CN113429726B - 一种环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先通过小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚合成出大分子“磷‑氧”阻燃剂;其次通过烯丙基磷酸二酯对HIPS进行接枝反应制备出接枝HIPS;最后将大分子磷阻燃剂、接枝HIPS和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出氧指数大于35%的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法实现了阻燃剂的大分子化,解决了大分子阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂胶基体中迁移、析出和分散不均的问题,赋予了高抗冲聚苯乙烯树脂阻燃性能的绿色环保、高效性和持久性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法,具体涉及一种大分子“磷-氧”阻燃剂和接枝剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂阻燃性的制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点,在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用,成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是,由于HIPS的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧,造成其氧指数低,阻燃性能差,难以达到UL94(美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准)的V-0级阻燃标准要求,很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前,随着全球安全环保意识的日益加强,人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高,传统的含卤阻燃剂由于自身的腐蚀性及燃烧产物的毒性,其应用正越来越受到限制。因此开发环境友好、无毒无害的无卤阻燃剂已成为塑料改性领域的一个研究热点。
现有技术中,有关高抗冲聚苯乙烯树脂无卤阻燃的研究主要是通过添加无机和有机的无卤阻燃剂的方法来制备。如:ZL201110098731.0公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂,该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kJ/m2、氧指数为29%的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。CN201910089719.X公开了一种有机磷系阻燃剂和无机次磷酸盐与聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯通过混炼共混工艺,制备出阻燃微发泡聚苯醚复合材料。CN111518355 A公开了一种经硅烷偶联剂改性的磷系阻燃剂聚磷酸铵和纳米阻燃剂碳纳米管制备出阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法。
以上这些专利都是采用小分子有机和无机粉体无卤阻燃剂来改性,虽然在提高HIPS树脂阻燃性方面已取得明显的效果,但是无卤阻燃剂和HIPS树脂的表面性质相差很远,界面作用能不同,仅通过传统的改性方法如机械搅拌或偶联剂表面处理很难在不影响HIPS树脂力学性能的前提下大幅地提高材料的阻燃效果。同时,为了保证了阻燃性能的前提下,还存在阻燃剂用量大,改性成本高,产品质量不稳定等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧指数大于35%的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先通过小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚合成出大分子“磷-氧”阻燃剂;其次通过烯丙基磷酸二酯对HIPS进行接枝反应制备出接枝HIPS;最后将大分子磷阻燃剂、接枝HIPS和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法实现了阻燃剂的大分子化,改善了大分子阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性,解决了大分子阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂胶基体中迁移、析出和分散不均的问题,赋予了高抗冲聚苯乙烯树脂阻燃性能的高效性和持久性等特点。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述一种环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备在反应釜和螺杆捏合机中进行,具体的制备步骤为:
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:以烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚的总质量为100份计,首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换2~4次,向聚合釜中依次加入溶剂200~300份,烯丙基磷酸二酯60~70份,丙烯基苯基醚30~40份,分子量调节剂0.1~0.5份,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到50~70℃时加入引发剂0.05~0.3份,反应4.0~7.0hr,反应完成后经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计,首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2~4次,向聚合釜中依次加入溶剂300~400份,HIPS 100份,升温至40~50℃,搅拌溶解3.0~5.0hr完全溶解后,再向聚合釜中加入10~20份烯丙基磷酸二酯,升温至60~70℃时加入0.1~0.5份引发剂,反应3.0~5.0hr,然后加入1.0~5.0份终止剂,制得接枝HIPS(接枝率:2.0%~6.0%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计,将高抗冲聚苯乙烯树脂100份,大分子“磷-氧”阻燃剂20~30份,接枝HIPS 1~5份,稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.5份加入到高混器中高速混合5~10min;随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中,反应温度160~200℃,反应时间4~6min,挤出、冷却、造粒,得到环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。
本发明所述的大分子“磷-氧”阻燃剂的结构通式如下:
式中:R为C1~C8的烷基。所述的烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一中,优选烯丙基磷酸二乙酯。
本发明所述的高抗冲聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(HIPS),可以是粉状或粒状树脂,熔体流动速率(MFR)0.5~20g/10min。
本发明所述的引发剂是一种有机过氧化物,选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物中的一种,优选过氧化苯甲酰(BPO)。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种,优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的螺杆捏合机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机,优选双螺杆挤出机。
本发明所述用作聚合釜置换气体的氮气和氩气可以用其他第0族除了氡以外的稀有气体中的一种替代。
本发明对所采用的溶剂、抗氧剂、稳定剂和终止剂等均不做特别限定,均可以采用本领域通用的常规助剂,如溶剂是一种烃类溶剂,选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种。抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。稳定剂是硬脂酸盐类,如硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。
本发明首先采用小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚进行共聚,制备出大分子“磷—氧”阻燃剂,这种大分子阻燃剂既提高了烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚的协同效应,又避免了小分子阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂基体内的迁移和析出,提高了阻燃效果的高效性和持久性,同时不含卤阻燃剂,避免了因燃烧时卤阻燃剂会产生出大量的腐蚀性和有毒性烟气对人体和环境的危害。其次是采用烯丙基磷酸二酯对HIPS进行接枝处理,这种接枝HIPS主要起到两方面的作用:一方面起到偶联剂的作用,由于接枝HIPS中的磷酸二酯极性基团和大分子“磷—氧”阻燃剂中的一致,另外接枝HIPS中的PS单元链结构与高抗冲聚苯乙烯完全相同,能够明显地改善大分子“磷—氧”阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性,解决了大分子“磷—卤”阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂胶基体中分散问题,使得阻燃剂中的“磷—卤”协同阻燃效应更加显现。另一方面起到阻燃剂的作用,接枝HIPS中的含有阻燃基团磷原子,提高了高抗冲聚苯乙烯树脂的阻燃性。因而大分子“磷—卤”阻燃剂在接枝HIPS配合作用下,使得高抗冲聚苯乙烯树脂在阻燃剂低添加量时可获得氧指数高达38%以上的高阻燃性能,且高于阻燃塑料国家标准要求。该方法具有绿色环保,改性成本低,阻燃效率高等特点。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源:
高抗冲聚苯乙烯(HIPS,492J),MFR:2.9g/10min,中国石化燕山石化公司
烯丙基磷酸二乙酯纯度98%,上海迈瑞尔化学技术有限公司
丙烯基苯基醚,纯度99%,湖北齐飞医药化工有限公司
过氧化苯甲酰(BPO)半衰期T=133℃/1min,兰州助剂厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法:
氧指数的测定:按照GB10707—1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定:按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。
自熄时间测定:按照UL—94所述的方法进行测定。
接枝率的测定:从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中,称重后加入2~3滴对苯二酚溶液,烘干至恒重,然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中,用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h,然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中:m0—样品总质量(g);m—反应后称取的样品质量(g);mm—反应物中单体的总质量(g);mSNR—试样中HIPS的质量(g);m1—萃取后样品的质量(g)。
⑶设备及仪器
Ф34双螺杆挤出机长/径=34/1德国Lestreiz公司
10L高速混合机阜新塑料机械厂
15L凝聚釜(搅拌形式:二层三叶斜桨)兰州天华科技公司
实施例1
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换2次,向聚合釜中依次加入环己烷2000g,烯丙基磷酸二乙酯600g,丙烯基苯基醚400g,叔十二碳硫醇1g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到50℃时加入BPO 0.5g,反应4.0hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入环己烷3000g,HIPS(492J)1000g,升温至40℃,搅拌溶解3.0hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯100g,升温至60℃时加入BPO 1.0g,反应3.0hr,然后加入二乙基羟胺10g,制得接枝HIPS(接枝率:2.2%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂400g,接枝HIPS 20g,硬脂酸锌4g,抗氧剂1010 2g一起放入10L高速混合机中高速混合5min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应4min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换2次,向聚合釜中依次加入环己烷2300g,烯丙基磷酸二乙酯620g,丙烯基苯基醚380g,叔十二碳硫醇2g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到55℃时加入BPO 1.0g,反应5.0hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入环己烷3200g,HIPS(492J)1000g,升温至42℃,搅拌溶解3.5hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯120g,升温至62℃时加入BPO 2.0g,反应3.5hr,然后加入二乙基羟胺20g,制得接枝HIPS(接枝率:3.1%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂450g,接枝HIPS 40g,硬脂酸锌5g,抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合6min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应4min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入环己烷2500g,烯丙基磷酸二乙酯640g,丙烯基苯基醚360g,叔十二碳硫醇3g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到60℃时加入BPO 1.5g,反应5.5hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入环己烷3400g,HIPS(492J)1000g,升温至45℃,搅拌溶解4.0hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯150g,升温至64℃时加入BPO3.0g,反应3.5hr,然后加入二乙基羟胺30g,制得接枝HIPS(接枝率:3.9%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂500g,接枝HIPS50g,硬脂酸锌6g,抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合7min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应5min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入环己烷2600g,烯丙基磷酸二乙酯660g,丙烯基苯基醚340g,叔十二碳硫醇4g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到63℃时加入BPO 2.0g,反应6.0hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入环己烷3600g,HIPS(492J)1000g,升温至47℃,搅拌溶解4.2hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯170g,升温至66℃时加入BPO4.0g,反应4.0hr,然后加入二乙基羟胺40g,制得接枝HIPS(接枝率:4.8%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂540g,接枝HIPS 70g,硬脂酸锌7g,抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合8min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应5min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入环己烷2800g,烯丙基磷酸二乙酯680g,丙烯基苯基醚320g,叔十二碳硫醇4.5g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到67℃时加入BPO 2.5g,反应6.5hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换4次,向聚合釜中依次加入环己烷3800g,HIPS(492J)1000g,升温至49℃,搅拌溶解4.6hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯190g,升温至68℃时加入BPO4.6g,反应4.5hr,然后加入二乙基羟胺45g,制得接枝HIPS(接枝率:5.3%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂580g,接枝HIPS 90g,硬脂酸锌9g,抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应6min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入环己烷3000g,烯丙基磷酸二乙酯700g,丙烯基苯基醚300g,叔十二碳硫醇5.0g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到70℃时加入BPO 3.0g,反应7.0hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷-氧”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换4次,向聚合釜中依次加入环己烷4000g,HIPS(492J)1000g,升温至50℃,搅拌溶解5.0hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯200g,升温至70℃时加入BPO5.0g,反应5.0hr,然后加入二乙基羟胺50g,制得接枝HIPS(接枝率:5.9%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂600g,接枝HIPS 100g,硬脂酸锌10g,抗氧剂1010 9g一起放入10L高速混合机中高速混合10min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应6min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:同实施例1。
(2)接枝HIPS的制备:同实施例1。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中接枝HIPS加入量为19g,即:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂400g,接枝HIPS 19g,硬脂酸锌4g,抗氧剂1010 2g一起放入10L高速混合机中高速混合5min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应4min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝HIPS的制备:同实施例2。
(2)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加大分子“磷-氧”阻燃剂,只加入烯丙基磷酸二乙酯,其加入量为450g,即:将HIPS(492J)2000g,烯丙基磷酸二乙酯450g,接枝HIPS 40g,硬脂酸锌5g,抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合6min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应4min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝HIPS的制备:同实施例3。
(2)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加大分子“磷-氧”阻燃剂,只加入丙烯基苯基醚,其加入量为500g,即:将HIPS(492J)2000g,丙烯基苯基醚500g,接枝HIPS50g,硬脂酸锌6g,抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合7min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应5min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:同实施例4。
(2)接枝HIPS的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于接枝HIPS的制备过程中烯丙基磷酸二乙酯的加入量为80g,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入环己烷3600g,HIPS(492J)1000g,升温至47℃,搅拌溶解4.2hr完全溶解后,再向聚合釜中加入烯丙基磷酸二乙酯80g,升温至66℃时加入BPO4.0g,反应4.0hr,然后加入二乙基羟胺40g,制得接枝HIPS-1(接枝率:1.5%)。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加接枝HIPS,而是加入接枝HIPS-1,其加入量为70g,即:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂540g,接枝HIPS-1 70g,硬脂酸锌7g,抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合8min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应5min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于大分子“磷-氧”阻燃剂的制备过程中不加丙烯基苯基醚,首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入环己烷2800g,烯丙基磷酸二乙酯680g,叔十二碳硫醇4.5g,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到67℃时加入BPO 2.5g,反应6.5hr后,经洗涤、烘干,制得大分子“磷”阻燃剂。
(2)接枝HIPS的制备:同实施例5。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加大分子“磷-氧”阻燃剂,而是加入大分子“磷”阻燃剂,其加入量为580g,即:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷”阻燃剂580g,接枝HIPS 90g,硬脂酸锌9g,抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应6min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例6
(1)大分子“磷-氧”阻燃剂的制备:同实施例6。
(2)接枝HIPS的制备:同实施例6。
(3)环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中大分子“磷-氧”阻燃剂的加入量为300g,即:将HIPS(492J)2000g,大分子“磷-氧”阻燃剂300g,接枝HIPS 100g,硬脂酸锌10g,抗氧剂1010 9g一起放入10L高速混合机中高速混合10min;最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,185,190,200,195,185,175;进行挤出反应6min后,挤出、冷却、造粒,制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的性能
参照样*:市售中国石化燕山石化公司产聚苯乙烯(492J)的自测值。
Claims (12)
1.一种环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,按质量份计,包括:(1)高抗冲聚苯乙烯树脂100份;(2)大分子磷-氧阻燃剂20~30份;(3)接枝高抗冲聚苯乙烯树脂1~5份;(4)稳定剂0.2~0.6份;(5)抗氧剂0.1~0.5份,其特征在于:
所述接枝高抗冲聚苯乙烯树脂分子链段上含有酯基;
所述大分子磷-氧阻燃剂的结构通式如下:
式中:R为C1~C8的烷基,m和n是重复单元数;
所述接枝高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法为:以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计,向经过惰性气体置换后的聚合釜中依次加入溶剂300~400份,高抗冲聚苯乙烯树脂100份,升温至40~50℃,搅拌溶解3.0~5.0hr完全溶解后,再向聚合釜中加入10~20份烯丙基磷酸二酯,升温至60~70℃时加入0.1~0.5份引发剂,反应3.0~5.0hr,然后加入1.0~5.0份终止剂,制得接枝高抗冲聚苯乙烯树脂;所述接枝高抗冲聚苯乙烯树脂的接枝率为2.0%~6.0%。
2.如权利要求1所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述高抗冲聚苯乙烯树脂是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物,熔体流动速率为0.5∼20g/10min。
3.如权利要求1所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述大分子化磷-氧阻燃剂的制备方法为:以烯丙基磷酸二酯和丙烯基苯基醚的总质量为100份计,向经过惰性气体置换后的聚合釜中依次加入溶剂200~300份,烯丙基磷酸二酯60~70份,丙烯基苯基醚30~40份,分子量调节剂0.1~0.5份,搅拌混合、加热,待聚合釜温度达到50~70℃时加入引发剂0.05~0.3份,反应4.0~7.0hr,反应完成后经洗涤、烘干,制得大分子磷-氧阻燃剂。
4.如权利要求3所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一中。
5.如权利要求4所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二乙酯。
6.如权利要求3所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种。
7.如权利要求6所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。
8.如权利要求3所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述引发剂是一种有机过氧化物,选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
9.如权利要求8所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,其特征在于,所述引发剂是过氧化苯甲酰。
10.一种权利要求1所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法,其特征在于,制备过程为:以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计,将高抗冲聚苯乙烯树脂100份,大分子磷-氧阻燃剂20~30份,接枝高抗冲聚苯乙烯树脂1~5份,稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.5份混合均匀后直接加入到螺杆捏合机中,反应温度160~200℃,经反应挤出后,冷却、造粒,得到环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。
11.如权利要求10所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法,其特征在于,所述螺杆捏合机选自单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
12.如权利要求11所述的环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法,其特征在于,所述螺杆捏合机是双螺杆挤出机。
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