CN105733157B

CN105733157B - 阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN105733157B
Application number: CN201410766924.2A
Authority: CN
Inventors: 徐典宏; 高磊; 何颖; 杨建庭; 马建刚; 魏玉丽; 张华强; 郑红兵; 王永峰; 艾纯金
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105733157A

Abstract

本发明目的在于提供一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，而后采用原位聚合法和接枝聚合法制备功能化无机阻燃剂，最后将功能化无机阻燃剂与接枝改性的丁苯胶乳混合后直接凝聚成粉。这种方法极大地改善了无机阻燃剂和丁苯胶乳的相容性，解决了无机阻燃剂粒子在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的低烟性和高效阻燃性。

Description

阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体涉及一种无卤无机阻燃剂经原位聚合和接枝改性后与接枝丁苯胶乳直接共混凝聚成粉的制备方法。

背景技术

众所周知，从无机阻燃剂粉体填充改性橡胶的预期效果来看，无机阻燃剂粒子的粒径尺寸越小改性的阻燃效果应越好，但是在超细无机阻燃剂粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术问题，即超细粉体随着粒径的减少，比表面积增大,表面能提高，自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。通常改性方法主要采用添加偶联剂或其它类的表面活性剂(如：US4100182、US4500466、US4720526等)，但这些方法仍存在一定的局限既增加了偶联剂或表面活性剂的用量和生产成本，又易重新发生团聚影响了填充改性效果和聚合物的力学性能。

因此超细无机阻燃剂粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高阻燃性能橡胶材料的瓶颈。

现有技术中，有关无卤低烟、高阻燃橡胶材料的研究主要是通过添加无机阻燃剂和有机阻燃剂的方法来制备。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。CN102040779A公开了一种以含有三元乙丙生胶、异氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物，通过混炼、硫化得到一种阻燃橡胶。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。谭海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然胶乳后，制得了阻燃性能和力学性能优良的接枝聚合物《AC/MMA接枝改性天然胶乳的制备及性能研究》(弹性体，2002,12(6):32～35)。张保卫等研究发现氢氧化铝通过硅烷偶联剂改性和粒径微细化处理能有效地提高丁苯橡胶的氧指数。《氢氧化铝在丁苯橡胶中的阻燃性研究》(特种橡胶制品，2003,24(2):15～17)。

发明内容

本发明目的在于提供一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，而后采用原位聚合法和接枝聚合法制备功能化无机阻燃剂，最后将功能化无机阻燃剂与接枝改性的丁苯胶乳混合后直接凝聚成粉。这种方法极大地改善了无机阻燃剂和丁苯胶乳的相容性，解决了无机阻燃剂在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的低烟性和高效阻燃性，采用该方法制备的粉末丁苯橡胶的最大烟密度小于85、氧指数大于42％。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明的一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着加入1～10份的极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～50℃时加入0.05～0.15份引发剂，反应3～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝丁苯胶乳。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体质量为100份计，将100份共轭二烯烃单体、5～15份乳化剂、200～300份去离子水、0.5～1.5份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至30～50℃时，搅拌反应20～50分钟制备成单体预乳化液。

b功能化无机阻燃剂的制备：以无机阻燃剂质量为100份计，取100份无机阻燃剂和0.5～5.0份硅烷偶联剂、100～200份去离子水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合10～20min；然后加入1～5份乳化剂、5～10份单体预乳化液，搅拌升温至60～80℃，反应1.0～1.5h生成以无机阻燃剂粉体为中心被共轭二烯烃单体包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入50～80份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应5.0～10h后，最后再加入1～5份的极性单体和0.01～0.05份引发剂，进行接枝反应3.0～5.0h后，加入0.1～0.3份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化无机阻燃剂。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以接枝丁苯胶乳质量为100份计，取100份接枝丁苯胶乳和4～12份功能化无机阻燃剂、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～10时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。

本发明所述的共轭二烯烃选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或多种，优选异戊二烯。

本发明所述的无机阻燃剂可以是氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氢氧化铝[Al(OH)₃]、氢氧化钙、碳酸钙中的一种，优选氢氧化镁，其粒径≤500nm。

本发明所述的极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)中的一种，优选马来酸酐(MAH)接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAH)，接枝率1％～3％。

本发明所述的引发剂选自二叔丁基过氧化氢(TBHP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种，优选DCP。

本发明所述的硅烷偶联剂可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种或多种。

本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20～45w％。

本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。

本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、三价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明采用的无卤无机阻燃剂粉体的粒子粒径小，粒子的比表面积大、表面能高，易发生相互团聚现象，仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈纳米级分散，超细效应难以发挥。为了解决这一问题，首先对无卤无机阻燃剂粉体粒子表面进行功能化改性，通过硅烷偶联剂处理无卤无机阻燃剂粒子，使得粒子表面活化后含有大量的硅羟基，这些硅羟基与共轭二烯烃分子之间产生的相互吸引力，使得阻燃剂粒子能够均匀地分散在预乳化液中，然后以包覆着共轭二烯烃预乳化液的阻燃剂粒子为种子，通过原位聚合，在粒子表面键合一层紧密的聚共轭二烯烃胶乳包覆层。聚共轭二烯烃胶乳具有非极性的特点与丁苯胶乳有很好的相容性，可以明显地降低阻燃剂粒子的表面能，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯胶乳基质中。

其次，通过用极性单体马来酸酐(MAH)对丁苯胶乳和聚共轭二烯烃胶乳包覆层进行接枝改性，在其表面都形成一定量的羧基，在这些羧基强烈相互吸引下，提高了粒子与丁苯胶乳基体之间的粘结性，这样不仅改善了无机阻燃剂粒子在丁苯胶乳中的分散性，而且还有效地避免了粒子在丁苯胶乳基质中迁移和析出现象的发生，使得无卤无机阻燃剂的超细效应可以得到充分发挥，赋予了粉末丁苯橡胶低烟、阻燃性能的高效性和持久性。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

丁苯胶乳SBR1500，固含量23％，兰州石化公司

丁苯胶乳SBR1712，固含量22.5％，兰州石化公司

氢氧化铝，粒径为400nm 山东铝厂

氢氧化镁,粒径为500nm 山西省文水化工厂

1，3-丁二烯，纯度为99.5％，兰州石化公司合成橡胶厂生产

异戊二烯，纯度为99.3％，兰州鑫兰石油化工有限公司生产

马来酸酐(MAH)纯度为99％，天津市丰华化工

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 南京向前化工有限公司

乙烯基三甲氧基硅烷(A-171) 南京向前化工有限公司

过氧化二异丙苯(DCP) 半衰期T＝171℃/1min，兰州助剂厂

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:

式中：m₀—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；m_m—反应物中单体的总质量(g)；m_SNR—试样中天然橡胶的质量(g)；m₁—萃取后样品的质量(g)。

最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。

氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。

垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。

自熄时间测定：按照UL—94所述的方法进行测定。

实施例1

(1)接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入120份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.2份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入1.5份的MAH，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.07份DCP，反应3.5h后，加入0.2份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳a。取样分析：测得SBR-g-MAH的接枝率为1.2％。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：将100份异戊二烯、7份十二烷基苯磺酸钠、220份去离子水、0.6份氢氧化钠、0.02份DCP一起放入反应器中，升温至40℃时，搅拌反应30分钟制备成异戊二烯预乳化液a。

b功能化无机阻燃剂的制备：取100份氢氧化铝(400nm)和1.5份KH-550、150份去离子水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、6份异戊二烯预乳化液a，搅拌升温至70℃，反应1h生成以无机阻燃剂粉体为中心被异戊二烯包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入55份异戊二烯预乳化液a和0.09份DCP，反应6h后，最后再加入2份的MAH和0.02份DCP，进行接枝反应3.5h后，加入0.1份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化铝a。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳a和5份功能化氢氧化铝a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例1。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例1。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳a和6份功能化氢氧化铝a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例1。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例1。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳a和7份功能化氢氧化铝a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(1)接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、4.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入5份的MAH，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.09份DCP，反应3.5h后，加入0.3份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳b。取样分析：测得SBR-g-MAH的接枝率为1.7％。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：将100份异戊二烯、10份十二烷基苯磺酸钠、250份去离子水、0.9份氢氧化钠、0.05份DCP一起放入反应器中，升温至40℃时，搅拌反应30分钟制备成异戊二烯预乳化液b。

b功能化无机阻燃剂的制备：取100份氢氧化铝(400nm)和3份A-171、150份去离子水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、8份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至70℃，反应1h生成以无机阻燃剂粉体为中心被异戊二烯包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入70份异戊二烯预乳化液a和0.12份DCP，反应6h，最后再加入3份的MAH和0.04份DCP，进行接枝反应3.5h后，加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化铝b。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳b和8份功能化氢氧化铝b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例4。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例4。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳b和9份功能化氢氧化铝b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例4。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例4。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳b和10份功能化氢氧化铝b、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(1)接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入120份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入7份的MAH，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.14份DCP，反应3.5h后，加入0.3份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳c。取样分析：测得SBR-g-MAH的接枝率为2.1％。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：将100份1，3-丁二烯、9份十二烷基苯磺酸钠、240份去离子水、0.7份氢氧化钠、0.07份DCP一起放入反应器中，升温至40℃时，搅拌反应30分钟制备成1，3-丁二烯预乳化液c。

b功能化无机阻燃剂的制备：取100份氢氧化镁(500nm)和4份KH-550、150份去离子水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入4.5份十二烷基苯磺酸钠、9份1，3-丁二烯预乳化液c，搅拌升温至70℃，反应1h生成以无机阻燃剂粉体为中心被1，3-丁二烯包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入70份1，3-丁二烯预乳化液c和0.14份DCP，反应6h，最后再加入4份的MAH和0.05份DCP，进行接枝反应3.5h后，加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化镁c。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份接枝丁苯胶乳c和11份功能化氢氧化镁c、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入4份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例1。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例1。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中功能化氢氧化铝a的加入量为3份，即：取100份接枝丁苯胶乳a和3份功能化氢氧化铝a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。

(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加功能化氢氧化铝a，而是直接加入氢氧化铝，其加入量为6.0份，即：取100份接枝丁苯胶乳a和6份氢氧化铝、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

(1)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例1。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例1。

(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加接枝丁苯胶乳a，而是直接加入丁苯胶乳SBR1500，即：取100份SBR1500和7份功能化氢氧化铝a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入2.5份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例4。

b功能化无机阻燃剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入极性单体MAH，即：取100份氢氧化铝(400nm)和3份A-171、150份去离子水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、8份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至70℃，反应1h生成以无机阻燃剂粉体为中心被异戊二烯包覆聚合，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入70份异戊二烯预乳化液a和0.12份DCP，反应6h后，加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化铝(b-1)。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入功能化氢氧化铝b，而是加入未接枝的功能化氢氧化铝(b-1)，其加入量为8份，即：取100份接枝丁苯胶乳b和8份功能化氢氧化铝(b-1)、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

(1)功能化无机阻燃剂的制备：

a单体预乳化液制备：同实施例4。

b功能化无机阻燃剂的制备：同实施例4。

(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加接枝丁苯胶乳a，而是直接加入丁苯胶乳SBR1712，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和9份功能化氢氧化铝b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

b功能化无机阻燃剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入异戊二烯预乳化液b，而是只经硅烷偶联剂A-171处理即可，即：取100份氢氧化铝(400nm)和3份A-171、150份去离子水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合15min后；经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化氢氧化铝(b-2)。

(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入功能化氢氧化铝b，而是直接加入只经A-171处理的功能化氢氧化铝(b-2)，其加入量为10份，即：取100份接枝丁苯胶乳b和10份功能化氢氧化铝(b-2)、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至55℃时，依次加入4份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例7。

(2)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加功能化氢氧化镁c，而是直接加入氢氧化镁，其加入量为11份，即：取100份接枝丁苯胶乳c和11份氢氧化镁、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至52℃时，依次加入4份油酸钾、4.5份氯化镁，

用氢氧化钠调节体系pH值为8.5时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1 阻燃粉末丁苯橡胶的阻燃性能

Claims

1.一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着加入1～10份的极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～50℃时加入0.05～0.15份引发剂，反应3～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝丁苯胶乳；

(2)功能化无机阻燃剂的制备：

a.单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体质量为100份计，将100份共轭二烯烃单体、5～15份乳化剂、200～300份去离子水、0.5～1.5份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至30～50℃时，搅拌反应20～50分钟制备成单体预乳化液；

b.功能化无机阻燃剂的制备：以无机阻燃剂质量为100份计，取100份无机阻燃剂和0.5～5.0份硅烷偶联剂、100～200份去离子水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合10～20min；然后加入1～5份乳化剂、5～10份单体预乳化液，搅拌升温至60～80℃，反应1.0～1.5h；然后再加入50～80份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应5.0～10h后，最后再加入1～5份的极性单体和0.01～0.05份引发剂，进行接枝反应3.0～5.0h后，加入0.1～0.3份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得功能化无机阻燃剂；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2,3-二乙基-1,3丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯；2-氯-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯烃为异戊二烯。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙中的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种或多种。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。