CN116285557A - 一种高耐热性etfe涂料及其制备工艺 - Google Patents
一种高耐热性etfe涂料及其制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高耐热性ETFE涂料，包含改性ETFE聚合物和助剂成分，其中改性ETFE树脂是以乙烯、四氟乙烯及N‑烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺为聚合单体聚合而成，按所述改性ETFE聚合物的原料的总摩尔量为100%计，各原料的摩尔百分比分别为：四氟乙烯单体45～70％，乙烯单体25～45％，N‑烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺5～10％。本发明中，改性ETFE聚合物的制备方法简便，条件温和，以改性ETFE聚合物为主体树脂的涂料具有高耐热性和优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种高耐热性ETFE涂料及其制备工艺。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)涂料因其可以制成无接缝的耐化学品、耐高温、耐候性的涂膜而在防腐领域有着不可取代的地位。与聚四氟乙烯PTFE涂料、聚全氟乙丙烯共聚物FEP涂料等其他防腐衬里材料相比，乙烯-四氟乙烯共聚物力学性能更加均衡，熔融加工性好，对基材的黏着性好，同时耐腐蚀性也不分上下。
由于ETFE的氟含量(60％以上)相对较高，有效保护了碳链骨架，能够提供给涂层良好的耐久性，规则排列的分子结构赋予自身一定的结晶度，为涂层提供了阻隔性和抵抗酸碱渗透的能力。随着国内集成电路和液晶厂等离子增强型化学气相沉积(plasmaenhanced chemical vapor deposition，PECVD)行业等的增长，蚀刻工艺尾气排风管道的防腐需求猛增，从而明显带动了ETFE粉末涂料的需求，其他化工储罐、管道、搅拌叶片等也越来越多地采用ETFE粉末涂料。良好的可熔融加工性使ETFE粉末涂料可以方便地通过静电喷涂法、旋转成型法、流化床浸渍法制成任意形状的没有接缝的防腐蚀涂膜。ETFE粉末涂料防腐在国内外应用领域广泛，如废气处理塔、精馏塔，废液处理塔、化学原料储罐、半导体制造业中的风管等。
在大部分防腐场景，耐热性的需求只增不减，高阻燃性能的含氟有色涂料的市场也在显著增大。ETFE也因其优异的阻燃特性和防腐特性而成为FM互助制保险公司选定的控制火灾蔓延的排烟管道防腐衬里材料，国外用量巨大。然而对于要求更高的特定领域来说，现有的乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物表现出的耐温性较差，容易出现高温开裂、黄边以及熔融滴落等不足限制了其在耐温性要求更高领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高耐热性ETFE涂料及其制备工艺，以改性ETFE聚合物为主体树脂，以流平剂、含氟硅烷偶联剂等为助剂组分，从而获得一种具有高耐热性的ETFE涂料。
为实现上述技术效果，本发明提供如下技术方案：
一种高耐热性ETFE涂料，按重量份数计，包含改性ETFE聚合物85-90份和助剂组分10-15份；其中，所述改性ETFE聚合物是以乙烯、四氟乙烯、N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺为聚合单体聚合而成，按所述改性ETFE聚合物的原料的总摩尔量为100％计，各原料的摩尔百分比分别为四氟乙烯单体45～70％，乙烯单体25～45％，第三改性单体5～10％；所述N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺具有如下式I的结构：
其中，R为碳原子数不大于5的烯基，n为10-50中的任一整数。
在本发明的一些实施方式中，所述N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法包含如下步骤：
S1：在通有惰性气体的反应器中加入氢化钠和无水溶剂，在65-80℃的条件下恒温搅拌1-2h后，将反应体系降温至45-50℃后，添加聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，搅拌4-5h；
S2：将反应体系降温至30-35℃后，加入N-卤代烯烃，随着反应进行，会有固体析出，待反应充分后，对过滤所得产物进行洗涤干燥，即得N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺。
其中，步骤S1中添加的氢化钠和PPTA的质量比为1:5-7，所用无水溶剂优选为无水DMSO；步骤S2中N-卤代烯烃的添加量为PPTA质量的25-40倍。
上述N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺的合成原理路线如下：
在本发明的一些实施方式中，所述改性ETFE聚合物的制备方法包含如下步骤：
S1：向聚合反应釜中充入惰性气体后，向其中加入去离子水、分散剂及链转移剂，混合均匀；
S2：按照摩尔百分比将乙烯、四氟乙烯和N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺加入聚合反应釜内，在一定的温度和压力下，加入引发剂进行反应；
S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物。
其中，步骤S1中的去离子水添加量为反应体系总重量的80-95％；所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐中的至少一种，其添加量为反应体系总重量的1-2％；所述链转移剂为环己烷、丙酮或甲醇中的一种，其添加量为反应体系总重量的0.5-0.75％；步骤S2中的温度为75-80℃，压力为1-2MPa，所用引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，其添加量为反应体系总重量的0.5-1％。
该改性ETFE聚合物一方面含有苯环这种刚性结构，另一方面链与链之间的亚甲基能够形成有序的结晶结构，且其结晶能力随亚甲基数量的增长而增加，这两点结构特性使得聚合物的熔点升高，从而极大地提高ETFE涂料的耐热性能。但是，若亚甲基链过长，改性ETFE聚合物分子链之间的作用力就会减弱，聚对苯二甲酰对苯二胺分子内的层状结构被破坏，其耐热性和力学性能均会受到影响，最终导致ETFE涂料的各项性能无法满足实际场景中的应用需求。
在本发明的一些实施方式中，所述高耐热性ETFE涂料的助剂组分包含颜填料、流平剂、含氟硅烷偶联剂和成膜剂；其中，颜填料选用金红石型钛白粉，其粒径在0.15-0.30μm之间，具体选择可以为但不限于：日本石原TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-60-2、河南佰利联BILLIONS BLR-631、BILLIONS BLR-601等；流平剂则选自聚醚硅氧烷类，比如德国迪高Glide 410、Glide440、德国毕克BYK-300等；含氟硅烷偶联剂选自三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合；成膜剂选自乙二醇、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚(DPnB)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的一种或多种。
本发明还提供上述高耐热性ETFE涂料的制备方法，包括以下步骤：按配比将改性ETFE聚合物与助剂组分依次投入混料机中，在35-45℃下混合，混合转速由底到高：在200-300rpm下搅拌5-10min，在500-650rpm下搅拌1-5min，在800-1000rpm下搅拌20-35min，即得高耐热性ETFE涂料。
有益效果：本发明提供的高耐热性ETFE涂料与现有技术相比，利用N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺对ETFE进行改性，使其分子具有刚性结构主链，且链与链之间能够形成有序的结晶结构，从多方位提升ETFE涂料的耐热性；该结构特性也赋予了所述高耐热性ETFE涂料优异的耐性，比如适宜的抗冲击力、防裂纹以及防水性。另外，本发明的制备方法简单，操作简便，便于大规模生产，可用于制备各种防水高耐热涂料，扩展了ETFE涂料的应用市场。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下示例性地说明实施例和对比例中所用N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，分别如下：
烯基化PPTA-1
S1：在通有氮气的反应器中加入氢化钠和1.0L无水DMSO，在65℃的条件下恒温搅拌1-2h后，将反应体系降温至50℃后，添加n＝10的PPTA，所添加的PPTA与氢化钠的质量比为1:5，搅拌4-5h；
S2：将反应体系降温至30℃后，加入1-溴代乙烯，添加量为PPTA质量的25倍；随着反应进行，会有固体析出，待反应充分后，对过滤所得产物进行洗涤干燥，即得烯基化PPTA-1。
烯基化PPTA-2
制备操作同烯基化PPTA-1，不同在于：氢化钠：PPTA＝1:6，无水DMSO用量为1.5L，在75℃下搅拌；加入n＝30的PPTA，所加2-溴代丙烯的质量为PPTA质量30倍。
烯基化PPTA-3
制备操作同烯基化PPTA-1，不同在于：氢化钠：PPTA＝1:7，无水DMSO用量为2.0L，在80℃下搅拌；加入n＝50的PPTA，所加1-氯代丁烯的质量为PPTA质量的35倍。
烯基化PPTA-4
制备操作同改性ETFE聚合物-1，不同在于：氢化钠：PPTA＝1:7，无水DMSO用量为2.0L，在80℃下搅拌；加入加入n＝50的PPTA，所加3-氯代戊烯的质量为PPTA质量的40倍。
烯基化PPTA-5
制备操作同改性ETFE聚合物-1，不同在于所用卤代烯烃为1-溴代己烯。
烯基化PPTA-6
制备操作同改性ETFE聚合物-1，不同在于所用卤代烯烃为1-溴代庚烯。
以下示例性地说明实施例和对比例中所用改性ETFE聚合物的制备方法，分别如下：
改性ETFE聚合物-1
S1：向聚合反应釜中充入氮气后，向其中加入80wt％去离子水、1wt％戊基苯磺酸钠及0.5wt％的环己烷并混合均匀；
S2：将摩尔百分比为45％：45％：10％的乙烯、四氟乙烯和烯基化PPTA-1加入聚合反应釜内，在75℃、1MPa下，加入0.5wt％过硫酸钠进行反应；
S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干即得所述改性ETFE聚合物-1。
改性ETFE聚合物-2
制备过程同改性ETFE聚合物-1，不同在于去离子水：二丙基磺基琥珀酸钠：丙酮＝90wt％：2wt％：0.6wt％；乙烯、四氟乙烯与烯基化PPTA-2的摩尔百分比为60％：35％：5％，聚合条件为80℃，2MPa，所用引发剂为占反应体系总质量0.7wt％的过硫酸钾。
改性ETFE聚合物-3
制备过程同改性ETFE聚合物-1，不同在于去离子水：十二烷基苯磷酸钠：甲醇＝95wt％：1.5wt％：0.7wt％；乙烯、四氟乙烯与烯基化PPTA-3的摩尔百分比为70％：25％：5％，聚合条件为80℃，1MPa，所用引发剂为占反应体系总质量0.8wt％的过硫酸铵。
改性ETFE聚合物-4
制备过程同改性ETFE聚合物-1，不同在于去离子水：十二烷基苯磷酸钠：甲醇＝95wt％：1.5wt％：0.75wt％；乙烯、四氟乙烯与烯基化PPTA-4的摩尔百分比为50％：42％：8％，聚合条件为80℃，2MPa，所用引发剂为占反应体系总质量1wt％的过硫酸铵。
改性ETFE聚合物-5
制备操作及条件同改性ETFE聚合物-1，不同之处在于所用改性PPTA为烯基化PPTA-5。
改性ETFE聚合物-6
制备操作及条件同改性ETFE聚合物-1，不同之处在于所用改性PPTA为烯基化PPTA-6。
实施例1
将85份改性ETFE聚合物-1与15份助剂组分依次投入混料机中，其中15份助剂组分中包含3份钛白粉(日本石原TIPAQUE CR-57)、5份流平剂(德国迪高Glide 410)、4份三氟丙基三甲氧基硅烷和3份成膜剂(乙二醇)；在35℃下混合，在200rpm下搅拌5min，在500rpm下搅拌1min，在800rpm下搅拌20min，即得高耐热性ETFE涂料-1。
实施例2
将90份改性ETFE聚合物-2与10份助剂组分依次投入混料机中，其中10份助剂组分中包含2份钛白粉(河南佰利联BILLIONS BLR-631)、3份流平剂(德国毕克BYK-300)、2份十三氟辛基三甲氧基硅烷和3份成膜剂(丙二醇甲醚)；在40℃下混合，在250rpm下搅拌8min，在600rpm下搅拌3min，在900rpm下搅拌30min，即得高耐热性ETFE涂料-2。
实施例3
将85份改性ETFE聚合物-3与15份助剂组分依次投入混料机中，其中15份助剂组分中包含4份钛白粉(河南佰利联BILLIONS BLR-601)、1份流平剂(德国迪高Glide 440)、7份十七氟癸基三甲氧基硅烷和3份成膜剂(二丙二醇单丁醚)；在45℃下混合，在300rpm下搅拌10min，在650rpm下搅拌5min，在1000rpm下搅拌35min，即得高耐热性ETFE涂料-3。
实施例4
制备过程同实施例3，不同在于所用改性ETFE聚合物为改性ETFE聚合物-4
对比例1
制备过程同实施例3，不同在于所用改性ETFE聚合物为改性ETFE聚合物-5
对比例2
制备过程同实施例3，不同在于所用改性ETFE聚合物为改性ETFE聚合物-6
对比例3
制备过程同实施例3，不同在于所用树脂原料为日本旭硝子AGC ETFE TL-581F40的ETFE树脂。
发明人对上述实施例和对比例中的样品涂料进行了涂层的性能测试，将实施例1-4及对比例1-3所述涂料分别涂覆在基材上，流平后以履带式光固化机完成涂料的固化交联，在曝光固化能量为1000mJ/cm2下，履带速率为5.5m/min，固化50±5s，然后放于鼓风烘箱中进行热固化，固化条件为70℃，深层固化3h，制备得到的涂料干膜厚度为60±5μm。
性能测试
耐冲击性测试：按照国标GB/T1732-93进行测试。
耐候性测试：按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》中记载的方法进行耐候性测试。
耐热性测试：涂装好的样板在室温条件下养护7日后，将其分别置于180℃、230℃、280℃和330℃的烘箱中，保温4h后，取出，观察样板表面状态，并测试其二次附着力。
耐水性测试：按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中记载的方法进行耐水性测试，观察在40℃热水中，漆膜的耐水性。
实施例及对比例中所得产品的测试性能结果见表1。
表.1-1实施例1-4及对比例1-3所得涂料的性能测试结果
由表1可知，本发明提供的高耐热性ETFE涂料的耐热性可高到330℃，且其抗冲击力也能达到52kg·cm，耐候性和耐水性均能通过测试，而对比例中的测试结果中，虽然耐性达到要求，但抗冲击力和耐热性均低于实施例中的结果，由此可得，本发明制备的改性ETFE聚合物对所述高耐热性ETFE涂料的耐热性及抗冲击力有极大的贡献，最终制得的高耐热性ETFE涂料具有极佳的耐热性和抗冲击力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高耐热性ETFE涂料，其特征在于，按重量份数计，包含改性ETFE聚合物85-90份和助剂组分10-15份；其中，所述改性ETFE聚合物是以乙烯、四氟乙烯及N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺为聚合单体聚合而成，按所述改性ETFE聚合物的原料的总摩尔量为100％计，各原料的摩尔百分比分别为：四氟乙烯单体45～70％，乙烯单体25～45％，N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺5～10％；所述N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺具有如下式I的结构，
其中，R为碳原子数不大于5的烯基，n为10-50中的任一整数。
2.根据权利要求1所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法包含如下步骤：
S1：在通有惰性气体的反应器中加入氢化钠和无水溶剂，在65-80℃的条件下恒温搅拌1-2h后，将反应体系降温至45-50℃后，添加聚对苯二甲酰对苯二胺，搅拌4-5h；
S2：将反应体系降温至30-35℃后，加入N-卤代烯烃，随着反应进行，会有固体析出，待反应充分后，对过滤所得产物进行洗涤干燥，即得N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺。
3.根据权利要求2所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述步骤S1中添加的氢化钠和聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为1:5-7。
4.根据权利要求2所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述步骤S2中N-卤代烯烃的添加量为聚对苯二甲酰对苯二胺质量的25-40倍。
5.根据权利要求1所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述改性ETFE聚合物的制备方法包含如下步骤：
S1：向聚合反应釜中充入惰性气体后，向其中加入去离子水、分散剂及链转移剂，混合均匀；
S2：按照摩尔比将乙烯、四氟乙烯和N-烯基化聚对苯二甲酰对苯二胺加入聚合反应釜内，在一定的温度和压力下，加入引发剂进行缩聚反应；
S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物。
6.根据权利要求5所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述步骤S1中的去离子水的添加量为反应体系总重量的80-95％；所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐中的至少一种，其添加量为反应体系总重量的1-2％；所述链转移剂为环己烷、丙酮或甲醇中的一种，其添加量为反应体系总重量的0.5-0.75％。
7.根据权利要求5所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述步骤S2中的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，其添加量为反应体系总重量的0.5-1％。
8.根据权利要求5所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述步骤S2中的温度为75-80℃，压力为1-2MPa。
9.根据权利要求1所述高耐热性ETFE涂料，其特征在于，所述助剂组分包含颜填料、流平剂、含氟硅烷偶联剂和成膜剂。
10.权利要求1-9任一所述高耐热性ETFE涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比将改性ETFE聚合物与助剂组分依次投入混料机中，在35-45℃下混合，混合转速由低到高：在200-300rpm下搅拌5-10min，在500-650rpm下搅拌1-5min，在800-1000rpm下搅拌20-35min，即得高耐热性ETFE涂料。
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