CN106243256A - 一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米高分子复合材料领域，特别涉及一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子新材料的制备方法。本方法的聚合反应步骤为：首先将纳米碳酸钙配成改性乳液，然后与去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂按一定配比在聚合釜中搅拌分散均匀后，在无氧条件下通入四氟乙烯单体，并在一定温度压力下通过聚合反应制备出纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合新材料。本发明预先在纳米碳酸钙粒子表面形成修饰接枝活性点，再采用分散聚合法让四氟乙烯在粒子表面进行自由基聚合，可以消除粒子容易自发团聚的现象，使纳米碳酸钙粒子在聚四氟乙烯材料中分散良好，而且可在原有的聚合反应釜上进行，利于产业化规模生产。

Description

一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米高分子复合材料领域，特别涉及一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子新材料的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）是当今世界上耐腐蚀性能最优异高分子新材料之一，除熔融碱金属、三氟化氯、五氟化氯和液氯外，能够在各种酸碱和有机溶剂中保持化学稳定性。此外， 聚四氟乙烯还是一种综合性能优良的工程塑料，具有良好的自润滑性，优良的耐高低温性能、不燃性、生物惰性和抗血栓性，目前已被广泛应用于化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等诸多领域。
PTFE是典型的软而弱高分子聚合物，大分子间的相互引力较小，刚度、硬度、强度都较小，在应力长期作用下制品易发生变形； 此外，纯PTFE材料的膨胀系数大，制品的尺寸稳定性较差；PTFE还是热的不良导体，这使PTFE制品制作时容易产生局部过热，机械加工性能较差。上述缺陷极大限制了PTFE作为工程塑料进一步的应用范围。因此，单一的PTFE材料无法满足高温、高速、高压等工作条件，需要对其进行改性以改善提高PTFE制品的耐热性、机械加工等性能。
近年来，国内外学者在PTFE改性方面已进行了大量研究，常用的表面改性方法包括无机填充改性法、化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、等离子体处理法以及激光辐射改性法等。其中，无机填充改性是目前PTFE改性最为经济可行、最具发展前景的工艺之一。PTFE常用的无机填充改性剂包括玻璃纤维、石墨、二硫化钼、碳纤维等。PTFE无机填充改性主要采用复合的工艺（表面处理、热共混等），使其与其他材料相互结合，以期弥补纯PTFE的缺陷。
纳米碳酸钙是上世纪80年代兴起的一种超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。作为一种功能性填料，纳米碳酸钙已是目前高聚物复合材料中用量最大的无机填料，并已广泛应用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙等工程塑料领域，可有效改善塑料母料的流变性，提高其成型性；应用于高档塑料制品时还具有增韧补强的作用，提高制品的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予材料良好的滞热性。
目前，关于纳米碳酸钙填充改性聚四氟乙烯的相关报道较少。文献（化工新型材料，2010，38（6）：105-107；塑料工业，2006，34（9）：39-43）报道了一种采用冷压、烧结成型的过程中，添加活性纳米CaCO3，制备聚四氟乙烯/纳米CaCO3复合材料的方法。然而，该工艺下制品容易出现裂纹、变形、气泡、制品精度差等缺陷，难以满足实际应用要求。此外，采用传统的熔融共混、机械搅拌方法，由于纳米CaCO3粒子表面能较高，粒子容易自发团聚，造成纳米CaCO3粒子在基体中分散不均。此外，CaCO3属于无机粉体，而聚四氟乙烯属于有机物，二者相容性差，通常需要预先对CaCO3粉体进行有机表面改性。然而，由于采用制品成型过程中的后续高温处理会造成表面改性剂分解，造成改性后的纳米CaCO3实际效果并不理想。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子新材料的方法。本发明可消除碳酸钙纳米粒子易团聚的现象，使纳米碳酸钙粒子在聚四氟乙烯材料中分散良好，更好地发挥其增韧补强的作用，提高了PTFE制品的机械力学性能，同时还赋予材料良好的热稳定性。
实现本发明上述目的所采取的技术方案是：①纳米碳酸钙经改性处理在粒子表面形成接枝活性点，制备成纳米碳酸钙乳液；②将步骤①获得的纳米碳酸钙乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂按比例加入聚合反应釜搅拌分散；③关闭聚合釜，用高纯氮气置换以清除釜内氧气，然后通入部分四氟乙烯单体直至聚合压力0.5～2.0MPa，釜内逐渐升温至50～100℃，在保温聚合期连续补加四氟乙烯单体以维持恒定的聚合压力，反应时控制纳米碳酸钙的添加量为1～5wt%，最后得到成品。
所述的改性处理制备纳米碳酸钙乳液的方法为，首先将固含量为10～50wt％的纳米碳酸钙浆体中加入改性剂，改性剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.1～5wt％，然后在常温下改性0.5～5h，即获得改性纳米碳酸钙乳液。
上述步骤②中各原料的重量配比为，改性纳米碳酸钙乳液0.01～10份，去离子水50～300份，乳化剂0.01～1份，引发剂0.01～1份，稳定剂5～100份，缓冲剂0.01～1份。
改性处理所用的改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯类偶联剂中的一种或几种组合。
所述的乳化剂为全氟烷酸或其盐。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种组合，或过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢中的一种或几种组合。
所述的稳定剂为碳原子数≥12的液态饱和烃类中的一种或两种以上药剂组合使用。
所述的缓冲剂为碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二钠中的一种或几种组合。
本发明针对上述工艺的弊端，选择了原位聚合法来制备纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合材料。原位聚合法是指四氟乙烯发生聚合反应的前期，单体存在时添加纳米碳酸钙填料，此时单体粘度较小可以充分和纳米碳酸钙粉体混合，可以解决纳米粒子的团聚性问题，而且可在原有的聚合反应釜上进行，利于产业化规模生产。
本发明获得的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合材料是将纳米级的无机刚性粒子碳酸钙粒子以原位聚合的工艺分散填充于PTFE树脂基中，即使纳米碳酸钙在氯乙烯单体液态聚合阶段就参与反应过程，从而更好的实现纳米碳酸钙粒子在聚合物基体中的分散及填充，进而有效地避免纳米碳酸钙粒子的自身团聚。
本发明采用原位聚合法制备纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合新材料，相对于现有常用的无机填料填充方法具有以下明显优势：①纳米碳酸钙通过表面改性，粒子表面可为四氟乙烯聚合提供反应活性位点，让四氟乙烯在粒子表面进行自由基聚合，使粒子在树脂中分散均匀；②本发明制备的复合材料针对PTFE制品的市场需求，添加了纳米碳酸钙，相比于纯PTFE制品，能够显著增强其韧性，并且可改善其热稳定性，扩大了PTFE的应用范围；③本发明反应条件较为温和，可在原有的聚合反应釜上进行，利于产业化规模生产。
具体实施方式
实施例1：取纳米碳酸钙50g，蒸馏水200mL，放入高速搅拌机搅拌分散，再KH550硅烷偶联剂0.25g，继续搅拌3h，即获得预处理的纳米碳酸钙乳液；将获得的改性纳米碳酸钙乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂按照如下重量份数加入2L的实验室型高压防爆聚合反应釜进行聚合反应：改性纳米碳酸钙乳液4份，去离子水130份，全氟辛酸铵0.7份，过硫酸铵0.1份，碳酸铵0.5份；石蜡20份。关闭聚合釜，用高纯氮气置换以清除釜内氧气，然后慢慢通入四氟乙烯单体直至聚合压力0.9MPa，随后聚合釜开始慢慢升温至60℃，保温聚合期间连续补加四氟乙烯单体以维持恒定的聚合压力。随后，向釜中通入2h的四氟乙烯单体后，停止进料，得到所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合材料。
实施例2：取纳米碳酸钙50g，蒸馏水300mL，放入高速搅拌机搅拌分散，再KH550硅烷偶联剂0.50g，继续搅拌2h，即获得预处理的纳米碳酸钙乳液；将获得的改性纳米碳酸钙乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂按照如下重量份数加入2L的实验室型高压防爆聚合反应釜进行聚合反应：改性纳米碳酸钙乳液5份，去离子水150份，全氟辛酸铵0.5份，过硫酸钾0.03份，磷酸铵0.6份；石蜡40份。关闭聚合釜，用高纯氮气置换以清除釜内氧气，然后慢慢通入四氟乙烯单体直至聚合压力1.4MPa，随后聚合釜开始慢慢升温至70℃，保温聚合期间连续补加四氟乙烯单体以维持恒定的聚合压力。随后，向釜中通入2.5h的四氟乙烯单体后，停止进料，得到所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合新材料。
实施例3：取纳米碳酸钙50g，蒸馏水200mL，放入高速搅拌机搅拌分散，再KH550硅烷偶联剂0.80g，继续搅拌4h，即获得预处理的纳米碳酸钙乳液；将获得的改性纳米碳酸钙乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂按照如下重量份数加入2L的实验室型高压防爆聚合反应釜进行聚合反应：改性纳米碳酸钙乳液6份，去离子水230份，全氟辛酸铵0.4份，过硫酸铵0.05份，磷酸氢二钠0.4份；硅油75份。关闭聚合釜，用高纯氮气置换以清除釜内氧气，然后慢慢通入四氟乙烯单体直至聚合压力1.6MPa，随后聚合釜开始慢慢升温至80℃，保温聚合期间连续补加四氟乙烯单体以维持恒定的聚合压力。随后，向釜中通入3h的四氟乙烯单体后，停止进料，得到所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合新材料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①纳米碳酸钙经改性处理在粒子表面形成接枝活性点，制备成纳米碳酸钙乳液；
②将步骤①获得的纳米碳酸钙乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂、缓冲剂加入聚合反应釜搅拌分散；
③关闭聚合釜，用高纯氮气置换以清除釜内氧气，然后通入部分四氟乙烯单体直至聚合压力0.5～2.0MPa，釜内逐渐升温至50～100℃，在保温聚合期连续补加四氟乙烯单体以维持恒定的聚合压力，反应时控制纳米碳酸钙的添加量为1～5wt%，最后得到成品。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的改性处理制备纳米碳酸钙乳液的方法为，首先将固含量为10～50wt％的纳米碳酸钙浆体中加入改性剂，改性剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.1～5wt％，然后在常温下改性0.5～5h，即获得改性纳米碳酸钙乳液。
3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法：所述步骤②中各原料的重量配比为，改性纳米碳酸钙乳液0.01～10份，去离子水50～300份，乳化剂0.01～1份，引发剂0.01～1份，稳定剂5～100份，缓冲剂0.01～1份。
4.根据权利要求2或3所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：改性处理所用的改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯类偶联剂中的一种或几种组合。
5.根据权利要求2或3所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为全氟烷酸或其盐。
6.根据权利要求2或3所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种组合，或过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢中的一种或几种组合。
7.根据权利要求2或3所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为碳原子数≥12的液态饱和烃类中的一种或两种以上药剂组合使用。
8.根据权利要求2或3所述的纳米碳酸钙/聚四氟乙烯复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的缓冲剂为碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二钠中的一种或几种组合。
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