CN104098730B

CN104098730B - 低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法

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Publication number: CN104098730B
Application number: CN201410331103.6A
Authority: CN
Inventors: 兰军; 张建新; 李斌; 张廷健; 余金龙; 王先荣; 赵少春; 赵媛媛; 常映军
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104098730A

Abstract

本发明提供一种低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法，所述低门尼高氟含量氟橡胶的共聚单元包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH₂＝CH-(CF₂)n-F，其中n为0-7。采用乳液聚合方法制备出低门尼高氟含量的氟橡胶，该氟橡胶具有硫化效果好，拉伸强度高、耐燃油和溶剂效果极佳、永久压缩形变低等特点。同时，所得的低门尼氟橡胶兼具较好的硫化性能，且具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中，包括密封件、润滑油管等。

Description

低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法。

背景技术

氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟橡胶最早于1948年由美国DuPont公司试制出聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但其性能并不优于氯丁橡胶、丁橡胶，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N₂O₄)的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。

近年来随着氟橡胶应用的扩展，对氟橡胶的要求日趋增加，已有的氟橡胶品级越来越不能满足市场需求，这也刺激了特种氟橡胶的应用市场。在能源日益紧张的情况下，新型环保能源、燃料的出现，要求氟橡胶具有优良的耐溶剂性能。随着氟含量的增加，氟橡胶在甲醇中的体积变化率小，耐油性、耐溶剂性得到提高。虽然现有氟橡胶品种较多，但是都属于常规的含氟弹性体，能够达到耐油性、耐溶剂性应用要求的高含氟弹性体双酚硫化效果差，甚至不能硫化。

高含氟橡胶以中高门尼粘度的胶种为主，基本采用模压加工，制品质量不稳定、生产效率低。低门尼粘度氟橡胶，采用挤出、注射成型的加工方法，且可以通过改进配方来弥补其机械性能的不足。低门尼粘度胶种具有硫化速度适中、弹性好、易加工及脱模性好等特点，可以满足加工复杂几何形状制品的需要，且制品性能稳定、生产效率高，是氟橡胶研制和加工的主流方向。

ZL200610169796.9公开了一种高氟含量的氟弹性体及其制备方法，其氟含量大于70％。该方法以水为介质、低分子脂类为链转移剂、过硫酸盐为引发剂、全氟辛酸盐为分散剂、硼砂为pH调节剂，通过乳液聚合方式得到高氟含量弹性体，它具有优异耐甲醇和耐燃油的性能。但是通过该方法合成的氟橡胶，门尼粘度高，且此低门尼氟橡胶采用双酚方式硫化效果差，硫化试片易出现气泡。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法。

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种低门尼高氟含量氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)反应釜中按每100重量份水介质中加入0.01-0.3重量份的乳化剂及0.015-0.5份的pH调节剂，水介质的加入量为使所述反应釜留有足以接受气态混合单体的蒸汽空间；

(2)反应釜中的蒸汽空间先用氮气置换出空气，再向反应釜中通入混合单体置换氮气；

(3)启动搅拌装置，将反应釜升温至70-120℃，同时通入混合单体，压力控制在2-4.5Mpa，pH控制在3-5；加入0.01-0.1重量份引发剂开始聚合反应；

(4)反应开始后加入0.01-1重量份链转移剂(按每100重量份水介质计)，连续补加混合单体维持反应釜压力不变，当25-45重量份的所述混合单体反应完成后，停止反应；

(5)反应结束后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经炼胶机塑炼成型，即得低门尼高氟含量氟橡胶成品。

前述的方法，所述混合单体中包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH₂＝CH-(CF₂)n-F，上述四种单体的摩尔百分含量比为15-40：10-30：20-50：2-15。优选地，四种单体的摩尔百分含量比为20-35：25-45：30-45：3-10。

氟橡胶混合单体中各单体成分需经过严格的控制。偏氟乙烯为15-40(mol)％，优选20-35(mol)％。如果偏氟乙烯的含量少于20mol％，则聚合速率非常慢，硫化性能差，伸长率降低，也不能得到优良的耐低温性能。如果偏氟乙烯重量高于35(mol)％会导致含氟弹性体的氟含量偏低，耐溶剂性能降低，耐碱性也会变差。

为了提高氟橡胶的硫化性能和氟含量，混合单体中还含有CH₂＝CH-(CF₂)n-F，n为0-7之间的整数，n优选为1-4，即CH₂＝CH-CF₃、CH₂＝CH-CF₂-CF₃、CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₃或CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₂CF₃。CH₂＝CH-(CF₂)_n-F的加入量应该严格控制，如果加入量太少，其硫化效果差，且氟橡胶的氟含量低；如果加入量过多，其竞聚率低，导致反应速度慢。CH₂＝CH-(CF₂)_n-F加入量范围控制在2-15(mol)％，优选3-10(mol)％。

六氟丙烯的摩尔百分含量20-50(mol)％，优选30-45(mol)％。要提高含氟弹性体中的氟含量，提高六氟丙烯的含量是必不可少的，但是超过45(mol)％时，由于六氟丙烯的竞聚率低，反应速度很慢，增加生产成本。

四氟乙烯的摩尔百分含量为10-30(mol)％，优选25-45(mol)％。可以增加氟含量，同时不会过度损害低温挠性。四氟乙烯能改进含氟弹性体的耐溶剂性。四氟乙烯含量高于45(mol)％会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和永久压缩形变性能。

前述的方法，步骤(1)所述的蒸汽空间为反应釜容积的30-50％。

前述的方法，步骤(2)中用混合单体置换氮气后，蒸汽空间的氧含量小于20ppm。

前述的方法，所述乳化剂为氟碳增容性乳化剂，包括但不限于全氟辛酸盐等。所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾等。优选全氟辛酸钠或全氟辛酸铵。

前述的方法，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠等。

前述的方法，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸盐类、过氧化琥珀酸或偶氮二异丁脒二盐酸盐等。优选过硫酸铵、过硫酸钾等。

前述的方法，所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮等，以及其它们中的两种及两种以上的混合物。

本发明提供的乳液聚合方法中，先将所需组成的气体单体混合物引入反应釜中水介质上面的蒸汽空间。水介质中包含有乳化剂和pH调节剂等助剂。

本发明通过控制补加混合单体的流量来保持反应釜在整个聚合反应期间的恒定压力。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，聚合反应釜内压力下降慢，气态混合单体的阶段进料增量非常小，以维持反应釜恒定压力。当聚合速率增加时，聚合反应釜压力下降快，可以增加进入反应釜的气态混合单体的流量以维持反应釜的恒定压力。在反应釜和混合单体源之间需要流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应釜的恒压。

反应釜内形成的含氟弹性体的量近似等于补加的混合单体的量，其范围为每100重量份水介质含有25-45重量份的含氟弹性体。如果其小于25重量份，则产率太低，不合要求。如果超过45重量份，则固含量高，乳液粘度大，稳定性差，容易破乳，且乳液很容易附着在反应釜内壁，造成传热效率差。起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱仪测定。

本发明使用的聚合压力为2.0-4.5MPa。所需的聚合压力是通过调节在初始加料中的气态混合单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态混合单体的阶段增量加料调节。聚合压力设定在上述范围内，如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外，分子量也不能有效地增加。如果压力高于4.5MPa，则在反应釜中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于4.5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明可以通过控制聚合温度及通过加入引发剂的量来控制聚合速度，通常情况下聚合时间为1-10小时。

在聚合过程中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到相对低分子量的氟橡胶产品，即低门尼氟橡胶。反应温度保持在70-120℃。如果温度低于70℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应釜中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。

本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。

采用上述方法制备的低门尼高氟含量氟橡胶，在将其制备成产品如汽车润滑油管或密封条等期间需要经过模塑和硫化，通用的硫化方法使用多醇、聚胺，或加入有机过氧化物硫化剂，优选的交联剂为双酚硫化体系。

本发明提供的制备方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构，改变反应温度等措施有效控制了氟橡胶的结构，制备出低门尼高氟含量氟橡胶，该氟橡胶具有硫化效果好，拉伸强度高、耐燃油和溶剂效果极佳、永久压缩形变低等特点。同时，所得的低门尼氟橡胶兼具较好的硫化性能，且具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中，包括密封件、润滑油管等。

本发明具有以下优点：

(1)在本发明制备的低门尼高氟含量氟橡胶中，引入了改性单体CH₂＝CH-(CF₂)n-F，可以改善硫化效果。

(2)本发明在大量实验的基础上，通过科学调整单体配比制备出的低门尼高氟含量的弹性体，偏氟乙烯含量降低，且有效提高了氟橡胶的氟含量，使其大于72％。

(3)本发明制备的氟橡胶门尼粘度≤30，可满足挤出应用工艺。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1低门尼高氟含量氟橡胶的制备方法

在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和450g50g/L的全氟辛酸铵水溶液，45gpH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃。用隔膜式压缩机将上述初始混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝25：55：20，mol％)加入反应釜中使压力升至4.0Mpa。在反应釜压力达到4.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入160g的引发剂溶液(50g/L，过硫酸钾)，开始反应。在反应过程中一直以补加混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯：三氟丙烯＝25：35：30：10，mol％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度75℃。加入链转移剂甲醇110g。然后继续反应到预定投料量。

将得到的聚合物--低门尼高氟含量氟橡胶进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征见表1。

表1氟橡胶的性能测试结果

实施例2低门尼高氟含量氟橡胶的制备方法

在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和450g50g/L的全氟辛酸铵水溶液，80gpH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃。用隔膜式压缩机将上述初始混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝20：58：22，mol％)加入反应釜中使压力升至4.0Mpa。在反应釜压力达到4.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入160g的引发剂溶液(50g/L，过硫酸钾)，开始反应。在反应过程中一直以补加混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯：三氟丙烯＝29：33：33：5，mol％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度75℃。加入链转移剂甲醇100g。然后继续反应到预定投料量。

将得到的聚合物--低门尼高氟含量氟橡胶进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征见表2。

表2氟橡胶的性能测试结果

实施例3低门尼高氟含量氟橡胶的制备方法

在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和450g50g/L的全氟辛酸铵水溶液，80gpH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃。用隔膜式压缩机将上述初始混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝27：62：11，mol％)加入反应釜中使压力升至4.0Mpa。在反应釜压力达到4.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入160g的引发剂溶液(50g/L，过硫酸钾)，开始反应。在反应过程中一直以补加混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯：全氟丁烷基乙烯＝24：33：38：5，mol％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度75℃。加入链转移剂甲醇100g。然后继续反应到预定投料量。

将得到的聚合物--低门尼高氟含量氟橡胶进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征见表3。

表3氟橡胶的性能测试结果

对比例1

在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和450g50g/L的全氟辛酸铵水溶液，80gpH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃。用隔膜式压缩机将上述初始混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝27：50：23，mol％)加入反应釜中使压力升至4.0Mpa。在反应釜压力达到4.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入160g的引发剂溶液(50g/L，过硫酸钾)，开始反应。在反应过程中一直以补加混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝29：34：37，mol％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度75℃。加入链转移剂甲醇100g。然后继续反应到预定投料量。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征见表4。

表4氟橡胶的性能测试结果

对比例2

在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和450g50g/L的全氟辛酸铵水溶液，80gpH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升温至85℃。用隔膜式压缩机将上述初始混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝35：45：20，mol％)加入反应釜中使压力升至4.0Mpa。在反应釜压力达到4.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入160g的引发剂溶液(50g/L，过硫酸钾)，开始反应。在反应过程中一直以补加混合单体(偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝60：25：15，mol％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度75℃。加入链转移剂甲醇100g。然后继续反应到预定投料量。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥，并在开放式炼胶机上塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征见表5。

表5氟橡胶的性能测试结果

从以上实施例1-3和对比例1-2可知，加入改性单体合成的低门尼高氟含量氟橡胶硫化效果极佳；反之，不加改性单体的低门尼高氟含量氟橡胶不能硫化。不加改性单体的低门尼低氟含量的氟橡胶硫化效果也极佳。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述低门尼高氟含量氟橡胶的制备方法包括以下步骤：

(4)反应开始后加入0.01-1重量份链转移剂，连续补加混合单体维持反应釜压力不变，当25-45重量份的所述混合单体反应完成后，停止反应；

(5)反应结束后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经炼胶机塑炼成型，即得低门尼高氟含量氟橡胶成品；

其中，所述混合单体中包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH₂＝CH-(CF₂)n-F，上述四种单体的摩尔百分含量比为15-40：10-30：20-50：2-15；CH₂＝CH-(CF₂)n-F中，n为0-7之间的整数。

2.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述混合单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH₂＝CH-(CF₂)n-F的摩尔百分含量比为20-35：25-45：30-45：3-10。

3.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，步骤(1)所述的蒸汽空间为反应釜容积的30-50％。

4.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，步骤(2)中用混合单体置换氮气后，蒸汽空间的氧含量小于20ppm。

5.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述乳化剂为氟碳增容性乳化剂，包括全氟辛酸盐；所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾。

6.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠。

7.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸盐类、过氧化琥珀酸或偶氮二异丁脒二盐酸盐。

8.根据权利要求1所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮，以及其它们中的两种及两种以上的混合物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的低门尼高氟含量氟橡胶，其特征在于，聚合反应时间为1-10小时。