CN103748156A - 耐酸的含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了可固化组合物，其包含过氧化物可固化的含氟弹性体、有机过氧化物、多功能助剂和酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。由其制得的固化制品在酸和生物柴油燃料中耐抗体积溶胀，并且所述固化制品表现出良好的耐热性。

Description

耐酸的含氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物，其包含i)过氧化物可固化的含氟弹性体，ii)有机过氧化物，iii)多功能助剂，和iv)酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。
背景技术
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。PAVE的具体例子包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟弹性体包括包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。
为了完全显现如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来实现：将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性部位的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接基促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。常规用于含氟弹性体的固化剂包括有机过氧化物与多功能助剂的组合。通常将金属氧化物加入到所述组合物中以改善高温(>200℃)下弹性体物理特性(例如伸长率和拉伸强度)的保持性。
然而，固化的含氟弹性体制品可表现出不可接受的高体积溶胀，例如50-200体积％；当密封件长时间或在升高的温度下暴露于某些化学品如酸或生物柴油燃料时，所述高体积溶胀度可导致密封失效。可通过从所述组合物中除去金属氧化物使溶胀最小化，但是高温下的弹性体物理特性受损。期望具有过氧化物固化的含氟弹性体，所述含氟弹性体具有酸中低体积溶胀与高温下物理特性保持的组合。
美国专利6，319，972B1公开了包含某些羧酸铋盐作为热稳定剂的热塑性偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
发明内容
在一个方面，本发明提供可固化的含氟弹性体组合物，其包含：
A)过氧化物可固化的含氟弹性体；
B)有机过氧化物；
C)多功能助剂；和
D)每100重量份含氟弹性体1至60重量份的酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。
具体实施方式
本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物，其在用有机过氧化物固化时，具有降低的酸中体积溶胀性。具体地讲，暴露于硝酸，由于所述酸的氧化特性并且由于其盐在水溶液中的高溶解度，其代表了耐酸性的严格测试。暴露于硝酸后过度溶胀表明交联的含氟弹性体网络降解。此外，硝酸溶液在储存期间不变化，并且提供在其中评价耐酸性的可再现介质。固化的含氟弹性体组合物具有多种最终用途，包括具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品的涡轮增压器软管和燃料管理体系。由于生物柴油燃料包含已故意加入的或储存或暴露于水期间通过分解产生的酸性组分，因此耐酸性是与生物柴油燃料接触的任何弹性体的必要要求。
所谓术语“燃料管理体系”是指用于制造、储存、运输和供应、计量以及控制生物柴油燃料中的设备。燃料管理体系包括生物柴油制造厂、机动车辆(例如货车、轿车、轮船)、固定式柴油动力装置(例如发电机、便携式泵站)中包含的那些，以及与生物柴油燃料运输、储存和分配相关的那些。燃料管理体系的具体元件包括但不限于燃料箱、注油口软管、油箱盖密封件、燃料管线软管和管材、阀门、隔膜、燃料控制传感器密封件和燃料喷射器组件、O形环、密封件和垫圈。任何或所有这些元件均可包含一种或多种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品。固化的氟橡胶制品包括但不限于密封件、垫圈、O形环、管材、多层软管的燃料接触层、阀门盘根、隔膜和油罐衬里。
所谓“生物柴油燃料”是指适用于压缩点火(柴油)发动机的燃料，所述发动机与一种或多种生物源(即来源于动物或植物)脂肪酸烷基酯(FAAE)相调和。这些FAAE通常是来源于植物油或动物脂的脂肪酸甲酯或乙酯。具体例子包括油菜籽油甲酯(RME)、大豆油甲酯(SME)、棕榈仁油甲酯(PME)等。还包括这些基于FAAE的物质与常规石油基柴油燃料的共混物。石化柴油／生物柴油共混物习惯上被称为Bxx燃料，其中“xx”是共混物中基于FAAE的生物柴油的体积百分比。例如，B100表示不包含有意添加的石化组分的生物柴油燃料。B20表示包含20体积％B100燃料和80体积％石油柴油燃料的生物柴油燃料。
适用于本发明的含氟弹性体为可由有机过氧化物和多功能助剂固化的那些。
所谓“过氧化物可固化的”是指包含沿聚合物链、在链末端或同时在这两个位置上的Br或I固化位点的含氟弹性体。
沿含氟弹性体链的固化位点通常是由于包含溴或碘原子的共聚的固化位点单体的存在。适宜的固化位点单体的例子包括但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；以及iv)含碘乙烯基醚；
溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的例子是CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它的，例如溴乙烯，1-溴-2,2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5,5,6,6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。用于本发明中的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF=CF2(Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF=CF2，以及ROCF=CFBr或ROCBr=CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF=CFBr或CF3CH2OCF=CFBr。
适宜的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR=CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支化的C1-C18(全)氟亚烷基，或如美国专利5,674,959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。有用的碘化固化位点单体的其它例子是下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2等，其中n=1-3，诸如美国专利5,717,036中所公开的。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1,-2,2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯在内的适宜的碘化固化位点单体公开于美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化位点单体。
由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中的碘含量或溴含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％的范围内。
链转移剂的例子包括含碘化合物，其致使键合的碘原子键合在聚合物分子的一端或两端上。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此类试剂的代表。其它碘化的链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1,6-二碘全氟己烷；1,3-二碘-2-氯全氟丙烷；1,2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中所公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其它的(诸如美国专利5，151,492中所公开的)。
可用于本发明中的含氟弹性体的具体例子包括但不限于包含下列的共聚物：i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯，ii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和任选的四氟乙烯，iii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)，和iv)四氟乙烯和丙烯。所有后一种聚合物沿着聚合物链、在两端或沿着聚合物链和在两端具有碘或溴原子。
适用于本发明组合物中的有机过氧化物包括但不限于1，1-双(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁过氧基)环己烷；2,2-双(叔丁过氧基)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁过氧基)戊酸酯；2,2-双(叔丁过氧基)丁烷；2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二异丙苯；α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烯-3；过氧化苯甲酰、叔丁过氧基苯；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)-己烷；叔丁基过氧化马来酸；以及叔丁基过氧化异丙基碳酸。有机过氧化物的优选例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯，以及α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯。配混量一般在每100重量份含氟弹性体0.05-5重量份的范围内，优选地在0.1-3重量份的范围内。选择该特定范围，因为如果过氧化物以小于0.05重量份的量存在，则硫化速度不够并且造成差的脱模。另一方面，如果过氧化物以大于5重量份的量存在，则固化聚合物的压缩永久变形变得令人无法接受的高。此外，所述有机过氧化物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
用于本发明可固化组合物中的多功能助剂为多官能团不饱和化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛(triacrylfonnal)、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酰对苯二胺、三(二烯丙基胺)-均三嗪、三烯丙基亚磷酸盐、双烯烃以及N,N-二烯丙基丙烯酰胺。配混量一般在每100重量份含氟弹性体0.1-10重量份的范围内。选择该具体的浓度范围，因为如果助剂以小于0.1重量份的量存在，则固化聚合物的交联密度令人无法接受。另一方面，如果助剂以高于10重量份的量存在，则其在模塑期间聚集在表面，导致差的脱模特性。优选的助剂范围为0.2-6重量份／100份含氟弹性体。所述不饱和化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
本发明可固化的组合物还包含每100重量份含氟弹性体1至60重量份(优选4至40份)的至少一种酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。所述铋化合物用作酸受体以有利于固化(交联)反应，并且还用作阴离子交换化合物，以清除任何酸性物质如HF或羧酸。熟知，铋盐具有可变的化学计量，并且根据确切的制备和分离条件，将不同量的水或氢氧根离子掺入到铋化合物中。当形式上存在氧铋基(BiO+)离子结构时，使用“子”前缀。(Chemical Reviews，1999，2601)。适宜的羧酸铋化合物包括乙酸铋、苯甲酸铋、碳酸铋、柠檬酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、和草酸铋。适宜的氧羧酸铋化合物包括次没食子酸铋、次碳酸铋和次水杨酸铋。
除了羧酸铋或氧羧酸铋以外，本发明可固化组合物中还可存在任选的其它酸受体(例如氧化锌、氧化镁、氢氧化钙)。如果存在，其它酸受体的含量介于1和30重量份／100重量份含氟弹性体之间。
一般经由密炼机或橡胶磨将含氟弹性体、固化剂、酸受体以及任何其它成分掺入到可固化组合物中。然后将所得组合物定型(例如模塑或挤塑)并且固化以形成氟橡胶制品。固化通常在约150℃-200℃下进行1至60分钟。可使用设有适宜加热和固化装置的常规橡胶硫化机、模塑机、挤出机等。另外，为了最佳的物理特性和尺寸稳定性，优选进行后固化操作，其中在烘箱等中将模塑或挤塑氟橡胶制品在通常约180℃-275℃温度下再加热约1-48小时。
实例
测试方法
由ASTM D471-96，在标准ASTM D471试样块上测定酸性介质中浸泡后的体积溶胀度(％)。所述试样块由固化氟橡胶板制得，并且在实例所述的条件下，浸泡于酸性介质中。
拉伸特性由ASTM D412测定。
抗压缩永久变形性能根据ASTM D395测量。
本发明通过以下实例但不限于以下实例来进一步说明。
用于所述实例中的含氟弹性体FKM1为
Figure BDA0000468155650000061
GF-600S，70重量％氟含量的包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
用于所述实例中的含氟弹性体FKM2为
Figure BDA0000468155650000062
GBL-600S，68重量％氟含量的包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
用于所述实例中的含氟弹性体FKM3为
Figure BDA0000468155650000063
GF，69.5重量％氟含量的包含溴固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
用于所述实例中的含氟弹性体FKM4为
Figure BDA0000468155650000072
GLT-600S，64重量％氟含量的包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物，购自DuPont。
用于所述实例中的含氟弹性体FFKM1为包含碘固化位点的四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物，并且由半成批乳液聚合反应制得。
用于所述实例中的所有铋化合物均得自A1faAesar。
实例1和比较例A、B和C
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例1以及比较例A、B和C的可固化组合物。制剂示于表I中。
将所述组合物模塑成厚板，并且在177℃下加压固化10分钟。然后将固化的厚板在232℃下后固化4小时。
将由固化厚板制成的试块在70℃下暴露于70％硝酸70小时。
该实例表明，包含次水杨酸铋的组合物显示出充分的耐酸性和可接受的耐热性。包含氧化锌的组合物显示出充分的耐热性但不佳的耐酸性。不含金属氧化物的组合物显示出充分的耐酸性但不佳的耐热性。
表I
Figure BDA0000468155650000071
1重量份／100份橡胶(即含氟弹性体)
2异氰脲酸三烯丙酯助剂，购自DuPont
3有机过氧化物，购自R.T.Vanderbilt
实例2以及比较例D、E和F
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例2以及比较例D、E和F的可固化组合物。制剂示于表II中。
将所述组合物模塑成厚板，并且在177℃下加压固化10分钟。然后将固化的厚板在232℃下后固化4小时。
由固化的块制成的试样块在70℃下暴露于70％硝酸70小时，并且在100℃下暴露于100％乙酸168小时。
该实例表明，在基于68重量％氟含量聚合物的化合物中，包含次水杨酸铋的氟橡胶示出比包含氧化锌或氧化镁的氟橡胶更好的耐酸性。
表II
Figure BDA0000468155650000081
4氧化镁，购自Martin Marietta Magnesium Specialties
实例3以及比较例G、H和I
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例3以及比较例G、H和I的可固化组合物。制剂示于表III中。
将所述组合物模塑成厚板，并且在177℃下加压固化10分钟。然后将固化的厚板在232℃下后固化4小时。
该实例表明，次水杨酸铋可引发含溴的含氟弹性体的固化。不含金属氧化物的组合物不固化。还表明，次水杨酸铋的表现不同于氧化铋，氧化铋也不引发含溴的含氟弹性体的固化。
表III
Figure BDA0000468155650000091
实例4和5以及比较例J：
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例4和5以及比较例J的可固化组合物。制剂示于表IV中。
将所述组合物模塑成厚板和O形环(用于压缩形变测试)，并且在177℃下加压固化10分钟。然后使固化厚板和O形环在232℃下后固化4小时。
将由固化厚板制成的试块在70℃下暴露于70％硝酸70小时。
该实例表明，包含次水杨酸铋的组合物在包含全氟(甲基乙烯基醚)的含氟弹性体中显示出充分的耐酸性和可接受的耐热性。无金属氧化物的组合物显示出充分的耐酸性但不佳的耐热性。
表IV
实例6
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例6的可固化组合物。制剂示于表V中。
将所述组合物模塑成厚板和O形环(用于压缩形变测试)，并且在165℃下加压固化10分钟。然后使固化厚板和O形环在232℃下后固化4小时。
将由固化厚板制成的试块在70℃下暴露于70％硝酸70小时。
该实例表明，包含次水杨酸铋的组合物在全氟弹性体中显示出充分的耐酸性和可接受的耐热性。
表V
Figure BDA0000468155650000111
实例7-9
通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例7、8和9的可固化组合物。制剂示于表VI中。
将所述组合物模塑成厚板，并且在177℃下加压固化10分钟。然后将固化的厚板在232℃下后固化4小时。
将由固化厚板制成的试块在70℃下暴露于70％硝酸70小时。
这些实例表明，铋的羧酸盐在改善含氟弹性体组合物耐酸性，同时保持充分耐热性方面也是有效的。
表VI
成分，phr 1 实例7 实例8 实例9
FKM1 100 100 100
次水杨酸铋 5 0 0
柠檬酸铋 0 5 0
次碳酸铋 0 0 5
炭黑N990 30 30 30
Diak72 3 3 3
Varox DBPH-503 15 1.5 1.5
原拉伸特性
TB，MPa 18.6 18.6 19.9
EB，％ 309 282 325
在250℃下70小时后的拉伸特性的变化百分比
TB +1 -3 -9
EB +16 +23 +5
在250℃下168小时后的拉伸特性的变化百分比
TB -24 -28 -32
EB +32 +37 +12
体积溶胀度
在70℃下暴露于70％硝酸70小时 12 14 15

Claims (10)

1.可固化的含氟弹性体组合物，包含：
A)过氧化物可固化的含氟弹性体；
B)有机过氧化物；
C)多功能助剂；和
D)每100重量份含氟弹性体1至60重量份的酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。
2.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为铋的羧酸盐，所述铋的羧酸盐选自乙酸铋、苯甲酸铋、碳酸铋、柠檬酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、和草酸铋。
3.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为氧羧酸铋，所述氧羧酸铋选自次没食子酸铋、次碳酸铋、和次水杨酸铋。
4.根据权利要求3所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为次碳酸铋。
5.根据权利要求3所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为次水杨酸铋。
6.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述过氧化物可固化的含氟弹性体包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚单元。
7.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述过氧化物可固化的含氟弹性体包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和四氟乙烯的共聚单元。
8.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述过氧化物可固化的含氟弹性体包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元。
9.固化的含氟弹性体制品，其由权利要求1所述的组合物制成。
10.燃料管理体系，包含权利要求9所述的固化的含氟弹性体制品。
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