CN106299212B - 一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜及其制备领域，特别是一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜包括细菌纤维素湿膜和分布在其三维结构内部的功能粒子，其制备方法包括细菌纤维素湿膜的纯化、细菌纤维素湿膜与纳米功能粒子或前躯体进行混合、控制条件使功能粒子嵌入到纤维素湿膜内部或使前躯体在纤维素湿膜内部进行反应，然后经过干燥、辊压等步骤，最终获得本发明的具有三维网络结构的锂电复合隔膜。本发明的锂电复合隔膜具有物理、化学性能稳定，孔径尺寸可调，孔径分布窄等优点，在锂离子电池中具有良好的应用前景。本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好。

Description

一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜及其制备领域，特别是一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品的飞速发展，对锂离子电池提出了更高的要求。目前，应用最广泛的锂电池隔膜主要是聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯组成的3层微孔复合膜。但是聚烯烃隔膜熔点通常不高，电池使用温度升高则发生收缩变形，另外聚烯烃隔膜与电解液的亲和性差，吸液率低，很难满足高倍率充放电需求。
针对上述问题，发明专利申请(公开号CN104157815 A)采用将细菌纤维素湿膜通过溶剂置换、热压的方法来制备锂离子电池隔膜。但是，经过实验发现，该方法所制备隔膜的孔隙率较低，孔径较小，原因在于干燥及热压过程中纳米纤维间出现粘连，导致膜的多孔结构被破坏。同时有研究者采用浆料涂覆的方法在聚烯烃微孔膜表面或无纺布表面复合一层陶瓷涂层，希望以此来改善聚烯烃隔膜原有的缺点。但是，该方法获得的陶瓷涂层存在与基膜结合力较弱、易堵塞基膜孔道以及质地脆等问题，并没有从根本上解决现有隔膜的问题，隔膜性能已经成为限制锂离子电池在动力和储能等新能源领域快速发展的瓶颈。
因此，满足动力及储能等应用领域要求的锂离子电池隔膜的研究任重道远，需要从制膜材料和工艺等方面进行更深入的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法，用此方法制备的复合隔膜具有微结构可调、耐温性好、离子电导率高、理/化稳定性好、机械性能好等优点，且生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案为：
一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜，该复合隔膜包括细菌纤维素湿膜和分布在其三维结构内部的功能粒子，其中功能粒子包括直接加入的粒子，或者通过其他反应在湿膜内部生成的粒子，复合隔膜中细菌纤维素与功能粒子的质量比为1:0.01～1:20。
所述的细菌纤维素湿膜的厚度为0.1mm～10mm，细菌纤维素湿膜中的纤维直径为10nm～1000nm。
所述的功能粒子填充在细菌纤维素湿膜的纳米纤维间发挥架桥功能，防止纳米纤维间相互粘连，具有调节复合隔膜孔道结构的作用。
所述的功能粒子包括有机微球：聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球或聚四氟乙烯微球，所述的有机微球粒径范围为0.01～2.5μm。
所述的功能粒子包括：金属氧化物粒子、陶瓷粒子或具有微孔结构、介孔结构的沸石类纳米粒子；其中，金属氧化物粒子为氧化锌、氧化钙或氧化镁，陶瓷粒子为氧化铝、氧化锆、二氧化硅或二氧化钛，具有微孔结构、介孔结构的沸石类纳米粒子包括NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石或MCM-48沸石；所述的功能粒子粒径范围为0.01～2.0μm。
所述的其他反应包括可以生成一定尺寸粒子的物理或化学反应，反应生成的粒子粒径范围为0.01μm～3.0μm。
所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素湿膜的纯化处理，在氢氧化钠溶液中将细菌纤维素湿膜在20℃～120℃下处理10分钟～3小时，再经过去离子水反复洗涤直至中性，保持湿膜状态备用；
(2)细菌纤维素湿膜与功能粒子复合，按照功能粒子的形成方式不同本操作分为两种方法：
1)上述纯化细菌纤维素湿膜加入到预分散有功能粒子在溶剂中，通过超声辅助使功能粒子扩散到纤维素膜的内部网络结构中，获得复合隔膜湿膜；
2)向含有纯化细菌纤维素湿膜的溶液中加入反应后可生成功能粒子的前躯体，控制反应条件使反应发生在纤维素湿膜的内部网络结构中，同样获得复合隔膜湿膜；
(3)上述获得的复合隔膜湿膜在真空辅助下脱除水分，经过辊压机压制后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
所述的细菌纤维素湿膜为饱和去离子水的细菌纤维素膜。
所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
所述的可生成功能粒子的前躯体包括正硅酸盐乙酯、三甲氧基硅烷、钛酸酯、锆酸酯、氯化铁、氯化铋、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或氯化铵。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明方法包括细菌纤维素湿膜的纯化，细菌纤维素湿膜与纳米功能粒子或前躯体进行混合，控制条件使功能粒子嵌入到纤维素湿膜内部或使前躯体在纤维素湿膜内部进行反应，然后经过干燥、辊压等步骤，最终获得本发明的具有三维网络结构的锂电复合隔膜。采用本发明方法得到的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，孔径<300nm，孔隙率>40％，在180℃下2h的热收缩率<5％，适于作为锂电隔膜和碱性电池隔膜。
2、本发明所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜的制备方法，具有工艺简单，工艺周期短，节能环保，适合规模化生产的特点。
3、本发明的隔膜具有物理、化学性能稳定，孔径尺寸可调，孔径分布窄等优点，在锂离子电池中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明通过自然干燥法制备的细菌纤维素膜的表面电镜图片。
图2是本发明的具有三维网络结构的锂电复合隔膜的表面电镜照片。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明具有三维网络结构的锂电复合隔膜，包括细菌纤维素纳米纤维湿膜和分布在其三维结构内部的功能粒子，其中功能粒子包括直接加入的粒子，或者通过其他反应在湿膜内部生成的粒子，复合隔膜中细菌纤维素与功能粒子的质量比为1:0.01～1:20(优选范围为1:3～1:15)。
其中，所述的细菌纤维素纳米纤维湿膜的厚度为0.1mm～10mm(优选范围为1mm～8mm)，细菌纤维素纳米纤维湿膜的纳米纤维直径为10nm～1000nm(优选范围为40nm～600nm)。所述的功能粒子填充在纳米纤维间发挥架桥功能，防止纳米纤维间粘连，具有调节复合隔膜孔道结构的作用。所述的功能粒子包括有机微球，如：聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球或聚四氟乙烯微球等有机微球，所述的有机微球粒径范围为0.01～2.5μm(优选范围为0.06μm～0.5μm)。所述的功能粒子包括：金属氧化物粒子(如：氧化锌，氧化钙，氧化镁)、陶瓷粒子(如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛)，以及具有微孔复合结构、介孔结构的沸石类纳米粒子(如：NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石、MCM-48沸石)等，所述的功能粒子粒径范围为0.01～2.0μm(优选范围为0.05μm～1.0μm)。所述的其他反应包括：水解反应、聚合反应等可以生成一定尺寸粒子的物理、化学反应，反应生成的粒子粒径范围为0.01μm～3.0μm(优选范围为0.02μm～0.3μm)。
本发明具有三维网络结构的锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素湿膜的纯化处理，在氢氧化钠溶液中将细菌纤维素湿膜处理一定时间，再经过去离子水反复洗涤直至中性，保持湿膜状态备用；
(2)细菌纤维素湿膜与功能粒子复合，按照功能粒子的形成方式不同本操作分为两种方法：
1)上述纯化细菌纤维素湿膜加入到预分散有功能粒子在溶剂中，通过超声辅助使功能粒子扩散到纤维素膜的内部网络结构中，获得复合隔膜湿膜；
2)向含有纯化细菌纤维素湿膜的溶液中加入反应后可生成功能粒子的前躯体，控制反应条件使反应发生在纤维素湿膜的内部网络结构中，同样获得复合隔膜湿膜；
(3)上述获得的复合隔膜湿膜在真空辅助下脱除水分，经过辊压机压制后获得一定厚度的具有三维网络结构的锂电复合隔膜。其中，锂电复合隔膜的厚度范围为15μm～50μm，平均孔径范围为30nm～300nm，孔隙率范围为38％～75％；横向拉伸强度范围为45MPa～80MPa，纵向拉伸强度范围为45MPa～80MPa。
步骤(1)中，所述的细菌纤维素湿膜为饱和去离子水的细菌纤维素膜。步骤(2)中，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂。步骤(3)中，所述的可生成功能粒子的前躯体包括正硅酸盐乙酯、三甲氧基硅烷、钛酸酯、锆酸酯、氯化铁、氯化铋、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等。
实施例1
将尺寸为10cm×10cm、厚度为2.0mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约60nm)在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸渍处理30min(40℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜与粒径为50nm的氧化锆粒子(纤维素干膜与粒子质量比例为1：0.5)在500ml丙酮中混合，并超声处理120min；最后复合隔膜湿膜在40℃下干燥12h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度28μm，平均孔径90nm，孔隙率51％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度55MPa，纵向拉伸强度48MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的36％。
实施例2
将尺寸为10cm×10cm、厚度为5.0mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约100nm)在质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中浸渍处理30min(80℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜与粒径为200nm的氧化铝粒子(纤维素干膜与粒子质量比例为1：2)在500ml二甲基甲酰胺中混合，并超声处理180min；最后复合隔膜湿膜在60℃下干燥12h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度32μm，平均孔径130nm，孔隙率56％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度64MPa，纵向拉伸强度68MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的30％。
实施例3
将尺寸为10cm×10cm、厚度为8mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约200nm)在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中浸渍处理10min(50℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜与粒径为100nm的聚偏氟乙烯粒子(纤维素干膜与粒子质量比例为1：0.8)在500ml乙醇中混合，并超声处理150min；最后复合隔膜湿膜在50℃下干燥12h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度20μm，平均孔径60nm，孔隙率50％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度72MPa，纵向拉伸强度75MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的25％。
实施例4
将尺寸为10cm×10cm、厚度为3mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约500nm)在质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中浸渍处理60min(40℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜与粒径为200nm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(纤维素干膜与粒子质量比例为1：15)在500ml乙醇中混合，并超声处理180min；最后复合隔膜湿膜在40℃下干燥12h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度26μm，平均孔径40nm，孔隙率56％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度64MPa，纵向拉伸强度65MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的28％。
实施例5
将尺寸为10cm×10cm、厚度为2mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约100nm)在质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中浸渍处理60min(40℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜在500ml水中分散，通过加入盐酸调节其pH＝4.0，缓慢滴加20ml正硅酸乙酯(纤维素干膜与粒子质量比例约为1：4)，然后在45℃下保温6h；最后复合隔膜湿膜在40℃下干燥12h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度22μm，平均孔径55nm，孔隙率46％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度65MPa，纵向拉伸强度65MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的32％。
实施例6
将尺寸为10cm×10cm、厚度为10mm的细菌纤维素湿膜(纤维直径约150nm)在质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中浸渍处理150min(80℃)，然后用过量去离子水反复洗涤，直至中性；将上述细菌纤维素湿膜在500ml水中分散，向其中缓慢加入20ml苯乙烯单体和0.5克引发剂过硫酸钾(纤维素干膜与粒子质量比例约为1：2)，控制反应温度为50℃，反应时间为2.5h；最后复合隔膜湿膜在40℃下干燥8h，经过辊压处理后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度25μm，平均孔径115nm，孔隙率60％。
膜强度测试结果：横向拉伸强度73MPa，纵向拉伸强度75MPa。
电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。
电池倍率性能测试结果：8C下电池的放电容量为0.2C倍率时的44％。
如图1所示，从通过自然干燥法制备细菌纤维素膜的表面电镜图片可以看出，该膜的表面孔道较少，大部分纤维素纤维之间紧密粘连，导致膜的结构较致密，不利于电池正常工作。
如图2所示，从所制备的细菌纤维素基微孔复合膜的表面电镜照片可以看出，该复合膜表面分布着纤维素纤维和功能粒子，且纤维与粒子间互相缠绕，分布在纤维之间的功能粒子发挥了较好的架桥作用，有效防止纤维间粘连，保证复合膜的多孔结构。
实施例结果表明，本发明提供的具有三维网络结构的锂电复合隔膜及其制备方法，克服了纳米纤维易粘连，成膜致密、孔隙率低的问题，实现了电池隔膜综合性能的提高，所制备的锂离子电池在耐温性能、倍率性能等方面更优于传统电池，且具有复合隔膜制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。

Claims (6)

1.一种具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜包括细菌纤维素湿膜和分布在其三维结构内部的功能粒子，其中功能粒子包括直接加入的粒子，或者通过反应在湿膜内部生成的粒子，复合隔膜中细菌纤维素与功能粒子的质量比为1:0.01～1:20；
所述的功能粒子包括有机微球：聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球或聚四氟乙烯微球，所述的有机微球粒径范围为0.01～2.5μm；
或者，所述的功能粒子包括粒径范围为0.01～2.0μm的：金属氧化物粒子、陶瓷粒子或具有微孔结构、介孔结构的沸石类纳米粒子；其中，金属氧化物粒子为氧化锌、氧化钙或氧化镁，陶瓷粒子为氧化铝、氧化锆、二氧化硅或二氧化钛，具有微孔结构、介孔结构的沸石类纳米粒子包括NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石或MCM-48沸石；
所述的反应包括可以生成一定尺寸粒子的物理或化学反应，反应生成的粒子粒径范围为0.01μm～3.0μm；
所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素湿膜的纯化处理，在氢氧化钠溶液中将细菌纤维素湿膜在20℃～120℃下处理10分钟～3小时，再经过去离子水反复洗涤直至中性，保持湿膜状态备用；
(2)细菌纤维素湿膜与功能粒子复合，按照功能粒子的形成方式不同本操作分为两种方法：
1)上述纯化细菌纤维素湿膜加入到预分散有功能粒子在溶剂中，通过超声辅助使功能粒子扩散到纤维素膜的内部网络结构中，获得复合隔膜湿膜；
2)向含有纯化细菌纤维素湿膜的溶液中加入反应后可生成功能粒子的前躯体，控制反应条件使反应发生在纤维素湿膜的内部网络结构中，同样获得复合隔膜湿膜；
(3)上述获得的复合隔膜湿膜在真空辅助下脱除水分，经过辊压机压制后获得具有三维网络结构的锂电复合隔膜。
2.按照权利要求1所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于，所述的细菌纤维素湿膜的厚度为0.1mm～10mm，细菌纤维素湿膜中的纤维直径为10nm～1000nm。
3.按照权利要求1所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于，所述的功能粒子填充在细菌纤维素湿膜的纳米纤维间发挥架桥功能，防止纳米纤维间相互粘连，具有调节复合隔膜孔道结构的作用。
4.根据权利要求1所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于：所述的细菌纤维素湿膜为饱和去离子水的细菌纤维素膜。
5.根据权利要求1所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于：所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的具有三维网络结构的锂电复合隔膜，其特征在于：所述的可生成功能粒子的前躯体包括正硅酸盐乙酯、三甲氧基硅烷、钛酸酯、锆酸酯、氯化铁、氯化铋、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或氯化铵。
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