min。
3.一种如权利要求1所述高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将200～300份去离子水和20～30份一元醇加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至60～70℃时加入100份抑烟剂和1～5份硅烷偶联剂，搅拌混合50～70min后，脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂；
(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：以烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚的总质量为100份计，向经过惰性气体置换后的聚合釜中依次加入溶剂200～300份，烯丙基磷酸二酯70～80份，三卤苯基烯丙基醚20～30份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入引发剂1 0.05～0.3份，反应4.0～7.0hr后，再向聚合釜中加入1,3-丁二烯1.0～5.0份进行封端，反应50～60min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子磷—卤阻燃剂；
(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：以反应物苯乙烯质量为100份计，在经过氩气置换的聚合釜中依次加入溶剂300～500份，1,3-丁二烯30～40份，结构调节剂0.01～0.1份，引发剂2，升温至40～50℃，反应50～60min，1,3-丁二烯单体转化率达到100％，形成[-BR-]n均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯100份，结构调节剂0.05～0.2份，升温至60～70℃，反应70～80min，形成[-PS-BR-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80～90℃时加入大分子“磷—卤”阻燃剂20～30份，引发剂1 0.01～0.3份，反应1.0～3.0hr后，用质量浓度为7.0％硫酸调节体系pH值为4～6后，加入功能化抑烟剂10～20份和质量浓度为98.0％的浓硫酸0.1～0.3份，搅拌反应2～3hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
4.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一种。
5.如权利要求4所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二乙酯。
6.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述三卤苯基烯丙基醚为三溴苯基烯丙基醚、三氯苯基烯丙基醚中的一种。
7.如权利要求6所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述烯三卤苯基烯丙基醚为三溴苯基烯丙基醚。
8.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述抑烟剂是三氧化二锑。
9.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种。
10.如权利要求9所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述一元醇是乙醇。
11.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
12.如权利要求11所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
13.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂1是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
14.如权利要求13所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂1是过氧化苯甲酰。
15.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂2是一种烃基单锂化合物，选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。
16.如权利要求15所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂2是正丁基锂。
17.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种。
18.如权利要求17所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。
19.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
20.如权利要求19所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。
21.一种如权利要求1所述高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程为：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，高分子功能化复合阻燃剂10～20份，稳定剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份混合均匀后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。
22.如权利要求21所述的高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于所述螺杆捏合机选自单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
23.如权利要求22所述的高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于所述螺杆捏合机是双螺杆挤出机。
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