CN108003437A - 一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法。将明胶加入醋酸进行超声分散，加入异丙醇和石墨烯后继续超声分散，经磁分离、醇洗、干燥制得磁性明胶微粒，与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合并紫外灯辐射，得到包覆处理的石墨烯微粉，与基体树脂、阻燃剂、稳定剂共混造粒，即得石墨烯改性电缆料。该方法通过磁性明胶微粒吸附和超支化聚合物包覆石墨烯制得改性聚氯乙烯电缆，石墨烯在基体树脂中的分散性好，有效提高了电缆料的机械性能，同时空间电荷抑制能力强，整个制备过程较为简单，易操控，应用前景好，适于规模化推广。

Description

一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电缆料改性领域，具体涉及通过添加石墨烯实现电缆料改性，特别是涉及一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法。

背景技术

输电技术的百年发展史主要是依靠不断提高电压等级拉提高线路的输送容量及输送距离。传统的交流电力系统能十分便捷地将电能传输给用户，但由于高损耗、高成本等缺点逐渐被淘汰。随着电力资源的日益紧缺和全世界正在大规模发展绿色能源的趋势，直流输电可以把风力发电、潮汐发电、太阳能发电等具有不稳定的电源与电力系统联接起来而不会影响电网的电能质量水平，因此低损耗、低成本的塑料高压直流输电方式成为主要发展方向。

高压直流输电线路成本低、损耗小、没有无功功率、连接方便、容易控制和调节，在长距离输电中已被广泛采用。另外，直流电力电缆绝缘的工作电场强度高、绝缘厚度薄、电缆外径小、重量轻、制造安装容易、载流量大、没有交流磁场、有环保方面的优势。因此直流高压输电电缆作为直流输电系统中不可或缺的一部分，是高压输电中的重要课题。然而高压直流电缆的研究仍存在难点，其中一个重要的难题就是空间电荷问题，只有克服了空间电荷问题，才能成功地设计出高压直流电缆。因此，可以认为减少和消除绝缘材料中的空间电荷是研制直流塑料电缆的关键。

现阶段针对直流输电电缆空间电荷导致介质发生击穿、加速其电树枝发展和老化等问题，主要的解决技术通过掺杂、共混、接枝、共聚等技术对高压直流电缆用绝缘材料进行改性或研制，使材料具有高的直流击穿电场、高的绝缘电阻系数、低的热阻系数并且不易形成空间电荷，最常用的是添加无机填料进行填充改性。其中石墨烯作为自然界中能够稳定存在且具有良好化学惰性的二维晶体，是目前材料中厚度最薄、强度最高、比表面积巨大的新兴材料，是高压直流电缆填充改性的绝佳选择，对该项应用的研究和发展成为当下的热门课题。

中国发明专利申请号201610787544.6公开了一种功能化氧化石墨烯复配聚酰亚胺增强热稳定性能的电缆料，包含以下成分：热塑性聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、硬脂酸、苯甲酸钙、硫醇甲基锡热稳定剂、钛酸酯偶联剂131、环氧大豆油、硬脂酸钡、氧化石墨烯、N,N-二甲基乙酰胺、环己基异氰酸酯、聚酰亚胺粉末、无水乙醇。

中国发明专利申请号201610132214.3公开了一种具有抑制空间电荷的高压直流电缆料的配方及其制备方法。其原料组成为：低密度聚乙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，纳米二氧化硅，乙烯-锌烯共聚物，交联剂，抗氧剂，硅烷偶联剂，此发明具有抑制电缆料中空间电荷积累，改善直流高温下空间电荷分布，且采用此发明的电缆料的制成品具有交联结构稳定、耐高温、抗拉强度高、抗撕裂性和耐磨性好的优点。

中国发明专利申请号201310605948.5公开了一种高压直流电缆料、其制备方法及应用，主要成分为：高压直流电缆料由低密度聚乙烯、接枝改性的聚乙烯、硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料、抗氧剂、交联剂和抗铜剂组成；制备过程为：先将低密度聚乙烯，接枝改性的聚乙烯，抗氧剂和抗铜剂混炼，待聚乙烯熔融后加入硅烷偶联剂处理的无机纳米填料，然后加入交联剂，得到聚乙烯纳米复合材料。

根据上述，现有高压直流输电电缆因空间电荷效应，存在介质易发生击穿，材料电树枝发展和老化速度快等问题，而传统的添加无机填料进行改性处理的技术方法，包括添加新兴石墨烯材料的技术方法，因材料相容性差，均无法解决填料分散性差的问题，导致电缆材料机械性能不佳，对空间空间电荷抑制能力较弱。鉴于此，本发明提出了一种创新性的高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

针对目前应用较广的高压直流电缆料因空间电荷效应，存在介质易发生击穿，材料电树枝发展和老化速度快等问题，而传统的处理方法是添加石墨烯或其他无机材料进行填充改性，填料分散性差，导致电缆材料机械性能不佳，本发明提出一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法，从而有效提高了石墨烯在聚乙烯电缆料中的分散性，所得空间电荷效应抑制能力强，机械性能好，同时有着较好的经济效果。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，是由以下重量份成分制备而成：磁性微粒0.2～0.5份、明胶0.4～0.8份、石墨烯微粉4～8份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物2～5份、表面活性剂0.4～0.8份、醋酸溶液1～2份、异丙醇2～4份、戊二醛水溶液0.6～1份、阻燃剂1～2份、稳定剂0.5～1份、基体树脂74.9～87.9份。

优选的，所述磁性微粒为三氧化二铁微粒、四氧化三铁微粒、纯铁粉或羰基铁粉中的至少一种。

优选的，所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中的至少一种。

优选的，所述醋酸溶液的质量浓度为4～6%；所述戊二醛水溶液的质量浓度为20～30%。

优选的，所述超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由以下重量份成分经过聚合反应制备而成：三羟甲基丙烷4～8份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯12～15份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸8～12份、硅油15～46份、异氟尔酮氰酸酯15～25份、丙烯酸-β-羟乙酯15～25份；所述超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为30～50%。

优选的，所述阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸甲苯-二苯酯、氯丹酸酐、羟基铝、氢氧化镁或硼酸盐中的至少一种。

优选的，所述稳定剂为三盐基硫酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、硬脂酸钡、蓖麻酸镉或硬脂酸镁中的至少一种。

优选的，所述基体树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的至少一种。

本发明还提供一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料的制备方法，所述石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀20～40min，升温至45～55℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散4～7min，在160～200r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散2～4min，再加入戊二醛水溶液进行反应，100～140min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料。

优选的，所述磁分离采用胶辊型磁性分离器或梳齿型磁性分离器中的一种，功率为20～30W，流量为30～60L/min。

优选的，所述醇洗可采用异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中的一种，所述醇洗次数为2～4次。

优选的，所述烘箱干燥可采用真空烘箱、电热鼓风干燥箱、热风循环烘箱或充氮烘箱中的一种，干燥温度为40～50℃，时间为20～25h。

优选的，所述紫外灯为氢灯、氙灯、氦灯或氪灯中的一种，功率为800～1200W，辐射距离为15～20cm。

优选的，所述挤出造粒过程采用双螺杆挤出机或三螺杆挤出机，螺杆直径为20～30mm，螺杆长径比为25:1～30:1。

将本发明制备的石墨烯改性电缆料与直接共混法、微波分散法及接枝包覆法制备的石墨烯改性电缆料进行对比，在拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性上，具有明显的优势，如表1所示。

表1：

本发明提供了一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用超支化聚合物包覆石墨烯制备高压直流电缆用石墨烯改性电缆料的制备方法。

2、本发明制通过超支化聚合物包覆石墨烯，利用聚合物与有机树脂基体的良好相容性，极大地提升石墨烯在基体树脂中的分散性，从而有效提高了空间电荷抑制能力。

3、通过磁性明胶微粒吸附，提高了制备中石墨烯的包覆效率，从而使得材料界面粘结力好，有效改善电缆料的机械性能。

4、本发明整个制备过程较为简单，易操控，应用前景好，适于规模化推广。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.3份、明胶0.6份、石墨烯微粉6份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物4份、表面活性剂0.7份、醋酸溶液1份、异丙醇3份、戊二醛水溶液0.7份、阻燃剂1份、稳定剂0.7份、基体树脂82份；

磁性微粒为三氧化二铁微粒；表面活性剂为吐温20；醋酸溶液的质量浓度为5%；戊二醛水溶液的质量浓度为25%；阻燃剂为磷酸三丁酯；稳定剂为三盐基硫酸铅；基体树脂为聚乙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷6份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯14份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸10份、硅油30份、异氟尔酮氰酸酯20份、丙烯酸-β-羟乙酯20份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为40%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀30min，升温至50℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散6min，在180r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散3min，再加入戊二醛水溶液进行反应，120min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用胶辊型磁性分离器，功率为25W，流量为50L/min；醇洗采用异丙醇，醇洗次数为3次；烘箱干燥采用真空烘箱，干燥温度为45℃，时间为23h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氢灯，功率为1000W，辐射距离为18cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用双螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，螺杆长径比为23:1；

实施例1制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

实施例2

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.2份、明胶0.4份、石墨烯微粉5份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物3份、表面活性剂0.8份、醋酸溶液2份、异丙醇2份、戊二醛水溶液0.6份、阻燃剂2份、稳定剂1份、基体树脂83份；

磁性微粒为四氧化三铁微粒；表面活性剂为吐温40；醋酸溶液的质量浓度为4%；戊二醛水溶液的质量浓度为20%；阻燃剂为磷酸甲苯-二苯酯；稳定剂为硬脂酸铅；基体树脂为聚氯乙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷4份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯12份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸8份、硅油41份、异氟尔酮氰酸酯18份、丙烯酸-β-羟乙酯17份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为30%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀20min，升温至55℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散4min，在200r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散2min，再加入戊二醛水溶液进行反应， 140min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用梳齿型磁性分离器，功率为20W，流量为30L/min；醇洗采用丙醇，醇洗次数为2次；烘箱干燥采用电热鼓风干燥箱，干燥温度为40℃，时间为25h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氙灯，功率为800W，辐射距离为15cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用双螺杆挤出机或三螺杆挤出机，螺杆直径为20mm，螺杆长径比为25:1；

实施例2制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

实施例3

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.5份、明胶0.8份、石墨烯微粉7份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物5份、表面活性剂0.5份、醋酸溶液1份、异丙醇4份、戊二醛水溶液0.6份、阻燃剂2份、稳定剂0.6份、基体树脂78份；

磁性微粒为四氧化三铁微粒；表面活性剂为吐温60；醋酸溶液的质量浓度为6%；戊二醛水溶液的质量浓度为30%；阻燃剂为氯丹酸酐；稳定剂为三盐基水杨酸铅；基体树脂为聚丙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷8份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯14份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸11份、硅油22份、异氟尔酮氰酸酯22份、丙烯酸-β-羟乙酯23份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为50%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀40min，升温至55℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散7min，在160r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散4min，再加入戊二醛水溶液进行反应， 140min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用胶辊型磁性分离器，功率为30W，流量为60L/min；醇洗采用异乙醇，醇洗次数为4次；烘箱干燥采用热风循环烘箱或充氮烘箱，干燥温度为50℃，时间为20h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氦灯，功率为1200W，辐射距离为15cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为30:1；

实施例3制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

实施例4

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.3份、明胶0.7份、石墨烯微粉6份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物4份、表面活性剂0.6份、醋酸溶液1份、异丙醇3份、戊二醛水溶液0.7份、阻燃剂1份、稳定剂0.7份、基体树脂82份；

磁性微粒为羰基铁粉；表面活性剂为吐温80；醋酸溶液的质量浓度为5%；戊二醛水溶液的质量浓度为24%；阻燃剂为氢氧化镁；稳定剂为硬脂酸钡；基体树脂为聚酰胺；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷5份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯13份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸9份、硅油38份、异氟尔酮氰酸酯18份、丙烯酸-β-羟乙酯17份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为35%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀25min，升温至50℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散5min，在180r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散3min，再加入戊二醛水溶液进行反应，110min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用梳齿型磁性分离器，功率为24W，流量为40L/min；醇洗采用甲醇，醇洗次数为4次；烘箱干燥采用充氮烘箱，干燥温度为42℃，时间为24h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氪灯，功率为900W，辐射距离为19cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用三螺杆挤出机，螺杆直径为4mm，螺杆长径比为28:1；

实施例4制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

实施例5

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.4份、明胶0.7份、石墨烯微粉6份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物5份、表面活性剂0.6份、醋酸溶液1份、异丙醇3份、戊二醛水溶液0.6份、阻燃剂2份、稳定剂0.7份、基体树脂80份；

磁性微粒为三氧化二铁微粒；表面活性剂为吐温20；醋酸溶液的质量浓度为6%；戊二醛水溶液的质量浓度为26%；阻燃剂为硼酸盐；稳定剂为蓖麻酸镉；基体树脂为聚乙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷7份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯14份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸11份、硅油23份、异氟尔酮氰酸酯22份、丙烯酸-β-羟乙酯23份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为45%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀35min，升温至52℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散6min，在180r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散4min，再加入戊二醛水溶液进行反应，130min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用胶辊型磁性分离器，功率为30W，流量为50L/min；醇洗采用异丙醇，醇洗次数为3次；烘箱干燥采用真空烘箱，干燥温度为48℃，时间为22h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氢灯，功率为1100W，辐射距离为18cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用双螺杆挤出机，螺杆直径为28mm，螺杆长径比为28:1；

实施例5制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

实施例6

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

磁性微粒0.3份、明胶0.8份、石墨烯微粉7份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物3份、表面活性剂0.6份、醋酸溶液1份、异丙醇3份、戊二醛水溶液0.7份、阻燃剂2份、稳定剂0.6份、基体树脂81份；

磁性微粒为四氧化三铁微粒；表面活性剂为吐温40；醋酸溶液的质量浓度为5%；戊二醛水溶液的质量浓度为26%；阻燃剂为氢氧化镁；稳定剂为硬脂酸镁；基体树脂为聚氯乙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷6份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯14份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸9份、硅油31份、异氟尔酮氰酸酯18份、丙烯酸-β-羟乙酯22份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为40%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀32min，升温至52℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散6min，在180r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散4min，再加入戊二醛水溶液进行反应，130min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；磁分离采用梳齿型磁性分离器，功率为25W，流量为50L/min；醇洗采用乙醇，醇洗次数为3次；烘箱干燥采用电热鼓风干燥箱，干燥温度为45℃，时间为24h；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；紫外灯为氙灯，功率为1000W，辐射距离为18cm；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用三螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，螺杆长径比为26:1；

实施例6制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

对比例1

石墨烯改性电缆料的原料各成分重量份为：

石墨烯微粉7份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物3份、阻燃剂2份、稳定剂0.6份、基体树脂87.4份；

阻燃剂为氢氧化镁；稳定剂为硬脂酸镁；基体树脂为聚氯乙烯；

超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物各组分重量份为：三羟甲基丙烷6份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯14份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸9份、硅油31份、异氟尔酮氰酸酯18份、丙烯酸-β-羟乙酯22份；超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为40%；

石墨烯改性电缆料的制备过程为：

（1）将石墨烯微粉与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生聚合，在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，石墨烯微粉与超支化大分子结合；紫外灯为氙灯，功率为1000W，辐射距离为18cm；

（2）将步骤（1）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料；挤出造粒过程采用三螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，螺杆长径比为26:1；

对比例1制备的石墨烯改性电缆料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、空间电荷抑制效果及石墨烯分散性如表2所示。

表2：

Claims (9)

1.一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于，是由以下重量份原料制备而成：磁性微粒0.2～0.5份、明胶0.4～0.8份、石墨烯微粉4～8份、超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物2～5份、表面活性剂0.4～0.8份、醋酸溶液1～2份、异丙醇2～4份、戊二醛水溶液0.6～1份、阻燃剂1～2份、稳定剂0.5～1份、基体树脂74.9～87.9份；

所述石墨烯改性电缆料由如下方法制备得到：

（1）将明胶加入醋酸溶液中，室温下溶胀20～40min，升温至45～55℃后，加入表面活性剂和磁性微粒，超声分散4～7min，在160～200r/min的搅拌下加入异丙醇和石墨烯微粉，继续超声分散2～4min，再加入戊二醛水溶液进行反应，100～140min后出料，经磁分离、醇洗、烘箱干燥，制得吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒；

（2）将步骤（1）制备的吸附石墨烯微粉的磁性明胶微粒与超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合均匀，采用紫外灯进行辐射，使预聚体发生进一步聚合，并在超支化大分子生成的过程中，逐渐将石墨烯微粉包覆在内部空腔中，在明胶的粘结及磁性微粒的吸附作用下，石墨烯微粉与超支化大分子牢固结合；

（3）将步骤（2）制得的包覆处理的石墨烯微粉与基体树脂、阻燃剂、稳定剂进行共混、挤出造粒、冷却干燥，即可制得石墨烯改性电缆料。

2.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：

所述磁性微粒为三氧化二铁微粒、四氧化三铁微粒、纯铁粉或羰基铁粉中的至少一种；

所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中的至少一种；

所述醋酸溶液的质量浓度为4～6%；所述戊二醛水溶液的质量浓度为20～30%。

3.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由以下重量份成分制备而成：三羟甲基丙烷4～8份、N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯12～15份、N,N-二羟乙基-邻氨基甲酰基苯甲酸8～12份、硅油15～46份、异氟尔酮氰酸酯15～25份、丙烯酸-β-羟乙酯15～25份；所述超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的聚合度为30～50%。

4.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸甲苯-二苯酯、氯丹酸酐、羟基铝、氢氧化镁或硼酸盐中的至少一种；所述稳定剂为三盐基硫酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、硬脂酸钡、蓖麻酸镉或硬脂酸镁中的至少一种；所述基体树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述磁分离采用胶辊型磁性分离器或梳齿型磁性分离器中的一种，功率为20～30W，流量为30～60L/min。

6.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述醇洗采用异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中的一种，所述醇洗次数为2～4次。

7.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述烘箱干燥采用真空烘箱、电热鼓风干燥箱、热风循环烘箱或充氮烘箱中的一种，干燥温度为40～50℃，时间为20～25h。

8.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述紫外灯为氢灯、氙灯、氦灯或氪灯中的一种，功率为800～1200W，辐射距离为15～20cm。

9.根据权利要求1所述一种高压直流电缆用石墨烯改性电缆料，其特征在于：所述挤出造粒过程采用双螺杆挤出机或三螺杆挤出机，螺杆直径为20～30mm，螺杆长径比为25:1～30:1。