CN113736202A - 一种纳米级高分散低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents

一种纳米级高分散低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，该方法首先采用乙烯基类酰胺、烷基丙烯酰卤聚合出大分子“氮—卤”阻燃剂；其次对无机纳米抑烟剂进行胺化处理，随后用卤酰化溶聚丁苯胶浆进行包覆处理制得功能化抑烟剂；最后将大分子“氮—卤”阻燃剂和功能化抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出最大烟密度小于90、氧指数大于46％、悬臂梁缺口冲击强度大于12kJ/m2的低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂的相容性，在保证冲击强度的前提下赋予了HIPS树脂的低发烟性、高阻燃和持久性的特点。

Description

一种纳米级高分散低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，具体涉及一种大分子“氮-卤”阻燃剂和功能化纳米抑烟剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是，由于HIPS的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能差，难以达到UL94(美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准)的V-0级阻燃标准要求，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前，普遍采用含卤小分子阻燃剂制备阻燃树脂，其优点在于具有阻燃性高，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，人们对防火安全性及制品的低烟、阻燃性能的要求越来越高，研制新型低烟、高阻燃的燃树脂材料已成为研究热点。
现有技术中，有关高抗冲聚苯乙烯树脂的低烟、高阻燃研究是通过添加无机阻燃剂和有机阻燃剂的方法来制备。如：ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201110098731.0公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kJ/m2、氧指数为29％的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。ZL200410086287.0公开了一种在高抗冲聚苯乙烯树脂中通过添加卤类阻燃剂十卤联苯醚、辅助阻燃剂三氧化二锑及粉末橡胶，经熔融共混制备阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的方法。CN101353461A公开了一种由十卤二苯乙烷卤系阻燃剂，四卤双酚A卤系阻燃剂和三氧化二锑阻燃增效剂按一定比例与高抗冲聚苯乙烯复配，经双螺杆挤出机经一次挤出加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物。CN111518355 A公开了一种经硅烷偶联剂改性的磷系阻燃剂聚磷酸铵和纳米阻燃剂碳纳米管制备出阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料的制备方法。
以上这些专利和文献基本都是采用小分子的卤系有机阻燃剂和无机粉体阻燃剂来改性，虽然在提高HIPS树脂阻燃性方面已取得明显的效果，但是也出现阻燃剂用量大、改性成本高、对材料的冲击强度性能的负面影响大等问题。这主要由于HIPS树脂材料属于典型的非极性材料，而有机和无机阻燃剂具有极性大、刚性高的特点，这两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，会有不同程度影响HIPS树脂材料阻燃和力学性能的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种最大烟密度小于90、氧指数大于46％、悬臂梁缺口冲击强度大于12kJ/m2的低发烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先采用乙烯基类酰胺、三卤苯基烯丙基碳酸酯聚合出大分子“氮-卤”阻燃剂；其次通过酸酐和卤化剂对溶聚丁苯胶浆进行卤酰化反应制备出卤酰化溶聚丁苯胶浆，而后对纳米抑烟剂进行胺化处理得到胺基化抑烟剂，随后用卤酰化溶聚丁苯胶浆对胺基化抑烟剂进行包覆处理制得功能化抑烟剂；最后将大分子“氮-卤”阻燃剂和功能化纳米抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出高分散低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法极大地改善了阻燃剂和纳米抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂的相容性，解决了抑烟剂易团聚的问题，避免了纳米抑烟剂对HIPS树脂力学性能的破坏，充分发挥了大分子阻燃剂和纳米抑烟剂的协同效应，在保证冲击强度的前提下赋予了HIPS树脂的低发烟性、高阻燃和持久性的特点。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述一种纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备在聚合釜和螺杆捏合机中进行，具体的制备步骤为：
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a.卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂200～300份，溶聚丁苯胶浆100份和酸酐5～10份，升温至50～60℃后，加入催化剂0.1～0.5份，搅拌反应2～3hr，然后再加入10～20份卤化剂，并滴加0.1～0.5份的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：2～5)，升温至65～75℃时，反应4～7hr后，加入5～10份质量浓度为1.5％～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得卤酰化溶聚丁苯胶浆(酰化度为1.5％～4.0％，卤含量为5mol％～10.0mol％)。
b.功能化纳米抑烟剂的制备：按抑烟剂质量为100份计，将200～300份溶剂和10～20份多元胺加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至70～80℃时加入100份抑烟剂和1.0～5.0份硅烷偶联剂，搅拌混合2.0～4.0hr后，再加入20～30份卤酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌混合3.0～5.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化抑烟剂。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：以乙烯基类酰胺和三卤苯基烯丙基碳酸酯的总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氮气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂200～300份，乙烯基类酰胺60～80份，三卤苯基烯丙基碳酸酯20～40份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入引发剂0.05～0.2份，反应3.0～5.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“氮-卤”阻燃剂。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，大分子“氮-卤”阻燃剂20～30份，功能化纳米抑烟剂10～20份，稳定剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
本发明所述的大分子“氮-卤”阻燃剂的结构通式如下:
Figure BDA0003162315800000031
式中：X是卤素元素为溴、氯；所述的三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯和三氯苯基烯丙基碳酸酯中的一种，优选三溴苯基烯丙基碳酸酯。所述的乙烯基类酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1-丁烯酰胺、异丁烯酰胺、1-己烯酰胺中的一种，优选甲基丙烯酰胺。
本发明所述的高抗冲聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(HIPS)，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)0.5～20g/10min。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述的纳米抑烟剂选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或纳米白炭黑中的一种，优选碳纳米管。
本发明所述的多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选乙二胺。
本发明所述的硅烷偶联剂可以选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种，优选KH-602。
本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐。
本发明所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种，优选液溴。
本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种，优选AlCl3。
本发明所述的引发剂是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的螺杆捏合机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
本发明所述用作聚合釜置换气体的氮气和氩气可以用其他第0族除了氡以外的稀有气体中的一种替代。
本发明对所采用的溶剂、抗氧剂、稳定剂和缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，如溶剂是一种烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种。抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明首先通过硅烷偶联剂对纳米抑烟剂表面进行胺基化处理，使得粒子表面带有胺基，同时对溶聚丁苯胶浆进行卤酰化反应使其产生一定量的极性基团酰基和卤原子，可以与无机纳米抑烟剂粒子表面的胺基产生分子之间的相互吸引力，以便提高抑烟剂粒子与溶聚丁苯胶浆之间的粘结性，在纳米抑烟剂表面形成紧密的溶聚丁苯胶浆包覆层制得功能化的纳米抑烟剂，由于功能化的抑烟剂中的包覆层含有苯乙烯链段、1,4结构的丁二烯链段、极性基团酰基和卤原子，因而功能化的抑烟剂主要起到三方面的作用：一方面是苯乙烯链段和1,4结构的丁二烯链段具有非极性和空间位阻大的特点与高抗冲聚苯乙烯中的结构相似，可以明显地降低超细粒子的表面能，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态稳定、均匀地分散在高抗冲聚苯乙烯基质中，使得超细粒子在高抗冲聚苯乙烯基体中呈纳米级分散，超细效应得以发挥。二方面是起到偶联剂的作用，主要是由于该包覆层中的苯乙烯链段与高抗冲聚苯乙烯中的结构相似，能够改善功能化抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性；同时这种包覆层中的极性基团酰基和卤原子和大分子“氮-卤”阻燃剂中的极性基团胺基、酯基和卤原子发生吸附作用，明显地改善大分子“氮-卤”阻燃剂和功能化抑烟剂的相容性，使得大分子“氮-卤”阻燃剂和抑烟剂在阻燃方面的协同效应明显增强；并且也改善了大分子“氮-卤”阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，同时大分子“氮-卤”阻燃剂结构中含有苯环和多卤原子可以明显增加燃烧时的产生的碳层厚度这样一来即提高了阻燃效果，又降低了阻燃剂的用量，减少了发烟量。三方面起到增韧的作用，这主要是由于该包覆层中中含有一定量的1,4结构聚丁二烯链段，避免了因刚性无机抑烟剂的引入导致HIPS树脂抗冲击性能的下降。其次，本发明采用小分子阻燃剂乙烯基类酰胺和烷基丙烯酰卤聚合出大分子“氮-卤”阻燃剂，这种阻燃剂避免了小分子阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂基体内的迁移和析出，提高了阻燃效果的高效性和持久性。
因此，本发明的大分子“氮-卤”阻燃剂和功能化抑烟剂产生的协同效应，解决了HIPS树脂的阻燃性能和力学性能的平衡问题，赋予了HIPS树脂阻燃和抑烟性能的高效性和持久性，制备出最大烟密度小于90、氧指数大于46％、悬臂梁缺口冲击强度大于12kJ/m2的低发烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好等特点。
⑴原料来源：
Figure BDA0003162315800000051
Figure BDA0003162315800000062
⑵分析测试方法：
氧指数的测定：按照GB10707-1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488-1992所述的方法进行测定。
最大烟密度的测定：按照GB/T8323-1987所述的方法进行测定。
悬臂梁缺口冲击强度的测定：按照GB/T1843-1996测试。
酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
溴含量的测定：卤酰化溶聚丁苯胶浆中的溴含量的测定采用碱溶法，用AgNO3标准溶液滴定，其浓度用基准物质NaCl标定，曙红(C20H6O5BrNa2)为指示剂,滴定终点溶液由淡红色到淡紫色。溴含量按下式计算：
Figure BDA0003162315800000061
式中：C-AgNO3标准溶液的浓度；V-AgNO3标准溶液所消耗的体积；n-卤酰化溶聚丁苯胶浆中酰化基团的摩尔数；m-溶聚丁苯胶浆中干物质的质量(g)。
⑶设备及仪器
Ф34双螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
10L高速混合机 阜新塑料机械厂
15L聚合釜(搅拌形式：二层三叶斜桨) 兰州天华科技公司
实施例1
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入戊烷2000g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐50g，升温至50℃后，加入AlCl3 1.0g，搅拌反应2.0hr后，再加入液溴100g，并滴加1.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：2)，升温至65℃时，反应4.0hr后，加入50g稀盐酸(质量浓度为1.5％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得溴酰化SSBR(酰化度为1.7％，溴含量为5.5mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：将2000g环己烷和100g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.0，升温至70℃时加入1000g份碳纳米管和10g KH-602，搅拌混合2.0hr后，再加入200g溴酰化SSBR，搅拌混合3.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，甲基丙烯酰胺600g，三溴苯基烯丙基碳酸酯400g份，叔十二碳硫醇1g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入BPO0.5g，反应3.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“氮-溴”阻燃剂。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂400g，功能化碳纳米管200g，硬脂酸钙5g，抗氧剂1010 4g加入到10L高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b功能化纳米抑烟剂的制备：同实施例1。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例1。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂460g，功能化碳纳米管240g，硬脂酸钙6g，抗氧剂1010 5g加入到10L高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入戊烷2400g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐70g，升温至53℃后，加入AlCl3 3.0g，搅拌反应2.4hr后，再加入液溴130g，并滴加3.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：3)，升温至65℃时，反应5.0hr后，加入70g稀盐酸(质量浓度为3.0％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得溴酰化SSBR(酰化度为2.8％，溴含量为7.6mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：将2500g环己烷和150g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.4，升温至75℃时加入1000g份Sb2O3和30g KH-602，搅拌混合3.0hr后，再加入240g溴酰化SSBR，搅拌混合4.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，甲基丙烯酰胺700g，三溴苯基烯丙基碳酸酯300g份，叔十二碳硫醇3g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入BPO1.0g，反应4.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“氮-溴”阻燃剂。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂500g，功能化碳纳米管280g，硬脂酸钙7g，抗氧剂1010 5g加入到10L高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
b功能化纳米抑烟剂的制备：同实施例3。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例3。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂550g，功能化碳纳米管320g，硬脂酸钙8g，抗氧剂1010 6g加入到10L高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入戊烷2800g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐80g，升温至57℃后，加入AlCl3 4.0g，搅拌反应2.8hr后，再加入液溴170g，并滴加4.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：4)，升温至72℃时，反应6.0hr后，加入90g稀盐酸(质量浓度为4.0％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得溴酰化SSBR(酰化度为3.2％，溴含量为8.5mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：将2800g环己烷和180g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.6，升温至77℃时加入1000g份碳纳米管和40g KH-602，搅拌混合3.5hr后，再加入270g溴酰化SSBR，搅拌混合4.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2800g，甲基丙烯酰胺600g，三溴苯基烯丙基碳酸酯400g份，叔十二碳硫醇4g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到58℃时加入BPO 1.5g，反应4.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“氮-溴”阻燃剂。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂580g，功能化碳纳米管360g，硬脂酸钙9g，抗氧剂1010 7g加入到10L高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐100g，升温至60℃后，加入AlCl3 5.0g，搅拌反应3.0hr后，再加入液氯200g，并滴加5.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：5)，升温至75℃时，反应7.0hr后，加入100g稀盐酸(质量浓度为5.0％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得氯酰化SSBR(酰化度为3.9％，溴含量为9.5mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：将3000g环己烷和200g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至80℃时加入1000g份碳纳米管和50g KH-560，搅拌混合3.5hr后，再加入270g氯酰化SSBR，搅拌混合4.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化Sb2O3。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，甲基丙烯酰胺600g，三氯苯基烯丙基碳酸酯400g份，叔十二碳硫醇5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入BPO 2.0g，反应5.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“氮-氯”阻燃剂。
(3)纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-氯”阻燃剂600g，功能化碳纳米管400g，硬脂酸钙10g，抗氧剂1010 8g加入到10L高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备过程中邻苯二甲酸酐加入量为30g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入戊烷2000g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐30g，升温至50℃后，加入AlCl3 1.0g，搅拌反应2.0hr后，再加入液溴100g，并滴加1.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：2)，升温至65℃时，反应4.0hr后，加入50g稀盐酸(质量浓度为1.5％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得溴酰化SSBR-1(酰化度为1.1％，溴含量为5.3mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化抑烟剂的制备过程中不加入溴酰化SSBR，而是加入溴酰化SSBR-1，其加入量为200g，即：将2000g环己烷和100g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.0，升温至70℃时加入1000g份碳纳米管和10g KH-602，搅拌混合2.0hr后，再加入200g溴酰化SSBR-1，搅拌混合3.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管-1。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例1。
(3)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化Sb2O3，而是加入功能化Sb2O3-1，其加入量为200g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂400g，200g功能化碳纳米管-1，硬脂酸钙5g，抗氧剂1010 4g加入到10L高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例2。
(2)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化碳纳米管，而是直接加入碳纳米管，其加入量为240g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂460g，碳纳米管240g，硬脂酸钙6g，抗氧剂1010 5g加入到10L高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备过程中液溴加入量为50g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入戊烷2400g，SSBR2564s 1000g和邻苯二甲酸酐70g，升温至53℃后，加入AlCl3 3.0g，搅拌反应2.4hr后，再加入液溴50g，并滴加3.0g的HCl-CH3OH溶液(HCl:CH3OH的摩尔比为：1：3)，升温至65℃时，反应5.0hr后，加入70g稀盐酸(质量浓度为3.0％)终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得溴酰化SSBR-2(酰化度为2.7％，溴含量为3.2mol％)。
b功能化纳米抑烟剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于功能化抑烟剂的制备过程中不加入溴酰化SSBR，而是加入溴酰化SSBR-2，其加入量为240g，即：将2500g环己烷和150g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.4，升温至75℃时加入1000g份碳纳米管和30g KH-560，搅拌混合3.0hr后，再加入240g溴酰化SSBR-2，搅拌混合4.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管-2。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例3。
(3)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化碳纳米管，而是加入功能化碳纳米管-2，其加入量为280g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂500g，280g功能化碳纳米管-2，硬脂酸钙7g，抗氧剂1010 5g加入到10L高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
b功能化纳米抑烟剂的制备：同实施例4。
(2)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入大分子“氮-溴”阻燃剂，而是加入小分子阻燃剂三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为550g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，三溴苯基烯丙基碳酸酯550g，功能化碳纳米管320g，硬脂酸钙8g，抗氧剂10106g加入到10L高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：
a卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
b功能化纳米抑烟剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于功能化抑烟剂的制备过程中不加入乙二胺，即：将2800g环己烷加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为8.6，升温至77℃时加入1000g份碳纳米管和40g KH-602，搅拌混合3.5hr后，再加入270g溴酰化SSBR，搅拌混合4.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管-3。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例5。
(3)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化碳纳米管，而是加入功能化碳纳米管-3，其加入量为360g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-溴”阻燃剂580g，360g功能化碳纳米管-3，硬脂酸钙9g，抗氧剂1010 7g加入到10L高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)功能化纳米抑烟剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于功能化抑烟剂的制备过程中不加入氯酰化SSBR，即：将3000g环己烷和200g乙二胺加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至80℃时加入1000g份碳纳米管和50g KH-560，搅拌混合3.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化碳纳米管-4。
(2)大分子“氮-卤”阻燃剂的制备：同实施例6。
(3)低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化碳纳米管，而是加入功能化碳纳米管-4，其加入量为400g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂(492J)2000g，大分子“氮-氯”阻燃剂600g，400g功能化碳纳米管-4，硬脂酸钙10g，抗氧剂1010 8g加入到10L高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的性能
Figure BDA0003162315800000141
参照样*：市售中国石化燕山石化公司产聚苯乙烯(492J)的自测值。

Claims (27)

1.一种纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按质量份计，包括：(1)高抗冲聚苯乙烯树脂100份；(2)大分子氮—卤阻燃剂20～30份；(3)功能化纳米抑烟剂10～20份；(4)稳定剂0.1～0.5份；(5)抗氧剂0.1～0.5份，其特征在于：
所述功能化纳米抑烟剂是一种以抑烟剂为核，溶聚丁苯胶浆为壳的核-壳结构物质；
所述大分子氮—卤阻燃剂的结构通式如下:
Figure RE-FDA0003339239910000011
式中：X是溴或氯元素，m和n是重复单元数。
2.如权利要求1所述的纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于所述高抗冲聚苯乙烯树脂是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物，熔体流动速率为0.5～20g/10min。
3.如权利要求1所述的纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于所述抑烟剂选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或纳米白炭黑中的一种。
4.如权利要求3所述的纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于所述抑烟剂是碳纳米管。
5.一种如权利要求1中所述大分子化氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于制备过程为：以乙烯基类酰胺和三卤苯基烯丙基碳酸酯的总质量为100份计，向经过惰性气体置换后的聚合釜中依次加入溶剂200～300份，乙烯基类酰胺60～80份，三卤苯基烯丙基碳酸酯20～40份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入引发剂0.05～0.2份，反应3.0～5.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子氮—卤阻燃剂。
6.如权利要求5所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述乙烯基类酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1-丁烯酰胺、异丁烯酰胺、1-己烯酰胺中的一种。
7.如权利要求6所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述乙烯基类酰胺为丙烯酰胺。
8.如权利要求5所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯和三氯苯基烯丙基碳酸酯中的一种。
9.如权利要求8所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯。
10.如权利要求5所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种。
11.如权利要求10所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。
12.如权利要求5所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
13.如权利要求12所述的大分子氮—卤阻燃剂的制备方法，其特征在于所述引发剂是过氧化苯甲酰。
14.一种如权利要求1中所述功能化纳米抑烟剂的制备方法，其特征在于制备过程为：
(1)卤酰化溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，向经过氩气置换后的聚合釜中依次加入溶剂200～300份，溶聚丁苯胶浆100份和酸酐5～10份，升温至50～60℃后，加入催化剂0.1～0.5份，搅拌反应2～3hr，然后再加入10～20份卤化剂，并滴加0.1～0.5份的HCl-CH3OH溶液，升温至65～75℃时，反应4～7hr后，加入5～10份质量浓度为1.5％～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤、干燥制得卤酰化溶聚丁苯胶浆；
(2)功能化纳米抑烟剂的制备：按抑烟剂质量为100份计，将200～300份溶剂和10～20份多元胺加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至70～80℃时加入100份抑烟剂和1.0～5.0份硅烷偶联剂，搅拌混合2.0～4.0hr后，再加入20～30份卤酰化溶聚丁苯胶浆，混合均匀后，洗涤、干燥、研磨得到功能化纳米抑烟剂。
15.如权利要求14所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种。
16.如权利要求15所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述多元胺是乙二胺。
17.如权利要求14所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。
18.如权利要求17所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述催化剂是无水三氯化铝。
19.如权利要求14所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
20.如权利要求19所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
21.如权利要求14所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述酸酐为二元酸酐化合物，选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
22.如权利要求21所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述酸酐是邻苯二甲酸酐。
23.如权利要求14所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述卤化剂为液氯，液溴中的一种。
24.如权利要求23所述功能化抑烟剂的制备方法，其特征在于所述卤化剂为液溴。
25.一种如权利要求1所述纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程为：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，大分子氮—卤阻燃剂20～30份，功能化抑烟剂10～20份，稳定剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，经过反应挤出后，冷却、造粒，得到纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
26.如权利要求25所述的纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于所述螺杆捏合机选自单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
27.如权利要求26所述的纳米级高分散、低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于所述螺杆捏合机是双螺杆挤出机。
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