CN103842424A

CN103842424A - 可固化的含氟弹性体组合物和由其制得的热空气软管

Info

Publication number: CN103842424A
Application number: CN201280040821.7A
Authority: CN
Inventors: M.莫里
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-06-04
Also published as: EP2751184B1; WO2013032571A1; JP2014527114A; EP2751184A1; US20130053494A1

Abstract

本发明为可固化的含氟弹性体组合物，其包含过氧化物可固化的含氟弹性体、每100重量份含氟弹性体8至25重量份的炭黑，和每100重量份含氟弹性体0.1至8重量份的增塑剂，所述炭黑具有25-130m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和50-140mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收度，所述增塑剂具有至少一个碳-碳双键和至少一个酯基。

Description

可固化的含氟弹性体组合物和由其制得的热空气软管

技术领域

本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物，其包含过氧化物可固化的含氟弹性体；具有25-130m²/g氮吸附比表面积(N2SA)和50-140mL/100g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收度的炭黑；和具有至少一个碳-碳双键和至少一个酯基的增塑剂。

背景技术

由于日益严格的排放法规，具有涡轮增压发动机的车辆的比例不断提高。涡轮增压发动机中的空气管道所暴露于的温度也在不断提高。含氟弹性体通常用于高温空气管道。

涡轮增压器软管在运转中受到高温下的重复性振动。因此，用于所述软管的橡胶对于动态疲劳和高温应具有充分的耐性。动态疲劳性能通常通过室温和高温下的断裂伸长率(Eb)进行估测。Eb越大，则耐疲劳性越好。Eb在静态热老化期间倾向于降低。因此，在室温下的高初始Eb对于确保在高温下的充分性能是有利的。

通过采用较低的交联密度和/或较低的填料强化制备在室温下具有至少350％的高Eb的氟橡胶是可能的。然而，通过常规手段获得高温下的必要Eb是困难的。橡胶在高温下的物理特性通常由内能的分量(即，能弹性)决定，而非熵弹性所决定。内能大部分可归因于填料组分。

炭黑是橡胶制剂中使用的典型增强填料。较低表面积的炭黑(例如，MT，N990)通常用于含氟弹性体制剂并且该强化效果通常是低的。这导致含氟弹性体化合物在高温下不良的Eb性能。高度强化的炭黑(例如HAF，N330)改善高温断裂伸长率。然而，包含高度强化的炭黑的含氟弹性体组合物的门尼粘度通常过高，而不易于挤出为软管。

已知增塑剂降低弹性体组合物的门尼粘度。然而，用于橡胶工业的大多数增塑剂在含氟弹性体固化温度下以及在使用涡轮增压器软管的温度下短效。

期望具有可固化的含氟弹性体组合物，所述组合物产生具有良好高温Eb的固化的制品，并且具有足够低的门尼粘度以易于将所述组合物加工成软管。

发明内容

本发明的一个方面提供可固化的含氟弹性体组合物，其包含：

A)过氧化物可固化的含氟弹性体；

B)每100重量份含氟弹性体的8至25重量份炭黑，所述炭黑具有25-130m²/g的氮吸附比表面积和50-140mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收度；

C)每100重量份含氟弹性体0.1至8重量份的增塑剂，所述增塑剂具有至少一个碳-碳双键和至少一个酯基；

D)每100重量份含氟弹性体0.25至2重量份的有机过氧化物；和

E)每100重量份含氟弹性体0.3至1.3重量份的多功能助剂。

本发明的另一个方面为由上述含氟弹性体组合物制成的热空气软管。

具体实施方式

本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物以及由其制得的热空气软管。所谓“含氟弹性体”是指无定形弹性体的含氟聚合物。所述含氟聚合物包含至少53重量％的氟，优选63至72重量％的氟。可用于本发明组合物中的含氟弹性体包含以所述含氟弹性体的重量计介于25和70重量％之间的偏二氟乙烯(VF₂)的共聚单元。该含氟弹性体中的剩余单元包含一种或多种不同于所述VF₂的附加共聚单体，其选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烯烃以及它们的混合物。

与所述VF₂共聚的含氟烯烃包括但不限于：六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3,3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。

与VF₂共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括具有下式的醚

CF₂＝CFO(R_f′O)_n(R_f″O)_mR_f (I)

其中R_f′和R_f″是不同的具有2-6个碳原子的直链或支化的全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

一类优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括具有下式的组合物

CF₂＝CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)

其中X为F或CF₃，n为0-5，并且R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

一类最优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括那些醚，其中n为0或1，并且R_f包含1-3个碳原子。此类全氟化醚的例子包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括下式的化合物

CF₂＝CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)

其中R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基，

m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF₃。优选的此类成员是其中R_f为C₃F₇，m＝0并且n＝1的那些。

另外的全氟(烷基乙烯基醚)单体包括下式的那些

CF₂＝CFO[(CF₂CF{CF₃}O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)

其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。

该类的优选成员包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。

有用的全氟(烷基乙烯醚)的其它例子包括

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)

其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。

如果PAVE共聚单元存在于本发明所用的含氟弹性体中，则PAVE含量以所述含氟弹性体的总重量计一般在25重量％至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则所述含氟弹性体优选包含介于30重量％和55重量％之间的共聚PMVE单元。

可用于本发明组合物中的其它含氟弹性体包括四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基)醚(优选PMVE)的共聚物。此类含氟弹性体通常包含介于30和55重量％之间的共聚PMVE单元。

用于本发明组合物中的含氟弹性体为过氧化物可固化的，是指它们包含碘和/或溴固化位点。这些固化位点的来源可为共聚固化位点单体和/或含氟弹性体在包含固化位点的链转移剂存在下聚合的结果。

适宜固化位点单体的例子包括：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；以及iv)含碘乙烯基醚。

溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的例子是CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br；溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它的，例如溴乙烯，1-溴-2,2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1,3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5,5,6,6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。用于本发明中的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF₂Br-R_f-O-CF＝CF₂(R_f为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF₂BrCF₂O-CF＝CF₂，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF₂(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH₃OCF＝CFBr或CF₃CH₂OCF＝CFBr。

适宜的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH₂CHR-I，其中R为-H或-CH₃；Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支化的C₁-C₁₈(全)氟亚烷基，或如美国专利5，674,959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。有用的碘化固化位点单体的其它例子是下式的不饱和醚：I(CH₂CF₂CF₂)_nOCF＝CF₂和ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF＝CF₂等，其中n＝1-3，诸如美国专利5,717,036中所公开的。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1,-2,2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯在内的适宜的碘化固化位点单体公开于美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化位点单体。

当存在于本发明所用的含氟弹性体中时，固化位点单体单元通常以0.05-10重量％(以含氟弹性体的总重量计)，优选0.05-5重量％，并且最优选介于0.05重量％和3重量％之间的含量存在。

除共聚固化位点单体以外或作为另外一种选择，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中的碘含量或溴含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％的范围内。

链转移剂的例子包括含碘化合物，其致使键合的碘加在聚合物分子的一端或两端上。二碘甲烷；1,4-二碘全氟-正丁烷；和1,6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此类试剂的代表。其它碘化的链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中所公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。

溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其它的(诸如美国专利5，151,492中所公开的)。

可用于本发明中的具体含氟弹性体包括但不限于具有至少53重量％的氟并且包含下列共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，iii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和四氟乙烯，以及iv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚。为简化起见，在这些共聚物上未示出含碘和/或溴的固化位点。然而，应当理解，这些含氟弹性体是过氧化物可固化的，因此它们包含如上所述的碘和/或溴固化位点。

用于本发明中的炭黑填料具有25-130(优选25-80)m²/g的氮吸附比表面积(ASTM D-6556)的特定范围，和50-140(优选90-125)mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收度(ASTM D-2414)的特定范围。此类炭黑的例子包括但不限于HAF(ASTM N330)、ISAF(ASTM N220)、SAF(ASTMN110)、SRF-HS-HM(N774)和FEF(N550)。优选FEF。可采用多种炭黑的混合物。

用于本发明可固化组合物中的炭黑的量为8至25(优选15至20)重量份/100重量份含氟弹性体。

可用于本发明中的增塑剂是包含至少一个碳-碳双键和至少一个酯基的那些。通常，所述增塑剂包含至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯基团。此类增塑剂的具体例子包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙基丙烯酸多元醇酯、甲基丙烯酸多元醇酯和丙烯酸多元醇酯。所用增塑剂的量为0.1至8(优选1至4)重量份增塑剂/100重量份含氟弹性体。

含氟弹性体、炭黑和增塑剂在密炼机(例如Kneader或

中混合。其它成分(除有机过氧化物外)也可在此时混合。

设定用于交联本发明中所用含氟弹性体组合物的固化剂含量，以平衡特性如断裂伸长率和压缩形变。固化剂的含量越低，断裂伸长率越高，但是低含量的固化剂在高温下造成非期望的高压缩形变。

多功能助剂(例如异氰脲酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、或异氰脲酸三甲基烯丙基酯)的含量为0.3-1.3，优选0.5-1.0重量份/100重量份含氟弹性体。

适用于本发明组合物中的有机过氧化物包括但不限于1，1-双(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁过氧基)环己烷；2,2-双(叔丁过氧基)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁过氧基)戊酸酯；2,2-双(叔丁过氧基)丁烷；2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二异丙苯；α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烯-3；过氧化苯甲酰、叔丁过氧基苯；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)-己烷；叔丁基过氧化马来酸；以及叔丁基过氧化异丙基碳酸。有机过氧化物的优选例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、和α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯。有机过氧化物的含量为0.25-2，优选0.7-1.5重量份/100重量份含氟弹性体。

在低于120℃的温度下将有机过氧化物固化剂加入到含氟弹性体、炭黑、增塑剂混合物中，以防止过早硫化。通常，将过氧化物加在辊磨机上，而不是加在密炼机中。所得的可固化组合物在100℃下具有80或更低的门尼粘度ML(1+4)。门尼粘度根据JIS K6300测量。

然后使可固化的组合物成型(例如挤出)并且固化，以制备本发明的固化热空气软管。所述含氟弹性体可形成整个软管，或更可能形成多层软管的内层。典型的固化条件为在压机中180℃下10分钟，接着在热空气箱中200℃下4小时。

任选地，本发明的固化热空气软管可包含橡胶工业中常用的其它成分，诸如加工助剂、着色剂、酸受体等。

本发明的固化(即，交联的)热空气软管(例如涡轮增压器软管)具有耐热性和机械性能的出色平衡。由本发明的组合物制成的固化橡胶在230℃下表现出大于或等于120％(优选≥130％)的断裂伸长率(Eb)。23℃下的硬度(Duro A，JIS K6253)为73至85点。230℃下烘箱热老化168小时后的硬度变化(根据JIS K6257测量)为8点或更低。230℃下25％压缩70小时后的压缩形变(大样品，根据JIS K6262测量)小于或等于70％。

上文描述的含氟弹性体化合物也可用于需要高温下的动态疲劳耐性的其它应用，例如隔膜。

实例

测试方法

门尼粘度 JIS K6300

Duro A硬度 JIS K6253

拉伸特性 JIS K6251

压缩形变 JIS K6262

本发明通过以下实例但不限于以下实例来进一步说明。

实例1

在1.0L捏合密炼机中制备本发明的可固化组合物(样品1-4)和比较组合物(样品A-F)。首先，将含氟弹性体加入混合室中并开始混合。在聚合物温度为至少90℃后，加入除有机过氧化物以外的其它成分。混合在40-60rpm的转子速度下进行数分钟。如果组合物的温度高于130℃，则减缓混合。倾倒出所述组合物。然后在辊磨机上制成组合物带，并且加入有机过氧化物以形成可固化组合物。

制剂示于表I中。固化厚板的门尼粘度和物理特性示于表II中。将厚板在180℃下加压固化10分钟，然后在200℃在烘箱中后固化4小时。

Claims

1.可固化的含氟弹性体组合物，包含：

A)过氧化物可固化的含氟弹性体；

B)每100重量份含氟弹性体8至25重量份的炭黑，所述炭黑具有25-130m²/g的氮吸附比表面积和50-140mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收度；

D)每100重量份含氟弹性体0.25至2重量份的有机过氧化物；和

E)每100重量份含氟弹性体0.3至1.3重量份的多功能助剂。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述增塑剂包含至少一种丙烯酸酯，所述丙烯酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述增塑剂选自三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、乙基丙烯酸多元醇酯、甲基丙烯酸多元醇酯和丙烯酸多元醇酯。

4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述炭黑选自HAF、ISAF、SAF、SRF-HS-HM和FEF。

5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其具有在100℃下根据JISK6300测得的至多80的门尼粘度ML(1+4)。

6.固化的高温空气软管，其由权利要求1所述的组合物制成。

7.根据权利要求6所述的高温空气软管，其具有在230℃下根据JISK6251的至少120％的断裂伸长率。

8.根据权利要求6所述的高温空气软管，其具有在23℃下根据JIS K6253的73至85点的Duro A硬度。

9.根据权利要求6所述的高温空气软管，其具有在230℃下烘箱热老化168小时后的根据JIS K6257测得的8点或更低的硬度变化。

10.根据权利要求6所述的高温空气软管，其具有在230℃下25％压缩70小时后(大样品，根据JIS K6262测得)的70％或更低的压缩形变。