CN104159967A - 氟树脂和聚酰胺纤维组合物以及由其制得的滑动构件 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是具有可熔融加工的氟树脂和全芳族聚酰胺纤维的氟树脂组合物。所述全芳族聚酰胺纤维具有10-20μm的平均纤维直径和100-1,000μm的平均纤维长度。所述组合物可熔融加工并且可被熔融模塑成滑动构件，所述滑动构件与由金属诸如铝、铜、锌或镍制得的滑动对应构件一起使用时具有低磨损。

Description

氟树脂和聚酰胺纤维组合物以及由其制得的滑动构件
技术领域
本发明涉及组合物，所述组合物为可熔融加工的氟树脂与特定直径和长度的全芳族聚酰胺纤维的混合物。所述组合物可熔融加工并且可被熔融模塑成具有低磨损率的滑动构件。
背景技术
聚四氟乙烯(本文又称为PTFE)具有低摩擦系数以及优异的耐热性和耐化学品性。然而，PTFE通常需配合使用填料，以制备对于特定用途具有足够耐磨性或蠕变阻力的PTFE组合物。本领域已知的PTFE的填料包括无机填料诸如玻璃纤维、碳纤维、石墨、二硫化钼和青铜粉末，以及有机填料诸如芳族聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚和芳族聚酰胺。PTFE模塑粉末和填料组合物无法熔融加工，但可由诸如压塑的方法而模塑成具有商业用途的滑动构件或密封构件。
然而，用于滑动构件诸如密封环的商业制造工艺的数目相当大，并且由于PTFE不是可熔融加工的事实，由PTFE组合物进行此类滑动构件的商业量产并不容易。因此，制造PTFE滑动构件的方法通常造成显著浪费，和伴随的不可取的成本。
为克服此类生产力的问题，文献报导尝试将前述填料与可熔融加工的氟树脂诸如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(本文又称为PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(本文又称为FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(本文又称为ETFE)混合，虽然所述氟树脂的摩擦特性不及PTFE，但是所述氟树脂均可熔融加工并且具有优异的模制性能，并且使模制性能与摩擦磨损特性相配合以获得滑动构件或密封构件。例如，文献中提出将石墨、聚苯硫醚或芳族聚酰胺纤维等混合入可熔融加工的氟树脂中的组合物，所述组合物可通过注塑等进行熔融加工。
此外，轻量化、微小化以及环境措施近来在多种液压装置或滑动机械已有所进展，增加了使用轻量软质金属诸如铝合金的机会。
在滑动对应部件是轻量软质金属诸如铝合金的情况下，由于对应部件金属材料易于被包含无机填料的传统树脂组合物模塑而得的滑动构件或密封构件磨损或损坏，因此经常使用添加了有机填料(颗粒或纤维)诸如聚酰亚胺树脂或全芳族聚酰胺树脂的构件，所述有机填料具有高强度并且比无机填料更软。此类公开参见例如：日本公开专利申请平2[1990]-163147；日本公开专利申请平6[1994]-122887；和日本公开专利申请2006-225433。
如上所述，为克服因PTFE的不可熔融加工造成的生产力问题，已尝试由可熔融加工的具有优异模制性能的氟树脂诸如PFA、FEP或ETFE获得滑动构件或密封构件，虽然这些树脂的摩擦特性不及PTFE。然而，由于可熔融加工的氟树脂诸如PFA的摩擦特性不及PTFE，填料的使用是必要的。然而，由于填料的添加也可降低可熔融加工的氟树脂的模制性能，因此难以发展出一种组合物，所述组合物提升摩擦磨损特性，同时维持良好的模制性能以作为可熔融加工的氟树脂的优点并且满足滑动构件所需的性能。此外，由于填料不会损坏对应部件，近来已对有机填料的使用进行评估。然而，热塑性树脂填料在与氟树脂揉合时熔化，因而无法展现填料的效果。此外，在使用纤维填料的情况下，由于所加填料缠结造成离析而无法达到充分熔融混合，从而不能提供稳定的摩擦磨损特性。
发明内容
本发明的目的是提供用于滑动构件的包含有机纤维的组合物，所述组合物由热熔融模塑方法(尤其是注塑)来模塑，并且具有优异的摩擦磨损特性。本发明的另一个目的是由此组合物制得的密封构件或滑动构件。
本发明人审视了前述问题，并且潜心实验以解决它们。因此，发现可通过在可熔融加工的氟树脂中使用全芳族聚酰胺纤维以作为具有相对较长纤维长度的填料，将其加入可熔融加工的氟树脂中而完成本发明，来解决上述问题。
本发明提供氟树脂组合物，其中将可熔融加工的氟树脂粉末与平均纤维直径为10-20μm并且平均纤维长度为10-1,000μm的全芳族聚酰胺纤维共混，并且本发明提供由所述组合物通过熔融加工来获得滑动构件。
在一个实施例中，本发明为氟树脂组合物，其中将平均纤维直径为10-20μm并且平均纤维长度为200-900μm的全芳族聚酰胺纤维与可熔融加工的氟树脂混合。在一个实施例中，本发明为其中全芳族聚酰胺纤维的平均纤维长度为250-600μm的组合物。
在一个实施例中，本发明为其中全芳族聚酰胺纤维占所述组合物的5至25重量％的组合物。
在一个实施例中，本发明为其中全芳族聚酰胺纤维为对位型全芳族聚酰胺树脂的组合物。
在一个实施例中，本发明为其中基于JIS K7218(A方法)，相对于铝合金(ADC-12)的磨损因子为20.0×10-6(cm3·sec/kg·m·hr)或更小的组合物，在另一个实施例中，本发明为其中磨损因子为15.0×10-6或更小的组合物，在另一个实施例中，本发明为其中磨损因子为10.0×10-6或更小的组合物。
在一个实施例中，本发明的组合物通过获得可熔融加工的氟树脂与全芳族聚酰胺纤维的粉末混合物的方法(I)以及熔融混合所述粉末混合物的方法(II)来制备。在另一个实施例中，前述熔融混合方法包括通过使用熔融混合挤出机来施加剪切应力的混合过程。在另一个实施例中，可熔融加工的氟树脂是平均粒径为10μm或更小的聚集粉末，其中胶体颗粒聚集。在另一个实施例中，通过双轴旋转混合器将可熔融加工的氟树脂细粉与全芳族聚酰胺纤维混合在一起。
在本发明的一个实施例中，包含于前述模塑滑动构件中的全芳族聚酰胺纤维以各纤维的杂散状态分散于可熔融加工的氟树脂中，如图1A、1B、2A和2B的电子显微照片所示。
本发明人发现，当将特定直径与长度的芳族聚酰胺纤维加入到可熔融加工的氟树脂中时，纤维和树脂彼此充分缠结，以大幅改善摩擦磨损特性。例如，与其中使用相同的全芳族聚酰胺颗粒作为填料的情形相比，摩擦磨损特性大幅提升。已发现，组合物的模制性能在前述的纤维长度范围内没有显著的负面影响。因此，在这些发明人研发的组合物中，摩擦磨损特性的弱点被强化，同时保持了可熔融加工的氟树脂固有的高模制性能，并且使滑动构件表现高性能。
这些发明人的这一发现是现有技术中并未达成的意料不到的结果。在摩擦磨损特性的改善方面，例如，前述日本专利文献中提出包含可熔融加工的氟树脂和全芳族聚酰胺(以及其它组分)的组合物。然而，在这些参考文献中的任一个中，均未指出由于全芳族聚酰胺形状所造成的不同。换句话讲，没有辨别出颗粒形状和纤维形状。此外，关于模制性能的保持方面，作为一般的理论，文献中认为加入的填料越大(即填料纤维越长)，组合物的模制性能越差。然而，已发现，本发明使用的全芳族聚酰胺纤维不同于其它纤维，并且即使使用较长的纤维，在前述范围内组合物的模制性能几乎没有被影响，显示出独特的性质。
此外，本发明的组合物在高摩擦磨损特性方面表现优异，即使不存在不是全芳族聚酰胺纤维的填料。
附图说明
附图中示出了实施例以提高对本文中所存在的概念的理解。
图1A和1B为PFA树脂与平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为250μm的全芳族聚酰胺纤维的熔融混合组合物的电子显微照片。图1A为MD方向(表示纵向)的视图，该MD方向与模塑期间树脂流动方向一致。图1B为TD方向(表示横向)的视图，该TD方向是与模塑期间树脂流动方向相垂直的方向。
图2A和2B为PFA树脂与平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为600μm的全芳族聚酰胺纤维的熔融混合并且注塑的组合物的电子显微照片。图2A为MD方向的视图，而图2A为TD方向的视图。
具体实施方式
在本发明中，“可熔融加工的氟树脂”是指熔融状态下可流动的氟树脂，并且可通过使用常规的熟知熔融模塑机器诸如挤出机或注塑机而由熔融态模塑成产品诸如膜、纤维、和管材，其中模塑产品在它们期望用途上可表现出充分的强度和耐久性(韧性)。
本发明的可熔融加工的氟树脂包括例如单体(选自四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯)的聚合物或共聚物，或这些氟化单体与非氟化单体(诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷)的聚合物或共聚物，或这些氟化单体与具有三键的非氟化单体(诸如乙炔和丙炔)的聚合物和共聚物。
本发明的可熔融加工的氟树脂的例子包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)以及氯三氟乙烯乙烯共聚物(ECTFE)。然而，本发明不限于这些氟树脂。在一个实施例中，四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基为1-5。在另一个实施例中，四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基为1-3。
此类氟树脂可商购获得。例如，PFA树脂可由以商品名Teflon(注册商标)PFA(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.)、Neoflon(注册商标)PFA(Daikin Industries，Ltd.)和Fluon(注册商标)PFA(Asahi GlassCo.，Ltd.)商购获得。
在这些可熔融加工的氟树脂中，虽然对于熔融粘度或分子量没有特别限制，但在可熔融加工的氟树脂通过注塑来模塑的情况下，可熔融加工的氟树脂的熔融粘度优选为10至60g/10min的熔融指数(根据ASTM D1238，在372℃以及5kg负载下测量)。
就混合效率而言，可熔融加工的氟树脂优选为聚合物颗粒；然而，通过稍后提及的理想方法(包括粉碎法)，将可熔融加工的氟树脂变为粉末或粒料形状。可采用可与全芳族聚酰胺纤维制备成粉末混合物的任何形状的可熔触加工的氟树脂。
作为用于该可熔融加工的树脂组合物中的氟树脂粉末，更优选使用平均粒径为10μm或更小，优选7μm或更小，并且还优选5μm或更小的聚集粉末，其中胶体颗粒具有约0.2μm的平均粒径。例如，可通过将电解物质加入到可熔融加工的氟树脂的含水分散体中来获得该聚集粉末，所述聚集粉末如下获得：将平均粒径为约0.1-0.3μm的可熔融加工的氟树脂的约1-75重量％胶体颗粒乳液聚合于水中，聚集可熔融加工的氟树脂的胶体颗粒，同时机械搅拌，使它们与含水介质分离，按需要用水洗涤，以及干燥。
在本发明中，可熔融加工的氟树脂粉末的平均粒径(d50)为将颗粒分散至水中后使用粒径测量仪(装置名称：Microtrac X100，由Leeds&Northrup Co.生产)，根据激光衍射法测得的颗粒粒径。d50指示当粉末根据特定粒径分成两堆时大颗粒与小颗粒数量相等时的直径，是指测量样本的平均粒径。
在本发明中，“全芳族聚酰胺纤维”是指合成纤维，其由其中芳族单体通过酰胺键聚合的聚合物制得，并且这些纤维在相关领域还被称为“芳族聚酰胺纤维”。由于全芳族聚酰胺纤维具有优异的物理和化学性质，这些纤维在工业上非常有用。在本发明中，“纤维”为其中这些高强度纤维被切短并且通过与树脂、混凝土、橡胶等混合而主要用作强化材料的纤维。
本发明使用的全芳族聚酰胺纤维可明显与常规的颗粒形全芳族聚酰胺即全芳族聚酰胺“颗粒”相区别。如上所述，本发明的全芳族聚酰胺纤维为切成预定长度并且保持纤维结构的短纤维。相反，全芳族聚酰胺颗粒例如通过使用熟知的粉碎机诸如砂磨机或喷磨机将切成特定尺寸的短纤维或聚合物团块粉碎来获得。或将全芳族聚酰胺聚合物溶液引入固化水溶液中，并且硬化同时搅拌并剪切以获得纤条状、浆状以及纤维性无定形含水模塑产品，并且将该模塑产品用液态氮等冷冻而不使其经过干燥过程，并且通过利用水的膨胀而进行细微粉碎(参见例如日本公开专利申请2008-106086，段落[0016])。因此，全芳族聚酰胺“颗粒”不保持纤维结构。
全芳族聚酰胺纤维没有特别限制，只要它在主链中包含芳环；然而，就耐热性或摩擦磨损特性而言，优选使用对位型全芳族聚酰胺。在本发明中，“对位型全芳族聚酰胺”是指在构成全芳族聚酰胺的每一个单体单元之前和之后负责与单体单元连接的部分存在于对位。作为对位型全芳族聚酰胺，可使用例如聚对苯二甲酰对苯二胺、共聚对苯二甲酰对苯-3，4′-氧二苯二胺等。在本发明中，间位型全芳族聚酰胺作为可用的其它芳族聚酰胺而被提及。在本发明中，“间位型全芳族聚酰胺”是指在构成全芳族聚酰胺的每一个单体单元之前和之后负责与单体单元连接的连接部存在于间位。
以下产品为市售的芳族聚酰胺。例如，作为对位型全芳族聚酰胺，提及的是TWARON(注册商标)和TECHNORA(注册商标)(由TeijinTechnoproducts K.K.生产)以及Kevlar(注册商标)(由DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)。此外，作为间位型全芳族聚酰胺，存在CONEX(注册商标)(由Tejin Ltd.生产)和NOMEX(注册商标)(由DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)。
本发明使用的全芳族聚酰胺纤维具有10-20μm，优选12-17μm，例如12-13、13-14、14-15、15-16、或16-17μm的平均纤维直径，和100-1,000μm，优选200-900μm，更优选200-800μm，并且还优选250-600μm，例如250-300、300-350、350-400、400-450、450-500、500-550、和550-600μm的平均纤维长度。
对于本发明中的全芳族聚酰胺纤维，任选将待使用的纤维取出并且用显微镜放大，以测量50条纤维的纤维长度和纤维直径，并且确定它们的平均值。
适用于本发明的全芳族聚酰胺纤维如下制得：将具有优异高强度、高弹性模量、尺寸稳定性、400℃或更高温度下耐热性、耐化学品性等的全芳族聚酰胺树脂形成纤维，并且在由溶液纺丝法将所述聚酰胺树脂形成纤维后，切割这些纤维并且粉碎成短纤维。其形状为针状以及纤维状；然而，所述纤维通常具有其中数条纤维在前述制备过程中融合在一起的形状。其特征在于，虽然全芳族聚酰胺纤维的强度高，但是它们比无机填料更软。
此外，可用的全芳族聚酰胺纤维具有对位型结构，其平均纤维直径优选为10-20μm。
如果纤维直径比10μm更细，则全芳族聚酰胺纤维的摩擦磨损特性无法发挥，而如果纤维直径比20μm更粗，则较不易分散到氟树脂内，造成类似不佳的摩擦磨损特性。
优选平均纤维长度为100-1,000μm的独立全芳族聚酰胺纤维。如果平均纤维长度小于100μm，则摩擦磨损特性无法发挥，而如果平均纤维直径大于1,000μm，则向氟树脂内的分散不充分，这对于滑动构件而言是不可接受的。平均纤维长度优选为200-900μm，更优选250-600μm。
将前述全芳族聚酰胺纤维混入氟树脂中的混合物比例以可熔融加工的氟树脂与全芳族聚酰胺纤维的合并重量计优选为5-25重量％，更优选7-20重量％，并且还优选10-18重量％。如果氟树脂组合物中全芳族聚酰胺纤维的量小于5重量％，则无法获得混合物功效，而如果量大于25重量％，则全芳族聚酰胺纤维不能与氟树脂充分混合，不可接受地造成容易破裂的模塑产品。
本发明的可熔融加工的氟树脂混合组合物可通过熔融混合而由可熔融加工的氟树脂和全芳族聚酰胺纤维形成。
本发明的可熔融加工的氟树脂组合物可通过例如熔融混合过程来获得。更具体地，本发明的可熔融加工的氟树脂组合物可通过如下方法获得：(I)通过干燥混合细微的可熔融加工的氟树脂粉末和全芳族聚酰胺纤维来获得可熔融加工的氟树脂粉末混合物，以及(II)通过挤出机等熔融混合所述获得的粉末混合物。
在一个实施例中，本发明的可熔融加工的氟树脂组合物如下制得：预先将平均粒径为10μm或更小的细微可熔融加工的氟树脂粉末与平均纤维直径为10-20μm并且平均纤维长度为100-1,000μm的全芳族聚酰胺纤维预先混合，以获得可熔融加工的氟树脂粉末混合物，其中全芳族聚酰胺纤维预先均匀分散于细微的可熔融加工的氟树脂粉末中，并且将所得的所述粉末混合物加入到熔融混合挤出机中，以及熔融混合所述粉末混合物。这样，可经由剪切应力将全芳族聚酰胺纤维更均匀地分散于可熔融加工的氟树脂中，从而能够将全芳族聚酰胺纤维制备期间融合的纤维分开，因此获得分布在整个氟树脂内的独立纤维。
由可熔融加工的氟树脂粉末与全芳族聚酰胺纤维组成的可熔融加工的氟树脂粉末混合物优选进一步熔融混合，以获得均匀的可熔融加工的氟树脂组合物。该熔融混合优选通过使用熔融混合挤出机施加剪切应力而实现。在这种情况下，为减少在熔融混合挤出机的料斗中的结合，还可由压实机将这些组分压实后，用熔融混合挤出机将它们熔融混合。
作为熔融混合过程中使用的熔融混合挤出机，就剪切应力而言，优选使用高速双轴挤出机如Toyo Seiki Co.，Ltd.生产的双轴挤出机2D30W2，以更有效地将全芳族聚酰胺纤维分散于整个细微可熔融加工的氟树脂粉末中。
在经由高速旋转混合器将平均粒径为10μm或更小的可熔融加工的氟树脂粉末与平均纤维直径为10-20μm并且平均纤维长度为100-1,000μm的全芳族聚酰胺纤维预先混合并且经由熔融混合挤出机将混合物熔融混合的方法中，由于可熔融加工的氟树脂粉末与全芳族聚酰胺纤维经由高速旋转混合器预先均匀混合，因此熔融混合挤出机的熔融混合时间可被缩短。在熔融混合挤出机中，融合的纤维大多被散开。因此，对于可熔融加工的氟树脂，特别是在使用例如具有高熔融模塑温度的PFA的树脂情形中，可通过缩短熔融混合时间来防止全芳族聚酰胺纤维分解。
本发明的一个优点为，通常不需要将其它填料加入到可熔融加工的氟树脂组合物中。然而，如果需要，也可将通常用作氟树脂组合物的填料的平均粒径为200μm或更小的其它此类无机或有机粉末或纤维以不影响本发明目的量进行混合。例如，可使用玻璃填料(诸如玻璃纤维或玻璃珠)、亲水性填料(诸如矾土粉末、硫酸钙、碳酸钙或青铜粉末)、半亲水性填料(诸如钛酸钾纤维、滑石、氧化锌粉末、碳纤维、二硫化钼和石墨粉末)、以及有机填料(诸如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚以及聚醚醚酮)等。可使用市场上的产品，只要它们是具有前述平均粒径和/或前述平均纤维长度的填料。
此外，在本发明中，在其中本发明的滑动构件或密封构件的理想特性不被破坏的范围内，可混合稳定剂或添加剂，诸如氧化稳定剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂和颜料。
将本发明的可熔融加工的氟树脂组合物熔融模塑成具有各种形状的模塑产品(滑动构件或密封构件)的方法没有特别限制，并且可采用熔融模塑可熔融加工的氟树脂组合物的熟知方法来模塑各种期望的模塑产品。然而，尤其可通过注塑方法来获得模塑产品的特性。
由于本发明的树脂组合物可被熔化，因此它可应用于需要使组合物熔融的熔融模塑，例如注塑、挤塑等。模塑期间的熔融温度可根据具体的氟树脂而适当设定。然而，一般适宜的本发明组合物的熔融模塑温度为340-400℃，特别是350-380℃。
可使用本发明的滑动构件，使得它相对于对应部件构件滑动。例如，它可用于轴承、密封环、活塞环等中。如果本发明的滑动构件用于前述用途中，则所述滑动构件中表面的动摩擦系数有效降低，滑动构件即使没有润滑也只有少量磨损，并且还可有效预防对应部件构件的磨损。
当对应部件构件由金属制成时，优选使用本发明的滑动构件，尤其是其中对应部件由软金属制成的应用。如果对应部件由金属制成，由于轻微磨损的金属用作磨料，因此滑动构件与对应部件构件的磨损趋于显著。由软金属制成的对应部件构件的磨损尤其更加显著。然而，在本发明中，即使在这些情形中，可更有效地发挥防磨损功效。
对应部件构件的构成金属的例子包括铝、不锈钢、铁、铜、锌、镍等以及它们的合金。在这些金属中，本发明的滑动构件表现出优选的功效，特别是对于容易磨损的软金属而言，例如铝、铜、锌和镍。在这些中，滑动构件对于铝具有优异的性能。
实例
应用实例
将通过应用实例和比较例更详细地解释本发明。然而，本发明不旨在受限于这些实例。
制造实例1的制备
将平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为100μm的全芳族聚酰胺纤维与原料PFA粉末以10重量份芳族聚酰胺纤维与90重量份PFA粉末的比率混合，装入亨舍尔混合器中，并且以3,400rpm的转数混合10min。使用间歇型熔融混合器(KF-70，由Tokyo Seiki Co.，Ltd.制造)，将所得粉末混合物在350℃和50rpm下熔融混合3分钟，以获得复合组合物。将所得复合组合物经由造粒机剪切以获得粒料。
制造实例2的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将10重量份的平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为1,000μm的全芳族聚酰胺纤维与90重量份的PFA粉末混合。
制造实例3的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将10重量份的平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为250μm的全芳族聚酰胺纤维与90重量份的PFA粉末混合。
制造实例4的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将10重量份的平均纤维直径为12μm并且平均纤维长度为600μm的全芳族聚酰胺纤维与90重量份的PFA粉末混合。
制造实例5的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将10重量份的平均纤维直径为17μm并且平均纤维长度为600μm的全芳族聚酰胺纤维与90重量份的PFA粉末混合。
比较例1的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将10重量份的平均粒径为25μm的全芳族聚酰胺粉末与90重量份的PFA粉末混合。
比较例2的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，不向PFA粉末中加入填料。
比较例3的制备
经由与制造实例1类似的方法获得旨在的粒料，不同之处在于，将5重量份的碳纤维(纤维长度：110μm)与2重量份的石墨以及93重量份的PFA粉末混合。
比较例4的制备
将10重量份的碳纤维(110μm)与90重量份的PTFE粉末混合，并且使用亨舍尔混合器均匀混合，以获得粉末混合物。
比较例5的制备
将平均粒径为25μm的全芳族聚酰胺颗粒加入到改性PTFE中，并且通过与比较例4类似的方法获得粉末混合物。
应用实例1：摩擦磨损测试
将前述方法制备而得的制造实例1-5与比较例1-3的粒料放入预定模具内(尺寸：150mm)，在350℃下保持3.5小时以使树脂熔化，然后在室温下冷却，同时在3.5MPa的压力下保持压缩1小时，以便获得具有35mm直径和43mm高度的柱状模塑部件。对于比较例4和5的PTFE，分别将粉末混合物在600kg/cm2和300kg/cm2的加压下初步模塑，在370℃下烘焙3小时，以便获得具有50mm直径和100mm高度的柱状模塑部件。通过切割这些柱状模塑部件制备具有25.7mm外径、20mm内径和20mm高度的环，并将其作为样本。根据JIS K7218(A方法)(JIS Handbook26，塑胶I测试，2005，Japanese Standards Association)，使用两段式摩擦磨损测试仪(由Intesco K.K.制造)，选择ADC-12铝合金作为对应部件构件，在8.0kg/cm2负载以及0.5m/sec滑动速度的条件下经由24小时滑动测试来测定磨损量。在完成测试后，经由磨损因子和摩擦系数表示磨损量。结果示于下表1中。
如表1所示，在全芳族聚酰胺纤维中(制造实例1-5)，与全芳族聚酰胺颗粒(比较例1)相比，PFA树脂的摩擦磨损特性被大幅改善。由这些结果发现，纤维填料比颗粒状填料更适合作为用于具有可熔融加工的氟树脂基材的滑动构件的组合物的填料。特别是在纤维长度为250μm和600μm(制造实例3、4以及5)的全芳族聚酰胺纤维的情形中，获得改善的摩擦磨损特性，并且这些值比具有PTFE基材的组合物(比较例4以及5)以及使用全芳族聚酰胺颗粒的实例(比较例1)更高。
应用实例2：往复磨损测试(I型)
为了进一步了解制造实例3和4的组合物的性能，在磨损环H-22、负载1,000g、行程30mm、往复速度60次/min、往复循环4,000次、温度23±2℃、湿度50±5RH条件下，经由往复磨损测试仪30S型(由Shinto KagakuK.K.制造)对注塑样本进行MD方向、CD方向以及厚度方向的磨损损失重量测试。结果示于表2中。此处，MD方向是指与模塑期间的树脂流垂直的方向(纵向)，CD方向是指水平方向(横向)，而TD方向是指厚度方向(横截方向)。
表2
MD方向(mg) CD方向(mg) TD方向(mg)
制造实例3 47.6 45.7 67.9
制造实例4 36.8 37.7 50.2
在这些组合物中的任一种中，证实在所有方向以及注射方向上均表现摩擦磨损特性的改善。令人惊奇的是，制造实例4的组合物(其中聚酰胺纤维长度为600μm)在所有方向上均表现出摩擦磨损特性的改善。
应用实例3：熔体流动速率的测量(MFR)
根据ASTM D-1238-95，使用由Toyo Seiki Co.，Ltd.生产的具有抗腐蚀柱体、模具和活塞的熔融指数仪，将5g样本填入具有9.53mm内径的柱体内，在372±1℃下保持5分钟，然后在5kg负载(活塞和砝码)下挤出通过具有2.1mm内径和8mm长度的孔口。取得此时的挤出速率(g/10min)作为MFR。证实，制造实例1-5的组合物表现出11.2-21.1g/10min的MFR，并且即便在加入全芳族聚酰胺纤维后仍保持高模制性能。
应用实例4：显微镜测试
将制造实例3和4的组合物注塑，并且将所得样本在各方向剪切，并且经由显示纤维分散状态的图1A、1B、2A和2B的电子显微照片进行观察。
由这些图中的任一个图中应当理解，加入的纤维不是丝束，而是各自独立的纤维状态，并且这些纤维均匀分散到氟树脂中。此外，在其中纤维长度较长的制造实例4中，纤维方向更随机，表现出充填效果。
在本发明提供的可熔融加工的氟树脂组合物中，由于属于硬度较低并且比无机填料软的有机填料的全芳族聚酰胺纤维作为填料而有效分散到可熔融加工的氟树脂中，由轻量软质金属诸如铝制成的对应部件难以被磨损或损坏，并且此组合物具有优异的耐磨损特性诸如低度自我磨损，因此能够应用于各种滑动构件中。
此外，由于本发明所提供的可熔融加工的氟树脂组合物可经由热熔融模塑法(尤其是注塑法)模塑，因此该组合物可被模塑成复杂的形状。液压密封环、活塞环、气体压缩机的密封环、高温和高压密封构件、机械轴封、垫片等均为本发明氟树脂组合物的可能最终模塑产品的实例。

Claims (7)

1.氟树脂组合物，包含可熔融加工的氟树脂和全芳族聚酰胺纤维，其中所述全芳族聚酰胺纤维具有10μm至20μm的平均纤维直径和100μm至1,000μm的平均纤维长度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述全芳族聚酰胺纤维的平均纤维长度为200μm至900μm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述全芳族聚酰胺纤维的平均纤维长度为250μm至600μm。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述全芳族聚酰胺纤维占所述组合物的5重量％至25重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述全芳族聚酰胺纤维包含对位型全芳族聚酰胺树脂。
6.滑动构件，所述滑动构件通过熔融模塑根据权利要求1至5中任一项所述的组合物来获得。
7.根据权利要求6所述的滑动构件，所述滑动构件具有金属滑动对应部件，其中所述金属包括铝、铜、锌或镍。
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