CN109486004A - 一种高介电性聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高介电性聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途，其包括聚丙烯、改性纳米陶瓷、改性碳纳米管、相容剂、抗氧剂、润滑剂、其他助剂。本发明中的三相复合材料，纳米陶瓷均匀分布在聚丙烯基体中，为材料提供优异的介电强度和介电常数。碳纳米管作为可以在材料内部形成局部导电三维网络的第三相，可以降低材料的介电损耗，同时由于碳纳米管在聚丙烯基体中微观连续、宏观不连续的特点，其并不会影响材料的介电强度与体积电阻率。本发明所述的复合材料介电常数高，介电损耗低，耐电击穿性能好，机械性能优异，制备方法简单，适合工业化生产，在无线充电、电子元器件、航空航天、新能源汽车和国防军工等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种高介电性聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高介电性聚丙烯三相复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着电子信息领域和新能源汽车领域的快速发展，对介电性材料提出了更高的要求。具备良好介电性能、较高力学性能和优秀加工性能的高分子介电材料成为了研究的重点。聚丙烯作为五大通用塑料之一，具有优异的机械性能，耐酸耐碱，良好的耐热性，良好的电绝缘性，在汽车、家电、包装等领域被广泛的应用。但常规聚丙烯介电常数小于3，属于低介电常数材料，无法满足高介电常数应用领域的要求，这制约了聚丙烯在诸多领域的应用。因此，通过改性的方法来提高聚丙烯材料的介电常数，具有重要的意义。
目前，传统的介电材料是具有高介电性、高强度以及良好热稳定性的陶瓷材料，但是低的击穿强度、高质量、柔韧性差以及制备工艺复杂等缺点也限制了其进一步发展。聚合物基陶瓷复合材料，例如聚丙烯(CN101061162A)、聚偏氟乙烯(CN1322052C)等，引入具有高介电常数的陶瓷(例如BaTiO3，CaCu3Ti4O12等)制备的复合材料，可以发挥两相的协同作用。除传统纳米陶瓷颗粒外，纳米陶瓷线也可以作为高介电性复合材料的填充物(如CN103396548A)，高展弦比的纳米线比低展弦比的纳米颗粒在提高聚合物介电性能方面有更好的效果，高的展弦比使材料的逾渗阈值降低，可以实现在低的掺杂比例下获得预期性能的复合材料。
但是，高介电纳米陶瓷(纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线)由于具有高的表面能会导致填料的团聚以及填料与有机相的分离，尤其是当无机的纳米填料在有机物相中相容性差的时候，会导致制备的复合材料中有机无机两相无法发挥协同作用，结果是带来介电性能与力学性能的同时下降。另外，纳米陶瓷作为高介电常数的掺杂相，与介电常数很低的聚合物基体进行复合时，由于两相的介电常数差异很大，当外加电场作用在复合材料上时，会使电场在复合材料内部分布不均匀，导致材料击穿强度的减小，也会增加材料的介电损耗，最终影响材料的使用寿命。因此，合适的掺杂量与适当的表面处理，提高聚合物与掺杂相的相容性，可以有效提高复合材料的介电性能。陶瓷等无机材料常用的改性方法包括物理改性、化学改性、等离子体改性等等。相比使用单一的方法进行改性，通过结合两种及两种以上的改性方法，可以有效的改善无机填料与有机聚合物的浸润性，进而充分发挥复合材料中不同组分之间的协同作用。
有研究发现在聚合物与纳米陶瓷的两相掺杂体系中加入少量的导电介质(如铝粉，CN101423645B)作为第三相，可以使材料内部的电场平均化，也可以有效的降低材料的介电损耗。碳纳米管是一种准一维纳米导电填料，少量掺杂的碳纳米管，可以在纳米陶瓷表面形成微观连续、宏观不连续的三维导电网络结构，在改善材料内部电场分布和介电损耗的同时，不会影响材料的介电强度与体积电阻率。聚丙烯、纳米陶瓷(纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线)和碳纳米管三相复合，可以在材料中发挥协同作用，极大的提高聚丙烯的介电常数和介电强度，同时可以有效的降低材料的介电损耗，避免材料在高频电场中发生电击穿而失效。
但是，碳纳米管作为一种纳米填料，其较高的表面能极易在聚合物中发生团聚。常用的碳纳米管改性方法为氧化法，通过在碳纳米管表面引入极性基团提高其与聚合物的相容性。由于聚烯烃类聚合物的非极性与低反应性，这种方法并不能够有效的改善碳纳米管与聚丙烯的相容性，只有通过表面接枝聚合物的方法，才能根本解决碳纳米管与聚丙烯的相容性问题。同时，为了实现碳纳米管在材料中优先分布在纳米陶瓷周围的想法，我们选用了含双键的硅烷偶联剂进行表面接枝，得到了表面修饰有聚硅氧烷的改性碳纳米管。由于硅氧烷与纳米陶瓷之间有较强的作用力，所以在制备聚丙烯、纳米陶瓷和碳纳米管三相复合材料时，碳纳米管可以优先分布在纳米陶瓷周围，在纳米陶瓷表面形成微观连续、宏观不连续的三维导电网络结构。
发明内容
本发明提供了一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料及其制备方法，本方法制得的复合材料具有高介电常数、高介电强度、低体积电阻率和低介电损耗等特点，同时保持了较好的物理性能和优秀的加工性能。
本发明的高介电性能的聚丙烯三相复合材料，包括按重量份数的以下组分：聚丙烯65-95份，优选69-88份，更优选75-85份；
改性纳米陶瓷(纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线)3-22份，优选5-20份，更优选8-15份；
表面聚合物接枝的改性碳纳米管0.01-1份，优选0.03-0.6份；
相容剂1-6份，优选3-5份；
抗氧剂0.1-0.6份，优选0.2-0.4份；
润滑剂0.1-0.8份，优选0.2-0.6份；
其他助剂0-2份；
其中，所述表面聚合物接枝的改性碳纳米管，首先由碳纳米管经氧化物改性后与卤代酰卤试剂(例如4-溴丁酰氯、4-溴丁酰溴、2-溴丁酰氯，2-溴丁酰溴，2-溴代异丁酰氯中的一种或多种，优选4-溴丁酰氯)反应制得碳纳米管引发剂，然后在高温反应釜中与催化剂、单体聚合接枝改性制得。
所述改性纳米陶瓷由纳米陶瓷(纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线)经等离子体改性后，与烷基磺酰氯(优选C12-C18烷基磺酰氯例如1-十二烷基磺酰氯、1-十五烷基磺酰氯、1-十八烷基磺酰氯中的一种或多种，优选1-十二烷基磺酰氯)在高温反应釜中制得的。
在一个具体实施方案中，表面聚合物接枝的改性碳纳米管通过以下步骤制备：
A)在反应釜中依次加入碳纳米管、浓硫酸与高锰酸钾/浓硝酸，搅拌并升温至70-105℃，优选90-100℃，进一步约100℃，反应4-24小时，优选12小时，反应结束后将产物洗涤加入到过量的水合肼中，搅拌反应结束后将产物洗涤烘干，得到氧化碳纳米管；
B)在高温反应釜中依次加入氧化碳纳米管、溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺溶剂二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种，向反应釜中逐滴加入卤代酰卤，在40～80℃反应5～24小时，优选10-15小时，进一步约12小时，反应结束后产物经洗涤烘干得到改性碳纳米管引发剂；
C)在无水无氧的高温反应釜中依次加入改性碳纳米管引发剂、二萘嵌苯、含双键的硅烷偶联剂例如甲基丙烯酸三甲基硅酯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷等、溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺溶剂、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种)，在无水无氧的条件下，升温至60～110℃反应，猝灭反应，将产物洗涤烘干得到表面聚合物接枝的改性碳纳米管。
进一步地，步骤A)中，碳纳米管、浓硫酸与高锰酸钾/浓硝酸三者的质量比范围为1～5：5～20：5～10，优选2～3：8～10：6～8，水合肼中肼的含量为碳纳米管质量分数的1～100倍，优选5～10倍。
进一步地，步骤B)中，溶剂加入量为相对于氧化碳纳米管5～20倍量，优选8～12倍量，更优选约10倍量；卤代酰卤例加入量为相对于氧化碳纳米管0.5～20倍量，优选1～10倍量，更优选约2～5倍量。
进一步地，步骤C)中，改性碳纳米管引发剂、二萘嵌苯、含双键的硅烷偶联剂、溶剂的质量分数比为1～2：1～10：20～100：20～100，优选1：2：50：50，
在一个具体实施方案中，改性纳米陶瓷通过以下步骤制备：采用大气冷压等离子体处理纳米陶瓷表面，所述的等离子体气体为氩气、氦气、氧气、氮气、乙炔气中的至少一种气体，等离子体气体处理过程中，气体流速例如为10L/min，功率例如为600W，处理电压例如为4000V，处理距离例如为1cm，处理时间例如为5min。将处理过的纳米陶瓷加入含有过量的烷基磺酰氯(优选C12-C18烷基磺酰氯例如1-十二烷基磺酰氯、1-十五烷基磺酰氯、1-十八烷基磺酰氯中的一种或多种)、吸酸剂(优选碳酸钾、三乙胺、氢氧化钾中的一种或多种)、溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种)的反应釜中，优选改性纳米陶瓷、烷基磺酰氯、碳酸钾、溶剂的质量分数比为1：1～5：2～10：5～50，更优选1：1.2：2：20，40～80℃条件下，优选60℃，反应4-24小时，优选8小时，反应结束后将产物洗涤、烘干得到改性纳米陶瓷。
进一步的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
进一步的，所述的纳米陶瓷为钛酸铜钙、钛酸钡、氧化钛、氧化锆但不限于以上种类的纳米陶瓷中的至少一种。改性纳米陶瓷可以是纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线。所述的纳米陶瓷颗粒粒径为0.8-3.5μm，所述的纳米陶瓷线长度为2-4mm，直径为17μm，纯度大于99％。
进一步的，所述的碳纳米管可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管，管径3-15nm，管长15-30nm，纯度大于97％。
进一步的，所述的相容剂为均聚聚丙烯接枝马来酸酐，接枝率为0.8-1.2％。
进一步的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸脂类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
进一步的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010；所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
进一步的，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、氧化聚乙烯蜡、戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
进一步的，所述的其他助剂为紫外光吸收剂、着色剂、抗静电剂和成核剂中的至少一种。
进一步地，上述高介电性聚丙烯三相复合材料兼具高的介电常数(61-79，100Hz)与低介电损耗(损耗角正切tanδ＝0.004-0.016，100Hz)。
本发明进一步提供上述高介电性聚丙烯三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述的改性纳米陶瓷和表面聚合物接枝的改性碳纳米管进行预混合，从侧喂料口加入双螺杆挤出机；将聚丙烯，相容剂，抗氧剂，润滑剂和其他助剂在混合机中混合均匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。优选，挤出机加工温度195-220℃，螺杆转速350-500r/min。
本发明进一步提供了上述高介电性聚丙烯三相复合材料用于制造电气部件、电子元器件、汽车部件或包装材料的用途。
本发明制备的高介电性聚丙烯三相复合材料具有以下优点：
1、经过改性的纳米陶瓷与碳纳米管在聚丙烯基体中有着良好的分散性，有效的改善了无机填料在有机基体中的团聚问题。
2、经实验证明，本方法制备的高介电性聚丙烯三相复合材料，同时兼具高的介电常数(61-79，100Hz)与低介电损耗(损耗角正切tanδ＝0.004-0.016，100Hz)，属于高介电性材料。
3、经实验证明，本方法制备的高介电性聚丙烯三相复合材料，具有较好的物理性能。根据国际检测标准，该复合材料弯曲模量达到1900MPa，拉伸强度达到39MPa，常温悬臂梁缺口冲击强度达到6KJ/m2。本方法提供的复合材料具有良好的强度与韧性，在无线充电、电子元器件、航空航天、新能源汽车和国防军工等领域有广泛的应用前景。
4、经实验证明，含有5份纳米陶瓷线的复合材料，具有与含16份纳米陶瓷颗粒的复合材料同样的介电常数，并有更低的介电损耗。证明纳米陶瓷线改性复合材料有更低的填充量和更好的介电性能。
5、本方法通过碳纳米管在改性纳米陶瓷填料表面进行预分散，可以大大减少碳纳米管用量，提高材料介电强度和体积电阻率的同时降低成本。
具体实施方式
下面具体结合实施例对本发明做进一步详细描述。
制备例1
在反应釜中依次加入20g的碳纳米管、200mL浓硫酸与60g高锰酸钾，常温搅拌0.5小时后，升温至100℃搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入等体积的去离子水并抽滤，过滤产物经洗涤、抽滤循环三次后，过滤产物加入到200ml的水合肼中搅拌1小时，反应液抽滤、洗涤三次后烘干得到氧化碳纳米管。在高温反应釜中依次加入氧化碳纳米管10g、相对于氧化碳纳米管5倍量的4-溴丁酰氯和10倍量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，80℃条件下反应12小时后冷却至室温，将反应液抽滤、洗涤三次后烘干得到改性碳纳米管引发剂。在无水无氧的高温反应釜中依次加入改性碳纳米管引发剂10g，二萘嵌苯20g，甲基丙烯酸三甲氧基硅酯500g，N，N-二甲基甲酰胺溶剂500g，在无水无氧100℃条件下反应1小时后，加入等体积的去离子水，反应猝灭后抽滤，将抽滤产物洗涤、抽滤各三次，滤饼烘干得到表面聚合物接枝的改性碳纳米管。
制备例2
改性纳米陶瓷制备方法：采用大气冷压等离子体处理钛酸铜钙纳米陶瓷颗粒表面，所述的等离子体气体为氩气，气体流速10L/min，功率600W，处理电压4000V，处理距离1cm，处理时间5min。将处理过的纳米陶瓷500g加入含有600g的1-十二烷基磺酰氯、1000g碳酸钾、2L N，N-二甲基甲酰胺的反应釜中，60℃反应8小时后冷却至室温并抽滤，将抽滤产物洗涤、抽滤各三次后烘干得到改性纳米陶瓷。
制备例3
改性纳米陶瓷制备方法：采用大气冷压等离子体处理钛酸铜钙纳米陶瓷线表面，所述的等离子体气体为氩气，气体流速10L/min，功率600W，处理电压4000V，处理距离1cm，处理时间5min。将处理过的纳米陶瓷500g加入含有600g的1-十二烷基磺酰氯、1000g碳酸钾、2L N，N-二甲基甲酰胺的反应釜中，60℃反应8小时后冷却至室温并抽滤，将抽滤产物洗涤、抽滤各三次后烘干得到改性纳米陶瓷。
实施例1
一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料由以下组分按重量份数组成：
均聚聚丙烯，中石化6102，76.1份
表面聚合物接枝的改性多层碳纳米管，0.5份
改性钛酸铜钙纳米陶瓷颗粒，16份
相容剂A200，5份
抗氧剂225，0.4份
硬脂酸钙，0.2份
抗静电剂，0.2份。
具体制备方法包括以下步骤：
将改性纳米陶瓷16份和改性碳纳米管0.5份进行预混合，从侧喂料口加入双螺杆挤出机，也可以加入3～5滴白油促进分散。将聚丙烯76.1份，相容剂5份，抗氧剂0.4份，硬脂酸钙0.2份，抗静电剂0.2份，加入高速混合机中搅拌均匀，然后从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。挤出机加工工艺参数：2-12段和机头温度:195/210/210/210/215/220/220/220/220/220/215/195,总流量设定50kg/h，螺杆转速400r/min。
实施例2
一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料由以下组分按重量份数组成：
均聚聚丙烯，巴塞尔EP300R，75.5份
表面聚合物接枝的改性多层碳纳米管，0.05份
改性钛酸铜钙纳米陶瓷颗粒，17份
相容剂A200，5份
抗氧剂225，0.4份
硬脂酸镁，0.2份
抗静电剂，0.2份
乙撑双硬脂酰胺EBS，0.2份。
具体制备方法包括以下步骤：
将改性纳米陶瓷17份和改性碳纳米管0.05份进行预混合，从侧喂料口加入双螺杆挤出机，也可以加入3～5滴白油促进分散。将聚丙烯75.5份，相容剂5份，抗氧剂0.4份，硬脂酸钙0.2份，抗静电剂0.2份,乙撑双硬脂酰胺EBS 0.2份，加入高速混合机中搅拌均匀，然后从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。挤出机加工工艺参数：2-12段和机头温度:195/210/210/210/215/220/220/220/220/220/215/195,总流量设定50kg/h，螺杆转速400r/min。
实施例3
一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料由以下组分按重量份数组成：
均聚聚丙烯，中石化6102，90.4份
表面聚合物接枝的改性多层碳纳米管，0.1份
改性钛酸铜钙纳米陶瓷线，5份
相容剂A200，3份
抗氧剂225，0.4份
硬脂酸钙，0.2份
乙撑双硬脂酰胺EBS，0.2份
抗静电剂，0.2份。
具体制备方法包括以下步骤：
将改性纳米陶瓷5份和改性碳纳米管0.1份进行预混合后，从侧喂料口加入双螺杆挤出机。将聚丙烯90.4份，相容剂3份，抗氧剂0.4份，硬脂酸钙0.2份，乙撑双硬脂酰胺EBS，0.2份，抗静电剂0.2份，加入高速混合机中搅拌均匀，然后从主喂料口加入双螺杆挤出机。经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。挤出机加工工艺参数：2-12段和机头温度:195/210/210/210/215/220/220/220/220/220/215/195,总流量设定50kg/h，螺杆转速300r/min。
对比例1
一种聚丙烯复合材料由以下组分按重量份数组成：
均聚聚丙烯，中石化6102，77.7份
改性钛酸铜钙纳米陶瓷颗粒，16份
相容剂A200，5份
抗氧剂225，0.4份
硬脂酸钙，0.2份
抗静电剂，0.2份。
具体制备方法包括以下步骤：
将所述的改性纳米陶瓷16份，聚丙烯77.7份，相容剂5份，抗氧剂0.4份，硬脂酸钙0.2份，抗静电剂0.2份，加入高速混合机中搅拌均匀，然后从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。挤出机加工工艺参数：2-12段和机头温度:195/210/210/210/215/220/220/220/220/220/215/195,总流量设定50kg/h，螺杆转速400r/min。
对比例2
一种聚丙烯复合材料由以下组分按重量份数组成：
均聚聚丙烯，中石化6102，76.1份
未改性碳纳米管，0.5份
改性钛酸铜钙纳米陶瓷颗粒，16份
相容剂A200，5份
抗氧剂225，0.4份
硬脂酸钙，0.2份
抗静电剂，0.2份。
具体制备方法包括以下步骤：
将改性纳米陶瓷16份和未改性碳纳米管0.5份进行预混合，从侧喂料口加入双螺杆挤出机，也可以加入3～5滴白油促进分散。将聚丙烯76.1份，相容剂5份，抗氧剂0.4份，硬脂酸钙0.2份，抗静电剂0.2份，加入高速混合机中搅拌均匀，然后从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料。挤出机加工工艺参数：2-12段和机头温度:195/210/210/210/215/220/220/220/220/220/215/195,总流量设定50kg/h，螺杆转速400r/min。
表1.实施例1-3以及对比例1制得的聚丙烯复合材料主要性能
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的技术人员能够理解和使用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的原理，在不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高介电性能的聚丙烯三相复合材料，包括按重量份数的以下组分：
聚丙烯65-95份，优选69-88份，更优选75-85份；
改性纳米陶瓷3-22份，优选5-20份，更优选8-15份；
表面聚合物接枝的改性碳纳米管0.01-1份，优选0.03-0.6份；
相容剂1-6份，优选3-5份；
抗氧剂0.1-0.6份，优选0.2-0.4份；
润滑剂0.1-0.8份，优选0.2-0.6份；
其他助剂0-2份；
其中，所述表面聚合物接枝的改性碳纳米管，首先由碳纳米管经氧化物改性后与卤代酰卤试剂(例如4-溴丁酰氯、4-溴丁酰溴、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、2-溴代异丁酰氯中的一种或多种，优选4-溴丁酰氯)反应制得碳纳米管引发剂，然后在高温反应釜中与催化剂、单体聚合接枝改性制得；
所述改性纳米陶瓷由纳米陶瓷经等离子体改性后，与烷基磺酰氯(优选C12-C18烷基磺酰氯例如1-十二烷基磺酰氯、1-十五烷基磺酰氯、1-十八烷基磺酰氯中的一种或多种，优选1-十二烷基磺酰氯)在高温反应釜中制得的。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯三相复合材料，其中，表面聚合物接枝的改性碳纳米管通过以下步骤制备：A)在反应釜中依次加入碳纳米管、浓硫酸与高锰酸钾/浓硝酸，搅拌并升温至70-105℃，优选90-100℃反应4-24小时，反应结束后将产物洗涤加入到过量的水合肼中，搅拌反应结束后将产物洗涤烘干得到氧化碳纳米管；
B)在反应釜中依次加入氧化碳纳米管、溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种，向反应釜中逐滴加入卤代酰卤，在40～80℃反应5～24小时，优选10-15小时，反应结束后产物经洗涤烘干得到改性碳纳米管引发剂；
C)在无水无氧的反应釜中依次加入改性碳纳米管引发剂、二萘嵌苯、含双键的硅烷偶联剂、溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺溶剂、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种)，在无水无氧的条件下，升温至60～110℃反应后，猝灭反应，将产物洗涤烘干得到表面聚合物接枝的改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯三相复合材料，其中，步骤A)中碳纳米管、浓硫酸与高锰酸钾/浓硝酸三者的质量比范围为1～5：5～20：5～10，优选2～3：8～10：6～8；水合肼中肼的含量为碳纳米管质量分数的1～100倍，优选5～10倍；和/或
步骤B)中，溶剂加入量为相对于氧化碳纳米管5～20倍量，优选8～12倍量，更优选9～10倍量；卤代酰卤加入量相对于氧化碳纳米管0.5～20倍量，优选1～10倍量，更优选约2～5倍量；和/或
步骤C)中改性碳纳米管引发剂、二萘嵌苯、含双键的硅烷偶联剂、溶剂的质量比为1～2：1～10：20～100：20～100，优选1：2：50：50。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯三相复合材料，其中，改性纳米陶瓷通过以下步骤制备：采用大气冷压等离子体处理纳米陶瓷表面，将处理过的纳米陶瓷加入含有过量的烷基磺酰氯、吸酸剂(优选碳酸钾、三乙胺、氢氧化钾中的一种或多种)、溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的一种或多种)的反应釜中，优选改性纳米陶瓷、烷基磺酰氯、吸酸剂、溶剂的质量分数比为1：1～5：2～10：5～50，更优选1：1.2：2：20，40～80℃条件下反应4-24小时，反应结束后将产物洗涤、烘干得到改性纳米陶瓷。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯三相复合材料，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯三相复合材料，其中，所述的纳米陶瓷为钛酸铜钙、钛酸钡、氧化钛、氧化锆的至少一种，优选地，改性纳米陶瓷是纳米陶瓷颗粒或纳米陶瓷线，所述的纳米陶瓷颗粒粒径为0.8-3.5μm，所述的纳米陶瓷线长度为2-4mm，直径为10-20μm，纯度大于99％；
所述的碳纳米管是单层碳纳米管或多层碳纳米管，管径3-15nm，管长15-30nm，纯度大于97％。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯三相复合材料，其中，所述的相容剂为均聚聚丙烯接枝马来酸酐，接枝率为0.8-1.2％；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸脂类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010；所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、氧化聚乙烯蜡、戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；
所述的其他助剂为紫外光吸收剂、着色剂、抗静电剂和成核剂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯三相复合材料，其中，高介电性聚丙烯三相复合材料兼具100Hz下61-79的高介电常数与100Hz下损耗角正切tanδ＝0.004-0.016的低介电损耗。
9.权利要求1-8中任一项所述的高介电性聚丙烯三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述的改性纳米陶瓷和表面聚合物接枝的改性碳纳米管进行预混合，从侧喂料口加入双螺杆挤出机；将聚丙烯，相容剂，抗氧剂，润滑剂和其他助剂，在混合机中混合均匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融、共混、挤出、造粒，制得高介电性能聚丙烯三相复合材料；优选挤出机加工温度195-220℃，螺杆转速350-500r/min。
10.权利要求1-8中任一项所述的高介电性聚丙烯三相复合材料用于制造电气部件、电子元器件、汽车部件或包装材料的用途。
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