CN104250314A - 水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯的制备工艺，包括如下材料：聚乙烯、工艺水、分散剂、乳化剂、引发剂A、B。本发明通过乙烯与第二组份α烯烃的二种或二种以上单体组份，自由设计，可控制分子结构组成、分子量大小和分子量的分布宽窄，拓宽了茂金属聚乙烯的应用范围，创造了一种可设计、可控制高氯化茂金属聚乙烯分子结构，使高氯化聚乙烯产品的分子结构变为可控、可设计。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工领域，具体涉及水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯合成工艺。
背景技术
高氯化聚乙烯（简称HCPE）是一种无规的氯化聚合物，它是由聚乙烯（PE）与氯分子通过取代反应制得的高分子材料，其依赖氯含量不同而具有以塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、半弹性皮革状聚合物、以及玻璃状脆性树脂等各种形态和性能的聚合物。其中聚乙烯经深度氯化制得的氯含量≧60%的为高氯化聚乙烯。由于HCPE分子链的饱和性，空间分布和高的含氯量，赋予了HCPE具有优良的化学稳定性、耐油性、耐腐蚀、耐候、抗大气老化、耐臭氧、耐海水、防霉、耐磨和耐介质性，特别对水蒸气和氧气的渗透性较低。HCPE还具有优良的阻燃性，溶解性和高的机械强度，是防腐涂料理想的成膜材料。重防腐涂料用于船舶、火车、汽车、桥梁防腐，建筑涂料用于钢梁、混凝土、石板、木结构和道路粘合，还用于防火阻燃涂料机场和马路的路标漆、高档粘合剂、塑料复合油墨等。特殊涂料它可作为水池，上下水涂布材料，还可有效地替代价格昂贵的氯化橡胶，在热稳定性、耐腐蚀性和机械性能上优于氯化橡胶。与氯化橡胶相比，HCPE具有优良的耐化学介质（尤其是有机酸、强酸、强碱）和贮存稳定性，同时又具有与氯化橡胶相似的溶解性，可以制备厚浆性和高固体份涂料。
茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是 90 年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继 LLDPE 生产技术后的一项重要革新。 由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的 Ziegler-Natta 催化剂聚合而成的PE 有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发 和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明发明了水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯合成工艺，其目的在于：通过乙烯与第二组份α烯烃的二种或二种以上单体组份，自由设计，可控制分子结构组成、分子量大小和分子量的分布宽窄，使高氯化聚乙烯产品的分子结构变为可控、可设计。
本发明技术解决方案：
高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于：原材料包括聚乙烯、工艺水、分散剂、乳化剂、引发剂A、B。
所述聚乙烯原料为分子量8000～12000范围内，粒径≦0.2mm的茂金属聚乙烯粉料。
所述工艺水包括去离子水或自来水。
所述乳化剂为蓖麻油环氧乙基醚系列，蓖麻油环氧乙基醚系列和茂金属聚乙烯质量比为0.04～0.05：1，所述分散剂A为聚甲基丙烯酸钠液体，分散剂B为硅溶胶，聚甲基丙烯酸钠液体和茂金属聚乙烯质量比为0.02～0.06:1，硅溶胶和茂金属聚乙烯质量比为0.03～0.08:1。
所述引发剂为过氧化物系列，引发剂、过氧化物系列和茂金属聚乙烯质量比为0.002～0.01：1。
水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯合成工艺，包括如下步骤：
1、选取原料：在100立升搪瓷反应釜中，按聚乙烯：工艺水质量比为1:15～25加入到反应釜搅拌，再加入分散剂、乳化剂、引发剂，密闭反应釜。
2、氯化反应：
1）开启反应釜夹套的蒸汽阀升温，乳化30分钟；
2）通入氯气第一阶段：当釜内温度达到55℃时反应釜停止升温，通入氯气，控制釜温在55℃-70℃，,聚乙烯在水介质和助剂的悬浮体中进行氯化，聚乙烯与不断通入的氯气发生取代反应，通入的氯气量和聚乙烯重量比为2.5:1；
3）通入氯气第二阶段：通入氯气第一阶段结束后反应釜升温，边升温边通氯气，通入的氯气量和聚乙烯重量比为0.5～1.2：1，当釜温升至125℃～130℃停止升温；
4）通入氯气第三阶段：通入氯气第二阶段结束后再通氯气，釜温控制在125℃～130℃，通入的氯气量和聚乙烯重量比为1.3～2：1，氯化反应结束。
3、分离物料和液体：氯化反应结束后，利用釜温排气或用压缩空气驱除釜内残余的氯气，当釜内料液降至60℃以下时，料液放到脱酸桶中，分离物料与液体。
4、过滤、干燥得到成品：分离物料与液体后，物料用工艺水洗至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜升温至80℃～85℃加碳酸钠中和两个小时保持PH值为8～8.5后出料，过滤后，进行烘箱干燥后得成品。
本发明有益效果：
本发明通过乙烯与第二组份α烯烃的二种或二种以上单体组份，自由设计，可控制分子结构组成、分子量大小和分子量的分布宽窄，拓宽了茂金属聚乙烯的应用范围，创造了一种可设计、可控制高氯化茂金属聚乙烯分子结构，使高氯化聚乙烯产品的分子结构变为可控、可设计。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例：
选用100立升搪瓷反应釜夹套，搅拌器，通氯系统，压缩空气系统，尾气系统。
1、选取原料：60-90L工艺水，3～5Kg茂金属聚乙烯粉，15～100g乳化剂，90～200g分散剂A ，30～200g分散剂B，6～40g引发剂。
2、氯化反应：
1）开启反应釜夹套的蒸汽阀升温，乳化30分钟；
2）通入氯气第一阶段：当釜内温度达到55℃时反应釜停止升温，通入氯气，控制釜温在55℃-70℃，,聚乙烯在水介质和助剂的悬浮体中进行氯化，聚乙烯与不断通入的氯气发生取代反应，通入的氯气量和聚乙烯重量比为2.5:1；
3）通入氯气第二阶段：通入氯气第一阶段结束后反应釜升温，边升温边通氯气，通入的氯气量和聚乙烯重量比为0.5～1.2：1，当釜温升至125℃～130℃停止升温；
4）通入氯气第三阶段：通入氯气第二阶段结束后再通氯气，釜温控制在125℃～130℃，通入的氯气量和聚乙烯重量比为1.3～2：1，氯化反应结束。
氯化阶段所通的氯气总量是聚乙烯重量的5倍。
3、分离物料和液体：氯化反应结束后，利用釜温排气或用压缩空气驱除釜内残余的氯气，当釜内料液降至60℃以下时，放至脱酸桶，分离物料与液体。
4、过滤、干燥得到成品：分离物料与液体后，物料用工艺水洗至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜升温至80℃～85℃加碳酸钠中和两个小时保持PH值为8～8.5后出料，过滤后，进行烘箱干燥后得成品。
水相法HCMPE的合成，是将茂金属聚乙烯粉悬浮于水相介质中进行氯化反应，该反应是一种气、液、固多相反应，具有游离基反应的性质，聚乙烯颗粒在乳化剂、分散剂及搅拌剪切力作用下，分散悬浮于水相介质中，首先由游离基引发剂引发，分解产生游离基，然后通过与扩散溶解在水中的氯气反应，产生新的游离基－氯游离基，氯游离基再与聚乙烯分子迅速发生反应。反应时，氯游离进攻聚乙烯大分子链上的C-H键，而不影响主链上C-C键，而且每一步反应又产生一个新的游离基。在氯气不断通入的情况下，游离基通过反应不断往下进行传递，使氯化取代反应继续进行，氯化程度不断提高。当停止通氯时，游离基之间及物料、器壁之间互相碰撞，游离基迅速终止，反应结束。
本工艺的氯化反应，是在不同温度下分阶段进行的。开始阶段，氯化反应在远离聚乙烯熔点下进行，取代反应在聚乙烯颗粒表面进行，使之形成高含氯量的坚硬外壳，它在搅拌撞击下可防止凝聚结块。然后再逐渐升高温度，最后，氯化反应在聚乙烯结晶熔点以上的温度下进行，聚乙烯晶格完全破坏。
由于氯化反应导致了聚乙烯结晶的消失，同时氯原子的引入，增加了分子的极性，因此HCPE易溶于聚乙烯所不能溶解的甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂中，使高氯化聚乙烯成为可溶性材料。
综上，本发明达到预期效果。
Claims (7)
1.一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于：原材料包括聚乙烯、工艺水、分散剂、乳化剂、引发剂A、B。
2.如权利要求1所述的一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于：所述聚乙烯原料为分子量8000～12000范围内，粒径≦0.2mm的茂金属聚乙烯粉料。
3.如权利要求1所述的一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于：所述工艺水包括去离子水或自来水。
4.如权利要求1所述的一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于：所述乳化剂为蓖麻油环氧乙基醚系列，蓖麻油环氧乙基醚系列和茂金属聚乙烯质量比为0.04～0.05：1。
5. 如权利要求1所述的 一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于，所述分散剂A为聚甲基丙烯酸钠液体，分散剂B为硅溶胶，聚甲基丙烯酸钠液体和茂金属聚乙烯质量比为0.02～0.06:1，硅溶胶和茂金属聚乙烯质量比为0.03～0.08:1。
6. 如权利要求1所述的一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯，其特征在于，所述引发剂为过氧化物系列，引发剂、过氧化物系列和茂金属聚乙烯质量比为0.002～0.01：1。
7.制备如权利要求1所述一种水相悬浮法高氯化中粘度茂金属聚乙烯的合成工艺，包括以下步骤：1）、选取原料：在100立升搪瓷反应釜中，按聚乙烯：工艺水质量比为1:15～25加入到反应釜搅拌，再加入分散剂、乳化剂、引发剂，密闭反应釜；2）、氯化反应：开启反应釜夹套的蒸汽阀升温，乳化30分钟；当釜内温度达到55℃时反应釜停止升温，通入氯气，控制釜温在55℃-70℃，聚乙烯在水介质和助剂的悬浮体中进行氯化，聚乙烯与不断通入的氯气发生取代反应，通入的氯气量和聚乙烯重量比为2.5:1；通入氯气第一阶段结束后反应釜升温，边升温边通氯气，通入的氯气量和聚乙烯重量比为0.5～1.2：1，当釜温升至125℃～130℃停止升温；通入氯气第二阶段结束后再通氯气，釜温控制在125℃～130℃，通入的氯气量和聚乙烯重量比为1.3～2：1，氯化反应结束；3）、分离物料和液体：氯化反应结束后，利用釜温排气或用压缩空气驱除釜内残余的氯气，当釜内料液降至60℃以下时，料液放到脱酸桶中，分离物料与液体；4）、过滤、干燥得到成品：分离物料与液体后，物料用工艺水洗至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜升温至80℃～85℃加碳酸钠中和两个小时保持PH值为8～8.5后出料，过滤后，进行烘箱干燥后得成品。
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