CN104448150A - 一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，制备方法包括以下步骤：首先在丁苯胶乳中分别加入去离子水、乳化剂、分子量调节剂，然后加入接枝单体三卤苯基烯丙基碳酸酯和引发剂，进行接枝反应3～6h后，再加入第二种接枝单体烯丙基溴和份引发剂，继续进行二次接枝反应，反应2～4h后，而后加入终止剂，得到阻燃型接枝胶乳；随后在阻燃型接枝丁苯胶乳中依次加入隔离剂、凝聚剂、缓冲剂，然后经熟化、洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。该方法能够使阻燃基团有效地嵌入到聚合物的主链上，制备的阻燃粉末丁苯橡胶具有优异的阻燃效果，氧指数可达38％以上，同时生产成本低，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶制备方法，具体涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶制备方法。
背景技术
粉末丁苯橡胶（PSBR）是一种具有重要发展前景的新型橡胶材料，可以广泛应用于矿井、电子、电器工业、汽车、飞机、轮船等领域里使用的橡胶制品中。众所周知，这种橡胶按其分子链结构来划分的话是属于烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，由此带来了潜在的火灾危害性，给日常生活带来了诸多不便。目前，随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高，开发研制新型有效的、环境友好的阻燃橡胶材料已成为研究的热点。
现有技术中，提高橡胶阻燃性的方法主要有两种：添加型和反应型。一是添加型，就是采用无机阻燃剂和有机阻燃剂通过机械共混法分散于橡胶材料中，来提高橡胶制品的阻燃性。该方法的相关报道较多，如：CN101230159A、CN102040779A、US4100182A、ZL200610051860.3、ZL201010136235.5等。以上这些专利方法，采用小分子阻燃剂或小分子含卤阻燃剂都与橡胶材料存在着一定相容性问题，会有不同程度的助剂迁移现象的发生，导致阻燃持久性能不佳。同时，还存在阻燃剂用量大，改性成本高，产品质量不稳定等问题。二是反应型，是以反应型阻燃剂为中间体，对橡胶等高分子材料进行化学改性，在聚合物主链上导入阻燃元素，使得材料自身具有阻燃性。该方法最大的优点是其阻燃性持久、阻燃剂对材料使用性能影响小且产品质量稳定性好。如：JP63081152公开了一种通过本体聚合的方法制备溴代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物，然后与溴代芳基有机阻燃剂进行共混，制备耐热阻燃组合物的方法。谭海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然胶乳后，制得了阻燃性能和力学性能优良的接枝聚合物《AC/MMA接枝改性天然胶乳的制备及性能研究》（弹性体，2002,12(6):32～35）。殷红等采用乳液共聚法和共混法制得了一种阻燃环氧型聚丙烯酸酯橡胶。《阻燃型聚丙烯酸酯橡胶的制备和性能》（合成橡胶工业，2000,23(2):92～94）。
发明内容
本发明目的在于提供一种橡胶的氧指数大于38％的高阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法，该发明采用丁苯胶乳分别与三卤苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴接枝聚合，而后直接凝聚成粉的方法，这种方法使得阻燃基团能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明的一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
（1）阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～18份的三卤苯基烯丙基碳酸酯接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35～65℃时加入0.1～0.35份引发剂，反应3～6h后，然后再加入1～2份的烯丙基溴和0.05～0.15份引发剂，继续反应2～4h后，加入0.1～0.3份终止剂，制得阻燃型接枝胶乳；
（2）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：以阻燃型接枝丁苯胶乳质量为100份计，取100份阻燃型接枝胶乳加入凝聚釜里，然后加入50～150份水，搅拌、升温至40～50℃时，依次加入1～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13，升温至65～95℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。
本发明所述的三卤苯基烯丙基碳酸酯结构式如下：
式中：X是卤素元素为溴、氯。三卤苯基烯丙基碳酸酯可以是三溴苯基烯丙基碳酸酯、三氯苯基烯丙基碳酸酯中的一中，优选三溴苯基烯丙基碳酸酯。
本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20～45w%。
本发明对所采用的引发剂、乳化剂、分子量调节剂、终止剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
如本发明中所述的引发剂可以选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯（DCP），为了保证阻燃粉末丁苯橡胶的加工和使用性能，引发剂的加入量需要严格控制。否则，在接枝聚合过程中，就会攻击过多的双键，这样就无法保证双烯类的粉末丁苯橡胶在后期硫化加工中有足够多的双键，本发明中所述的引发剂加入量可以为0.05～0.5份，优选为0.1～0.25份。
本发明所述的乳化剂可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇，其加入量0.1～1.0份，优选0.3～0.6份。
所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。
本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。
本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。
本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的三卤苯基烯丙基碳酸酯分子中含有三个卤素基团和苯环等重组分，受热时能在表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起到很好的隔热、隔氧作用，具有良好的阻燃性能，但是在接枝聚合过程中，接枝单体三卤苯基烯丙基碳酸酯的竞聚率小，由于其侧基中含有羰基和苯环易发生共轭效应和位阻效应，对于其活性中心与丁苯胶乳分子主链上的碳碳双键之间的靠近和碰撞构成位阻障碍，造成接枝反应活性低，接枝到丁苯胶乳分子主链上的阻燃基团少，达不到应有的阻燃效果。为提高阻燃效果，本发明又接枝了一种接枝单体烯丙基溴，主要由于烯丙基溴与三卤苯基烯丙基碳酸酯分子中都含有烯丙基基团，且烯丙基溴的侧基中只含有一个溴原子，位阻效应小、活性高，对于分子链上的碳碳双键发生的接枝和共聚反应构成的位阻障碍小，这不但有利于烯丙基溴接枝到丁苯胶乳分子主链上，同时由于三卤苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴发生一定共聚，而且还有利于提高三卤苯基烯丙基碳酸酯的接枝率。因此，本发明采用低活性的三卤苯基烯丙基碳酸酯和高活性的烯丙基溴接枝单体组成的复配体系，会产生相互补偿的协同效应，在这种协同作用下可以明显地增加丁苯胶乳分子主链上的阻燃基团，使得粉末丁苯橡胶材料的阻燃效果得到很大程度的提高，能够制备出氧指数高达38％以上，高于高温阻燃橡胶国家标准要求的阻燃粉末丁苯橡胶。
其次，该发明采用乳液接枝聚合和直接凝聚方法，使得阻燃基团直接连到橡胶大分子链段上，很好地解决了小分子阻燃剂与丁苯橡胶高分子材料的相容性问题，避免了小分子阻燃剂在丁苯橡胶基体内的迁移和析出，提高了阻燃效果的持久性。同时在凝聚成粉时可以防止阻燃剂在粉末橡胶表面沉淀析出，造成粉末粒子二次粘连现象的出现，提高了成粉率，成粉率可达98％以上。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
丁苯胶乳SBR1500， 固含量23％， 兰州石化公司
丁苯胶乳SBR1502， 固含量22.6％， 兰州石化公司
丁苯胶乳SBR1712， 固含量22.5％， 兰州石化公司
三溴苯基烯丙基碳酸酯， 纯度99％， 山东临沂利兴化工厂
三氯苯基烯丙基碳酸酯， 纯度99％， 山东临沂利兴化工厂
烯丙基溴， 纯度99％， 杭州维康科技有限公司
过氧化二异丙苯（DCP） 半衰期T=170℃/1min，兰州助剂厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSNR—试样中天然橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。
自熄时间测定：按照UL—94所述的方法进行测定。
实施例1
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入4份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.1份DCP，反应3h后，然后再加入1.1份烯丙基溴和0.05份DCP，反应3h后，加入0.12份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为32.1%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为32.1%），然后加入80份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2份油酸钾、3份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、0.4份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入6份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.12份DCP，反应3h后，然后再加入1.2份烯丙基溴和0.08份DCP，反应3h后，加入0.15份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为33.6%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为33.6%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2.5份油酸钾、3.5份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入190份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、4份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入8份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.13份DCP，反应4h后，然后再加入1.4份烯丙基溴和0.06份DCP，反应3h后，加入0.18份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为38.1%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为38.1%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2.8份油酸钾、3.9份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1502、5.5份十二烷基苯磺酸钠、0.6份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入10份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.21份DCP，反应4h后，然后再加入1.5份烯丙基溴和0.07份DCP，反应3h后，加入0.2份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为39.9%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为39.9%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入3份油酸钾、4份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入220份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1502、6份十二烷基苯磺酸钠、0.65份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入12份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.22份DCP，反应5h后，然后再加入1.6份烯丙基溴和0.09份DCP，反应3h后，加入0.2份福美钠，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为40.4%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为40.4%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入3份油酸钠、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入250份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1502、7份十二烷基苯磺酸钠、0.7份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入14份三氯苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.24份DCP，反应5h后，然后再加入1.6份烯丙基溴和0.1份DCP，反应3h后，加入0.25份福美钠，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为41.2%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为41.2%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入4份油酸钠、5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中先加入240份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、8份十二烷基苯磺酸钠、0.9份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入18份三氯苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.34份DCP，反应6h后，然后再加入2.0份烯丙基溴和0.15份DCP，反应3h后，加入0.28份福美钠，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为43.8%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为43.8%），然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入4.5份油酸钠、5.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加烯丙基溴，只加入三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为5.1份，即：在聚合釜中先加入100份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入5.1份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.1份DCP，反应6h后，加入0.12份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为9.1%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于凝聚的过程中加入烯丙基溴，其加入量为1.1份，即：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为9.1%）和1.1份烯丙基溴，然后加入80份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2份油酸钾、3份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加三溴苯基烯丙基碳酸酯，只加入烯丙基溴，其加入量为7.2份，即：在聚合釜中先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、0.4份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入7.2份烯丙基溴，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.12份DCP，反应6h后，加入0.15份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为18.6%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于凝聚的过程中加入三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为6.0份，即：在凝聚釜里加入100份阻燃型接枝胶乳（接枝率为18.6%）和6.0份三溴苯基烯丙基碳酸酯，然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2.5份油酸钾、3.5份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入接枝胶乳，而是在丁苯胶乳SBR1500中直接加入三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴，其加入量分别为8.0份和1.4份，进行凝聚，即：在凝聚釜里加入100份丁苯胶乳SBR1500、8.0份三溴苯基烯丙基碳酸酯、1.4份烯丙基溴，然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入2.8份油酸钾、3.9份硫酸镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加烯丙基溴，只加入三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为11.5份，即：在聚合釜中先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1502、5.5份十二烷基苯磺酸钠、0.6份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入11.5份三溴苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.21份DCP，反应7h后，加入0.2份二乙基羟胺，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为11.9%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于不加入接枝率为39.9%的阻燃型接枝胶乳SBR1502，而是直接对接枝率为11.9%的接枝胶乳SBR1502进行凝聚。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加三溴苯基烯丙基碳酸酯，只加入烯丙基溴，其加入量为13.6份，即：在聚合釜中先加入220份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1502、6份十二烷基苯磺酸钠、0.65份十二碳硫醇，用氮气置换，随后加入13.6份烯丙基溴，搅拌、加热，待聚合釜温升到50℃时加入0.22份DCP，反应8h后，加入0.2份福美钠，制得阻燃型接枝胶乳。取样分析：测得接枝胶乳的接枝率为20.4%。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于不加入接枝率为40.4%的接枝胶乳SBR1502，而是直接对接枝率为20.4%的阻燃型接枝胶乳SBR1502进行凝聚。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入接枝胶乳，而是在丁苯胶乳SBR1502中直接加入三氯苯基烯丙基碳酸酯，其加入量分别为15.6份，进行凝聚。即：在凝聚釜里加入100份丁苯胶乳SBR1502和15.6份三氯苯基烯丙基碳酸酯，然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入4份油酸钠、5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入接枝胶乳，而是在丁苯胶乳SBR1712中直接加入烯丙基溴，其加入量分别为20份，进行凝聚。即：在凝聚釜里加入丁苯胶乳SBR1712和20份烯丙基溴，然后加入100份水，搅拌、升温至45℃时，然后再加入4.5份油酸钠、5.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9时进行凝聚，在75℃时搅拌30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1阻燃型粉末丁苯橡胶的性能
从表1可以看出，在实施例1～7中随着三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴接枝率的提高，粉末丁苯橡胶材料的阻燃效果明显得到提高，其氧指数≥38.1%、自熄时间≤5.2s。另外，在实施例3、6、7与对比例3、6、7对比中可知：三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴接枝到丁苯胶乳分子主链上，进行凝聚成粉，得到的阻燃粉末丁苯橡胶的氧指数最低达38.7%，阻燃效果好。而直接将三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴单独一种或两种复配混合加入到丁苯胶乳中，进行凝聚成粉，得到的阻燃粉末丁苯橡胶的氧指数最低达13.7%，阻燃效果差。这是由于在实施例3、6、7中，三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴进行接枝反应，使得阻燃基团直接连到丁苯胶乳大分子链段上，在凝聚成粉过程中，经洗涤、脱水、干燥后，在丁苯橡胶基体内阻燃剂流失少，得到的粉末丁苯橡胶阻燃效果好。然而在对比例3、6、7中三溴苯基烯丙基碳酸酯和烯丙基溴与丁苯胶乳只是进行机械混合，由于阻燃剂与丁苯胶乳存在相容性问题，在凝聚成粉时阻燃剂在粉末丁苯橡胶表面易沉淀析出，经洗涤、脱水、干燥后，阻燃剂在丁苯橡胶基体内流失严重，造成其阻燃效果差。
Claims (16)
1.一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
（1）阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入去离子水和100份丁苯胶乳，然后依次加入乳化剂和分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～18份的三卤苯基烯丙基碳酸酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35～65℃时加入0.1～0.35份引发剂，反应3～6h后，然后再加入1～2份的烯丙基溴和0.05～0.15份引发剂，继续反应2～4h后，加入终止剂，制得阻燃型接枝胶乳；
（2）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：以阻燃型接枝丁苯胶乳质量为100份计，取100份阻燃型接枝胶乳加入凝聚釜里，然后加入水，搅拌、升温至40～50℃时，依次加入隔离剂和凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13，升温至65～95℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃型粉末丁苯橡胶产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯、三氯苯基烯丙基碳酸酯中的一中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂加入量为1～10份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂加入量为0.1～1.0份。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂加入量为0.3～0.6份。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂的加入量为0.1～0.3份。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的去离子水的加入量为100～300份。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的隔离剂加入量为1～5份。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂加入量为2～6份。
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