CN105377958A - 用于处理木质纤维素材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理木质纤维素材料以获得半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品如沥青和生物油的方法。还提供了半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品如沥青和生物油。
Description
交叉引用
本申请要求在2013年5月3日提交的PCT申请号PCT/US2013/039585和在2013年6月26日提交的美国临时申请号61/839,780的权益,各申请均通过引用全文并入本文。此外,本申请与在2013年3月14日提交的美国临时申请号61/785,891和在2013年3月14日提交的美国临时申请号61/786,169相关。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其引用程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。
技术领域
本发明涉及包含木质素、纤维素和半纤维素聚合物的木质纤维素生物质材料的处理。
背景技术
木质纤维素生物质材料是生产用于饲料和食品补充剂的氨基酸、用于塑料工业的单体和聚合物的可再生资源,以及用于不同类型的燃料的可再生资源、多元醇糖代用品(木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)和可由C5和C6糖合成的多种其他化学品。尽管如此,采用高效而具有成本效益的方法从生物质中提取C5和C6糖仍然是一个挑战。另外的挑战在于不仅要提取并分离生物质的半纤维素级分,而且要设计有效的方法来提取并分离木质素级分和纤维素级分。应该认识到,经济上可行的生物精炼需要能够提取并稳定生物质的全部3种主要组分,即半纤维素、木质素和纤维素的价格。
发明内容
本发明提供了一种木质素组合物。所述木质素组合物的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自下组的特征:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧羟基基团;(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;(vi)5%降解温度高于220℃;(vii)10%降解温度高于260℃;(viii)小于1%重量/重量的灰分;(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;(x)小于0.9的缩合度;(xi)至少0.8的甲氧基含量;(xii)小于0.4的O/C重量比;以及(xiii)根据DIN53765通过差示扫描量热法测得的第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃。任选地,所述组合物的特征在于选自所述组的至少两个所述特征。任选地,所述组合物的特征在于选自所述组的至少三个所述特征。任选地,所述组合物的特征在于选自所述组的至少四个所述特征。任选地,所述组合物的特征在于选自所述组的至少五个所述特征。任选地,所述木质素组合物的特征还在于一个、两个、三个、四个、五个或六个、七个、八个、九个或十个选自下组的附加特征:(i)小于1%重量/重量的糖;(ii)在DMSO中的溶解度>100g/L;(iii)在THF中的溶解度>35g/L;(iv)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;(v)小于1重量%的水;(vi)在200℃下小于1重量%的挥发性组分;(vii)小于0.1%重量/重量的硫浓度;(viii)小于1%重量/重量的可溶性糖含量;(ix)小于100PPM的磷浓度;以及(x)挥发性硫化合物的量小于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的量的0.1倍。任选地,所述木质素的特征在于选自所述组的至少三个所述附加特征。任选地,所述组合物由包含硬木的底物制成。任选地,所述组合物由包含软木的底物制成。任选地,所述组合物由包含甘蔗渣的底物制成。任选地,所述组合物包含木质素和有机溶剂,例如醇、酮、醛、烷烃、有机酸和6个碳或更少的碳的呋喃。任选地,所述有机溶剂是甲基乙基酮。任选地,所述组合物还包含小于20%重量/重量的纤维素。任选地,所述组合物包含小于15%重量/重量的纤维素。任选地,所述组合物包含小于5%重量/重量的纤维素。任选地,所述组合物包含小于1%重量/重量的纤维素。任选地,所述组合物包含浓度小于0.5%重量/重量的灰分。任选地,所述组合物作为纤维提供。任选地,所述纤维的特征在于横断面尺寸为至少5微米的纵长细管。任选地,所述横断面尺寸小于20微米。任选地,所述细管的特征在于横断面尺寸与长度的纵横比小于0.1。任选地,所述纵横比小于0.025。还描述了包含本文所述的木质素组合物和一种或多种其他成分的产品。任选地,所述产品选自:碳纤维、保护性涂料、木质素磺酸盐、药物、分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、薄膜、橡胶、弹性体、螯合剂、固体燃料、油漆、染料、塑料、湿纺纤维、熔纺纤维和阻燃剂。任选地,所述产品选自:非织造织物、织造织物、绝缘材料、运动设备、汽车零件、飞机或直升机零件、船体或其部分以及扬声器。还描述了包含聚合物和一种或多种选自环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯和尼龙的材料的复合材料,所述聚合物采用本文所述的纤维强化。
本发明还提供了由生物质生产高纯度木质素的方法。该方法包括(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得含有木质素的剩余物;其中所述含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使所述含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素;并且还包括一个、两个、三个或四个附加步骤:(iv)蒸馏或闪蒸所述木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从所述木质素提取物中去除,以获得固体木质素;(v)加热所述固体木质素,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;(vi)向所述固体木质素施加真空,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及(vii)用有机溶剂溶解所述固体木质素以形成所得溶液,并将所得溶液与不溶性剩余物分离。任选地,所述半纤维素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。任选地,所述木质素提取溶液中的溶解度有限的溶剂与水的比例为约1:1。任选地,所述方法包括使所述木质素提取物与H+形式的强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物。
本发明还提供了通过由生物质生产高纯度木质素的方法产生的木质素组合物。该方法包括(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得含有木质素的剩余物;其中所述含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使所述含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地,所述木质素组合物通过还包括一个、两个、三个、四个或五个附加步骤的方法产生:(iv)使所述木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物;(v)蒸馏或闪蒸所述木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从所述木质素提取物中去除,以获得固体木质素;(vi)加热所述固体木质素,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;(vii)向所述固体木质素施加真空,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及(viii)用有机溶剂溶解所述固体木质素以形成所得溶液,并将所得溶液与不溶性剩余物分离。任选地,所述木质素组合物的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个、十七个、十八个或十九个选自下组的特征:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧OH基团;(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;(vi)5%降解温度高于220℃;(vii)10%降解温度高于260℃;(viii)小于1%重量/重量的灰分;(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;(x)小于0.9的缩合度;(xi)至少0.8的甲氧基含量;(xii)小于0.4的O/C重量比;(xiii)根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃;(xiv)小于1%重量/重量的糖;(xv)在DMSO中的溶解度>100g/L;(xvi)在THF中的溶解度>35g/L;(xvii)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;(xviii)小于1重量%的水;以及(xix)在200℃下小于1重量%的挥发性组分。本发明还提供了一种纺丝方法。该方法包括(a)提供本文所述的木质素组合物;(b)将所述木质素纺丝以生产纤维;以及(c)对所述纤维进行去溶剂化。任选地,该方法还包括使所述组合物与反溶剂(anti-solvent)接触。任选地,该方法还包括将所述组合物与合成聚合材料混合。任选地,所述合成聚合材料包括聚丙烯腈。任选地,木质素:合成聚合物的比≥1:10。任选地,木质素:合成聚合物的比≤10:1。任选地,该方法还包括将所述纤维碳化以生产碳纤维。
本发明还提供了通过本文所述方法生产的纤维。例如,包含本文所述纤维的产品。还提供了一种方法,其包括:(i)提供本文所述的木质素组合物,以及(ii)将所述组合物中的木质素的至少一部分转化为转化产物。任选地,所述转化包括用氢进行处理。任选地,所述转化包括用氢供体进行处理。任选地,所述氢供体选自甲酸、甲酸盐、醇。任选地,所述醇是异丙醇。任选地,所述方法还包括从木质素产生氢。任选地,所述转化产物包含选自下组的至少一项:生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;苯酚;苯;甲苯;和二甲苯。任选地,所述转化产物包含燃料或燃料成分。任选地,所述转化产物包含对二甲苯。
进一步描述了根据本文所述方法生产的消费产品,由所述转化产物生产的消费产品或含有所述转化产物作为成分或组分的消费产品。任选地,该产品包含至少一种选自下组的化学品:木质素磺酸盐;生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;对二甲苯;和药物。任选地,该产品包含对二甲苯。任选地,该产品选自:分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、阻燃剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。任选地,所述产品在选自食品、饲料、材料、农业、运输和建筑的领域中使用。任选地,所述产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。任选地,该产品还包含由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分。任选地,来自本文所述产品的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分具有基本相同的化学组成。任选地,该产品包含至少100ppb的浓度的标志物分子。任选地,所述标志物分子选自:糠醛和羟甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、它们的缩合产物、有色化合物、乙酸、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2’-羟基-4’,5’-二甲基乙酰苯、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
本发明还提供了一种由生物质生产纤维素的方法。所述方法包括:(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得木质纤维素剩余物;其中所述木质纤维素剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使所述木质纤维素剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素;以及(iv)获得纤维素剩余物浆。任选地,使用化学方法将所述纤维素剩余物浆转化为转化产物。任选地,所述转化产物包括选自下组的至少一个成员:卤代甲基糠醛(halomethylfurfural)、羟甲基糠醛、糠醛、对二甲苯或其任何组合。任选地,使用所述纤维素剩余物浆生产调质剂(texturizer)、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂(extender)或填充剂(bulkingagent)。
本发明还提供了一种纤维素组合物。所述纤维素组合物包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个:(i)>85%重量/重量的纤维素与固体之比;(ii)>50%重量/重量的结晶纤维素与固体之比;(iii)最高10%重量/重量的木质素与固体之比;以及(iv)最高<4%重量/重量的半纤维素糖与固体之比。任选地,所述组合物包含大于90%重量/重量的纤维素。任选地,所述纤维素组合物还包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或六个或更多个:(i)>70%重量/重量的C6糖与固体之比;(ii)>70%重量/重量的葡萄糖与固体之比;(iii)最高<5%重量/重量的C5糖与固体之比;(iv)>75%重量/重量的总糖与固体之比;(v)<10ppm的痕量Mg、Mn、Na、Zn;以及(vi)<200ppm的痕量Cu、Fe、K、Al、Cr。任选地,所述组合物还包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、或六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个或十二个或更多个:(i)2.0-5.0%的干燥失重;(ii)0.29-0.36g/cc的体积密度;(iii)通过食品化学药典(FoodChemicalCodex,FCC)(2004年第5版)中的微晶纤维素鉴定测试A和B,其中测试A)在将100mL的45g纤维素在255mL水中的分散体(dispersion)用高速动力搅拌器(18,000rpm)混合5分钟并在100mL量筒中静置3小时后,得到没有在表面形成上清液的白色不透明的无泡分散体,并且其中测试B)将20mL的分散体与几滴碘TS混合且没有紫色到蓝色或蓝色产生;(iv)不大于350个单位的聚合度;(v)pH为5.5-7.0;(vi)电导率不大于75μS/cm;(vii)炽灼残渣不大于0.05%重量/重量;(viii)水溶性物质不大于12.5mg/5g;(viii)醚溶性物质不大于5.0mg/10g;(ix)重金属不大于0.001%重量/重量;(x)在氢氧化四氨合铜中可溶;(xi)大小在250微米以下的颗粒不小于10%重量/重量;以及(xii)大小在150微米以下的颗粒不小于50%重量/重量。还提供了一种生产转化产物的方法,其中所述转化产物是由本文所述的纤维素组合物制成的调质剂、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂、薄层色谱法固定相、药物片剂中的填充物、食品生产中的填充剂、菌斑测定试剂盒或表面活性剂。任选地,所述转化产物具有约2.0x10-13或更高的碳-14:碳-12比。
本发明还提供了由生物质生产生物油的方法,其包括:(i)在灰分去除过程中从所述生物质中去除灰分;(ii)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得木质纤维素剩余物;其中所述木质纤维素剩余物包含木质素和纤维素;以及(iii)通过所述木质纤维素剩余物的热转化或水热转化生产生物油。本文还提供了由本文所述的方法生产的生物油。
本发明还提供了通过将沥青化合物与至少2%wt/wt的使用本文所述方法制成的固体木质素复合来改善沥青组合物的性能的方法,其中改善的性能选自以下特征中的一个或两个或三个:(i)对氧化的稳定性;(ii)对UV辐射的稳定性;(iii)具有可再生的碳组分。
本文还提供了一种一年生作物木质纤维素组合物,其在灰分去除过程后包含小于4%的灰分,其中所述一年生作物木质纤维素在收获时或在灰分去除过程之前包含大于8%的灰分。任选地,所述一年生作物木质纤维素在灰分去除过程后包含小于3%的灰分。
附图说明
图1-4是根据本发明的一些实施方案处理木质纤维素材料的方法的简化流程图。
图5是根据本发明的一些实施方案处理木质纤维素生物质材料的示例性方法的图示。
图6为根据本发明的其他木质素溶解实施方案的方法的简化流程图。PPTTP代表“预定的压力-温度-时间分布”。
图7是根据一些示例性木质素转化过程的方法的简化流程图。
图8A是根据本发明的一些实施方案处理纤维素浆和残余木质素的方法的简化流程图;图8B示出了在反应器中不同的起始纤维素浆负荷(10-20%wt的干固体)下溶液中的葡萄糖浓度;图8C示出了通过半纤维素提取及随后的酸/溶剂木质素提取而获得的纤维素浆(E-HDLM)以及市售Sigmacell棉绒的对比性糖化。
图9是根据本发明的其他木质素溶解实施方案的方法的简化流程图。
图10A和图10B是根据本发明的一些实施方案处理木质纤维素生物质材料的示例性方法的图示。
图11是衍生的木质素组合物的一系列31PNMR谱:A:比较样品Kraft木质素;B-由松木制成的木质素;C-由甘蔗渣制成的木质素;D-由桉木制成的木质素。
图12A是源自松木的木质素的低灵敏度GCMS色谱图。
图12B是源自松木的木质素的高灵敏度GCMS色谱图。
图13A是源自甘蔗渣的木质素的低灵敏度GCMS色谱图。
图13B是源自甘蔗渣的木质素的高灵敏度GCMS色谱图。
图14A是源自桉木的木质素的低灵敏度GCMS色谱图。
图14B是源自桉木的木质素的高灵敏度GCMS色谱图。
具体实施方式
简介
本发明涉及木质纤维素生物质处理和精制,以生产半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品。
图5中提供了根据本文公开的实施方案的木质纤维素生物质处理和精制的概览图。总的来说,木质纤维素生物质处理和精制过程包括:(1)预处理1770;(2)半纤维素糖提取1700和纯化1710;以及(3)直接木质素提取1760。
可使用这些过程制备不同的产品。例如,半纤维素糖提取1700产生半纤维素1700-A和木质纤维素剩余物产品1700-P1的水流。纯化1710产生半纤维素糖混合物、木糖和去除木糖的半纤维素糖混合物以及生物能颗粒。直接木质素提取1760过程产生高纯度木质素。木质纤维素剩余物1770-P1可如同制备生物能颗粒1700-P2一样制粒,或者可以是用于热转化或水热转化为生物油和芳族化合物的底物。直接木质素提取1760过程产生高纯度木质素和纤维素。该剩余的纤维素浆可在微晶纤维素的任何已知应用中使用,包括但不限于调质剂、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂、薄层色谱法固定相、药物片剂中的填充物、食品生产中的填充剂、菌斑测定试剂盒或表面活性剂。该纤维素可被水解1820为高纯度葡萄糖,或者可通过选择性地仅水解无定形纤维素而被部分水解,以获得结晶纤维素和高纯度葡萄糖。或者,该纤维素可通过已知能将纤维素转化为取代的呋喃的任何方法转化为取代的呋喃;这些取代的呋喃可进一步转化为对二甲苯。
木质纤维素生物质处理和精制开始于预处理1770,在此期间,例如,可将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎、干燥或研磨成颗粒。
在半纤维素糖提取1700过程中,从木质纤维素生物质中提取半纤维素糖,从而形成酸性半纤维素糖流1700A和木质纤维素剩余物流1700B。木质纤维素剩余物流1700B主要由纤维素和木质素组成。通过在温和条件下,例如采用低浓度的酸、热以及任选的压力处理生物质,可有效地提取出半纤维素糖并使其转化为单体糖(例如,>90%的总糖)。
在半纤维素糖纯化1710中纯化酸性半纤维素糖流1700-A,通过溶剂提取可容易地从半纤维素糖流中去除与半纤维素糖共提取出的酸和杂质。一旦将酸和杂质从半纤维素糖流中去除,就中和该流并任选地将其蒸发至较高的浓度。得到高纯度半纤维素糖混合物1710-P1,可对其进行分级分离以获得木糖和已去除木糖的半纤维素糖混合物1710-P3。随后使木糖结晶,以获得木糖1710-P2。
木质纤维素剩余物1700-B主要含有纤维素和木质素。在一些方法中,可对木质纤维素剩余物1700-B进行处理以制备可作为燃料燃烧的生物能颗粒1700-P。
在一些方法中,可通过选自热解、快速热解、催化热解、水热热解、超临界热解或亚超临界热解的任何合适的方法将木质纤维素剩余物1700-P1直接处理成生物油。生物油作为液态燃料相对于生物能颗粒具有优势,并且它允许通过加氢过程进一步升级为更高品质的燃料。或者,一些利用催化剂的热处理和/或水热处理可产生直接升级的燃料。在一些方法中,将木质纤维素剩余物1700-P1催化转化为生物燃料、芳族化合物和烯烃化合物。
可将生物质转化为燃料的任何方法得益于使用木质纤维素剩余物作为原料,这是因为半纤维素糖提取过程1700不仅从生物质中去除了纤维素而且去除了原料中存在的显著部分的灰分成分,因此使得它成为用于所述转化过程的更高等级的起始材料。
在一些方法中,可直接处理木质纤维素剩余物1700-P1以提取木质素。这一过程产生高纯度木质素1760-P1和高纯度纤维素1760-P2。本发明的新的木质素纯化方法使用溶解度有限的溶剂,并可产生具有大于99%的纯度的木质素。
纤维素产品1760-P2包含低水平的木质素(通常小于10%、8%、5%wt/wt)以及低水平的半纤维素(通常小于8%、5%、2.5%wt/wt)。它可在需要微晶纤维素的任何应用中使用。
纤维素产品1760-P2可用作用于若干化学或生物化学过程的起始材料。包含残余量的木质素的纤维素1760-P2(主要是纤维素浆1001,图8A)通过生物化学或化学糖化方法1002进行水解。如图8A中示意性描绘的,随后将其过滤、纯化并分级分离以获得高纯度葡萄糖产品流,以获得精制的C6糖产品(在图10B中表示为高纯度葡萄糖1720-P1)。
在一些方法中,纤维素产品1760-P2转化为取代的呋喃。在一些方法中,该转化在多相反应器中进行,其中气态HCl是催化剂。在其他方法中,该转化在水溶液中进行,且卤化镁、卤化钙、卤化铝或卤化锌作为催化剂。其他的金属卤化物也可用作催化剂。或者采用硼酸作为催化剂。在一些方法中,该转化在离子液体或非质子极性溶剂或其混合物中进行。可通过微波辐射或通过超声辐射来辅助转化。
以下第I-VI部分示出了根据本文公开的一些实施方案的木质纤维素生物质的处理和精制。第I部分讨论了预处理1770。第II部分讨论了半纤维素糖提取1700,第III部分讨论了剩余的耗尽半纤维素的木质纤维素到生物油和升级的产品的转化。第IV部分讨论了直接木质素提取1760,并提供了由该过程产生的木质素组合物。第V部分讨论了使用公开的木质素组合物来制备碳纤维并作为转化过程的进料。第VI部分公开了生产剩余物纤维素浆和剩余物纤维素浆的组合物的方法。第VII部分详细说明了纤维素浆的转化过程。
I.预处理
在半纤维素糖提取1700之前,可任选地对木质纤维素生物质进行预处理。预处理涉及生物质尺寸的减小(例如,机械破碎或蒸发),其基本上不影响生物质的木质素、纤维素和半纤维素组成。预处理有利于下游过程(例如,半纤维素糖提取)的更有效且经济的处理。优选地,将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎和/或干燥,以获得经预处理的木质纤维素生物质。预处理也可利用例如超声能或水热处理,包括水、热、蒸汽或加压蒸汽。预处理可在各种类型的容器、反应器、管道、流通池等中进行或展开。在一些方法中,优选的是在半纤维素糖提取1700之前对木质纤维素生物质进行预处理。在一些方法中,无需预处理,即,木质纤维素生物质可直接用于半纤维素糖提取1700。
在一些情况下,木质纤维素生物质包含最高10%、最高15%、最高20%的无机颗粒,例如小的土壤颗粒,这些土壤颗粒粘附至生长中的植物并被植物组织包裹,使得这些土壤颗粒与生物质相关联并且如果不破坏该生物质则无法洗掉土壤颗粒。通常,甘蔗的甘蔗渣、玉米秸秆、米糠和其他一年生作物可能具有这样高百分比的与生物质相关联的无机物质。为了允许利用这样的木质纤维素生物质,必需去除这种过量的无机物质。预处理可包括初始研磨生物质和洗掉无机物质。无机物质在中性pH下大部分是不溶的,因此利用小的土壤颗粒与木质纤维素生物质之间的密度差异来分离它们。
任选地,可碾磨或研磨木质纤维素生物质以减小颗粒大小。在一些实施方案中,研磨木质纤维素生物质,使得颗粒的平均大小在100-10,000微米,优选400-5,000,例如100-400、400-1,000、1,000-3,000、3,000-5,000或5,000-10,000微米的范围内。在一些实施方案中,研磨木质纤维素生物质,使得颗粒的平均大小小于10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、1,000或400。
II.半纤维素糖提取
本发明提供了从木质纤维素生物质中提取半纤维素糖的有利方法(半纤维素糖提取1700)。优选地,使用酸性水溶液提取木素纤维素生物质。酸性水溶液可含有任何酸(无机酸或有机酸)。优选地,使用无机酸。例如,该溶液可以是含有无机酸或有机酸如H2SO4、H2SO3(其可作为溶解的酸或作为SO2气体引入)、HCl和乙酸的酸性水溶液。酸性水溶液可含有含量为0至2%或更高,例如0-0.2%、0.2-0.4%、0.4-0.6%、0.6-0.8%、0.8-1.0%、1.0-1.2%、1.2-1.4%、1.4-1.6%、1.6-1.8%、1.8-2.0%重量/重量或更高的酸。优选地,用于提取的水溶液包含0.2-0.7%的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。酸性水溶液的pH可以是,例如,在1-5,优选1-3.5的范围内。
在一些实施方案中,升高的温度或压力在提取中是优选的。例如,可使用在100-200℃范围内,或高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度。优选地,温度在110-160℃或120-150℃的范围内。压力可在1-10mPa,优选1-5mPa的范围内。可将溶液加热0.5-5小时,优选0.5-3小时、0.5-1小时、1-2小时或2-3小时,任选地伴随1小时的冷却期。
诸如灰分的杂质、酸溶性木质素、脂肪酸、诸如乙酸和甲酸的有机酸、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡样材料可与半纤维素糖一起在相同条件下提取出来。可通过溶剂提取(例如,使用含有胺和醇的溶剂)从水相中分离出这些杂质。
在半纤维素糖提取1700后,可通过包括过滤、离心或沉降在内的任何相关手段从酸性半纤维素糖流1700-A中分离出木质纤维素剩余物流1700-B,以形成液体流和固体流。酸性半纤维素糖流1700-A含有半纤维素糖和杂质。木质纤维素剩余物流1700-B主要含有纤维素和木质素。
可进一步洗涤木质纤维素剩余物流1700-B以回收另外的半纤维素糖和截留在生物质孔内的酸性催化剂。回收的溶液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中,或再循环回到半纤维素糖提取1700反应器中。可对剩余的木质纤维素剩余物流1700-B进行机械挤压,以提高固体含量(例如,干固体含量40-60%)。来自挤压步骤的滤出液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中,或再循环回到半纤维素糖提取1700反应器中。任选地,研磨剩余的木质纤维素剩余物1700-B,以减小颗粒大小。任选地,随后将挤压后的木质纤维素剩余物进行干燥以降低水分含量,例如,低于15%。可将干燥后的物质进一步处理以提取木质素和纤维素糖(图5中的过程1720和1760)。或者,可将干燥后的物质制粒成颗粒1700-P,其可作为能源燃烧以用于产生热和电力,或者可用作用于转化为生物油的原料。
或者,可进一步处理木质纤维素剩余物流1700-B,以提取木质素(图5中的过程1760)。在木质素提取之前,如上文所述,可对木质纤维素剩余物流1700-B进行分离、洗涤和挤压。
发现半纤维素糖提取1700可在单一提取过程中产生含有至少80-95%的单体糖的半纤维素糖流。例如,该半纤维素糖流可含有高于80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%的单体糖。此外,本方法产生最少量的木素纤维素降解产物,如糠醛、乙酰丙酸和甲酸。此外,可达到高于理论值的93%的木糖产率。总体而言,使用本方法可提取18-27%的总糖以及至少70%、75%或80%或更多的半纤维素糖。
随后使酸性半纤维素糖流1700-A经历半纤维素糖纯化1710。可由纯化获得各种半纤维素糖产物。示例性的纯化产物包括半纤维素糖混合物1710-P1、木糖1710-P2和已去除木糖的半纤维素糖混合物1710-P3。
半纤维素糖流的进一步处理在PCTUS2013/039585中详细描述,该专利的全部内容通过引用并入本文。PCTUS2013/039585的第I-VIII部分示出了根据一些实施方案的木质纤维素生物质的处理和精制,第I部分讨论了预处理1770,第II部分和第III部分讨论了半纤维素糖提取1700和纯化1710,第IV部分和第V部分讨论了纤维素水解1720和纤维素糖精制1730,第VI部分和第VII部分讨论了木质素处理1740和精制1750,第VIII部分讨论了直接木质素提取1760,这些部分的内容特别地通过引用而并入本文。
III.木质纤维素剩余物的应用
正在开发不同的用于转化生物质的技术。这些技术包括将生物质转化为生物油的热解、快速热解、催化热解、水热热解、超临界热解或亚超临界热解。随后将生物油升级为更稳定的高能含量的碳氢化合物。在一些技术中,这两个处理步骤一起进行。
快速热解可包括,例如将生物质快速加热(例如,约500℃/sec)至中间温度(例如,约400-600℃),随后快速冷却(例如,停留时间1-2s)。(参见,A.V.Bridgwater,Reviewoffastpyrolysisofbiomassandproductupgrading,BiomassandBioenergy,38(2012)68-94)。描述了各种设计的反应器和系统,尤其是几种类型的流化床反应器,包括但不限于鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、旋转锥反应器(rotaryconereactor)、奥格反应器(Augerreactor)和烧蚀反应器。这些反应器间的主要差异在于可通过气体、液体或固体进行的所应用的传热方法,并且加热速率在700-1500K/s的范围内有所不同。
快速热解的产物是炭(固体)、液体和气体级分,加热速率的控制是控制级分的相对部分的主要因素。
快速热解通常产生被称为生物油的热不稳定的液体产物混合物,即随时间降解的大于300种化合物的酸性易燃的液体混合物。该生物油混合物可升级为更稳定的混合物(包含苯、甲苯、二甲苯(BTX)以及可通过类似于石油化学品蒸馏的蒸馏而分级分离的许多其他化学品),因此被认为是燃料下降(dropinfuels)。化学上,升级过程通常包括加氢以增加分子的能含量并去除氧化的分子部分。这些过程需要氢源(无论是提供的还是在串联过程中原位产生的)和催化剂。
生物质可由含碳氢化合物固体材料热解为一种或多种液体碳氢化合物产物,即使其在流化床反应器中的固体催化剂上反应;将含碳氢化合物固体材料以约0.01小时-1至约10小时-1的质量-归一化空速供应至流化床反应器;在流化床反应器内在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解含碳氢化合物材料的至少一部分;以及在足以产生一种或多种液体碳氢化合物产物的反应条件下使用固体催化剂催化反应所述一种或多种热解产物的至少一部分。优选的催化剂包括沸石催化剂。该过程的优选产物是芳族化合物(包括苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、二氢化茚和萘)和烯烃化合物乙烯、丙烯和/或丁烯。
在由木质纤维素生物质生产生物油的另一过程中,所述方法包括以下步骤:(a)用溶剂从该生物质中分级分离半纤维素,(b)从步骤(a)之后剩余的生物质中去除分级分离的半纤维素;(c)分级分离以下的任一种:(i)木质素(ii)来自步骤(a)之后剩余的生物质的纤维素;以及(d)对步骤(c)中的木质素和纤维素中之一或两者进行溶剂化,其中步骤(d)中的溶剂化产生了生物油产物。一方面,步骤(c)中的分级分离使用醇、含水的醇或水进行。醇、含水的醇或水可用于在超临界条件下分级分离木质素或纤维素。
相对于天然生物质,本发明的木质纤维素剩余物是用于本文简要描述的热解过程以及任何其他的生物质热解过程的更有优势的原料材料,这是因为以下的几个原因:(i)由于在半纤维素糖提取步骤中无机化合物的去除而降低了灰分的分数,从而降低了作为热解过程中的副产物产生的灰分的量,并通过无机离子降低了催化剂结垢;(ii)木质纤维素剩余物因其脆性而比天然生物质更易于尺寸减小,从而降低了尺寸减小步骤的能量需求;以及(iii)由于无机化合物的去除和半纤维素组分的去除,木质纤维素剩余物的能量密度相比于天然生物质增加。
IV.从木质纤维素生物质中直接提取木质素
一方面,本发明包括在提取半纤维素糖之后从木质纤维素生物质中直接提取木质素的方法。这样的方法利用溶解度有限的溶剂。这样的方法可与生物质颗粒一起使用而无需在木质素提取之前研磨颗粒。
从生物质中提取半纤维素糖导致产生包含木质素的剩余物。在一些方法中,半纤维素糖的提取不去除显著量的纤维素糖。例如,半纤维素糖的提取不去除超过1%、2%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%重量/重量的纤维素。在一些实施方案中,包含木质素的剩余物包含木质素和纤维素。在一些实施方案中,包含木质素的剩余物含有小于50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、2%、1%的半纤维素。在一些实施方案中,木质素可从木质纤维素生物质中直接提取而不去除半纤维素糖。
木质素提取溶液优选含有溶解度有限的溶剂、酸和水。适合于本发明的溶解度有限的溶剂的实例包括甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异亚丙基丙酮、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、间甲酚、2-苯基乙基氯、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛、吗啉、吡咯、2-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶。任选地,溶解度有限的溶剂包括具有4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。例如,溶解度有限的溶剂可包括乙酸乙酯。任选地,溶解度有限的溶剂由或基本上由乙酸乙酯组成。
适于进行木质素提取的溶解度有限的溶剂与水的比例可以根据生物质材料和所用的特定的溶解度有限的溶剂而不同。通常,溶剂与水的比例为100:1至1:100,例如,50:1至1:50、20:1至1:20,优选为1:1。
多种无机酸和有机酸可用于木质素提取。例如,所述溶液可包含无机或有机酸如H2SO4、HCl、乙酸和甲酸。酸性水溶液可包含0-10%或更多的酸,例如0-0.4%、0.4-0.6%、0.6-1.0%、1.0-2.0%、2.0-3.0%、3.0-4.0%、4.0-5.0%或更多。优选地,用于提取和水解的水溶液包括0.6-5%、优选1.2-1.5%的乙酸。酸性水溶液的pH可以是,例如,在0-6.5的范围内。
在木质素提取中优选升高的温度和/或压力。例如,木质素提取的温度可在50-300℃的范围内,优选160-220℃,例如,170-200℃。压力可在1-30mPa的范围内,优选12-26mPa。溶液可加热0.5-24小时,优选1-3小时。
木质素在溶解度有限的溶剂(有机相)中提取,剩余的固体主要含有纤维素。在洗涤固相以去除残余的木质素后,纤维素可用于生产浆料,或作为水解(酸水解或酶促水解)的起始材料。纤维素还可使用无机酸或有机酸通过任何已知的酸解方法进行水解。
任选地,将溶剂的pH调节到3.0至4.5(例如,3.5-3.8)。在该pH范围内,木质素被质子化并容易提取到有机相中。包含溶剂和木质素的有机相与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的金属阳离子。为获得高纯度的固体木质素,将溶解度有限的溶剂与木质素分离,例如,蒸发。优选地,可以通过将含有酸性木质素的溶剂溶液与水在升高的温度(例如,50-80℃)下、任选地在真空下混合而将溶解度有限的溶剂与木质素分离。可通过,例如,过滤或离心来回收沉淀的木质素。固体木质素可以溶解在任何合适的溶剂(例如,苯乙醇)中以制备木质素溶液。
或者,包含酸性木质素的溶解度有限的溶剂溶液可与另一种溶剂(例如,甲苯)混合。可蒸发溶解度有限的溶剂,而替换溶剂(例如,甲苯)留在溶液中。可以制备在所期望的溶剂中的木质素溶液。
图9是根据本发明的某些实施方案从半纤维素耗尽的木质纤维素物质中进行木质素的酸-溶剂提取以及精制溶剂可溶性木质素的过程的示意性描述。这一过程产生流200,其包含溶剂和溶解的木质素,其中残余的灰分小于1000ppm,优选小于500ppm,其中多价阳离子相对于木质素小于500ppm,优选小于200ppm(干基),且残余的糖相对于木质素小于500ppm(干基)。该溶液不含颗粒物质。
可进一步处理由木质纤维素生物质的直接溶剂提取产生的木质素组合物,以提供具有期望的品质、较少的杂质和/或改善的物理特性的木质素组合物(1760-P1)。
本文所述的过程可进一步包括使木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物。可使木质素流通过阳离子交换剂以进一步去除残余的阳离子,以产生金属阳离子的浓度小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、50、10ppm的木质素产物。
本文所述的过程可进一步包括通过从木质素提取物中去除大部分的溶解度有限的溶剂来获得作为固体的木质素。可通过蒸馏去除大部分的溶剂。可通过在标准大气压下将木质素溶液加热至接近或超过溶剂的沸点的温度来实现蒸馏。可通过降低压力例如通过施加真空来实现蒸馏。可通过将有机相滴至水溶液中由溶剂和酸的闪蒸获得作为高纯度固体的木质素,该水溶液被加热至高至足以引起有机溶剂的立即蒸发(即它的沸点)且在热水中的部分溶解度还处于使木质素沉淀的足够低的水平的温度。维持尽可能低的温度以防止当溶剂蒸发时木质素反应。除了加热之外还可通过施加真空来辅助溶剂蒸发。优选地,在80-95℃、80-85℃、50-60℃或例如约55℃的温度下进行闪蒸。
本文所述的过程可进一步包括固体木质素的纯化。在一些实施方案中,可通过从固体木质素中去除痕量的挥发性组分如溶解度有限的溶剂、水和酸来进一步纯化固体木质素。可通过向固体木质素施加真空,通过加热固体木质素,或通过加热组合物并施加真空来去除痕量的挥发性组分。在一些实施方案中,可通过减少固体木质素中的灰分含量来进一步纯化固体木质素。可通过用稀HCl溶液或水洗涤固体木质素来减少灰分含量。
本文所述的过程可进一步包括一个或多个另外的溶剂提取步骤。例如,该过程可进一步包括用有机溶剂(例如,甲醇或二氯甲烷)溶解固体木质素,以形成所得溶液并将该所得溶液与不溶性剩余物分离。所得溶液可用作纯的木质素产物流。随后可将所得溶液进一步蒸发以产生没有不溶性剩余物的固体木质素组合物。
在一些实施方案中,本文所述的由生物质生产高纯度木质素的方法产生了溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素,并且还包括以下步骤中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或五个:(i)使木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物;(ii)任选地蒸馏或闪蒸木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从木质素提取物中去除,以获得固体木质素;(iii)加热固体木质素,从而从固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;(iv)向固体木质素施加真空,从而从固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及(v)用有机溶剂溶解固体木质素以形成所得溶液并将所得溶液与不溶性剩余物分离。
在一些实施方案中,在溶解度有限的溶剂中的纯化的木质素提取物用作化学转化的进料,从而避免与蒸馏或蒸发系统和操作相关的成本。将这种在溶剂中的高度纯化的木质素的溶液送入转化过程,以将木质素转化为转化产物。
下游处理
示例性反溶剂处理:在一些实施方案中,反溶剂用于去溶剂化。例如,甲基乙基酮(MEK)具有在100克水溶液中27.5克的溶解度(溶于溶解度有限的溶剂中的酸性木质素,在本实施方案中该溶剂是MEK)。在一些实施方案中,将溶解在MEK中的木质素喷入水中(例如在环境温度下)使MEK溶解在水中。木质素在MEK与水的混合物(在适当的水:MEK比下)中的溶解度较低,使得木质素沉淀。在一些实施方案中,通过蒸馏MEK的共沸物(73.5℃,89%MEK),使MEK从混合物中分离。
各溶剂/反溶剂组合代表本发明的另外的实施方案。示例性的溶剂/反溶剂组合包括MEK-水、MEK-癸醇和MEK-癸烷。
示例性蒸馏处理:在一些实施方案中,将溶解度有限的溶剂(例如,MEK;沸点=79.6℃)从溶解在该溶剂中的木质素中蒸馏出。在一些实施方案中,蒸馏包括使其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热气体接触(例如,喷雾干燥)。任选地,在预蒸发之后进行热气体接触,这增加了溶解度有限的溶剂中的木质素浓度。在一些实施方案中,蒸馏包括使其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热液体接触。在一些实施方案中,接触包括将其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂喷射到热液体中(任选地在一些预浓缩之后)。在一些实施方案中,热液体包括水和/或油和/或IsoparK。在一些实施方案中,热液体包括反溶剂。在一些实施方案中,蒸馏包括使其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热固体表面接触。
在一些实施方案中,热液体与其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂接触。热液体的亲水/疏水性质影响分离的固体木质素的表面性质。在一些实施方案中,在那些采用其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热液体接触的蒸馏实施方案中,木质素溶剂的化学性质影响分离的固体木质素的表面性质。在一些实施方案中,热液体影响分离的固体木质素上的反应性官能团的性质和可用性。在一些实施方案中,分离的固体木质素上的反应性官能团的性质和可用性有助于复合的效率,例如与其他聚合物复合的效率。在一些实施方案中,热液体的温度影响分离的固体木质素的分子量。
本发明的木质素组合物可通过描述物质的原子组成的一个或多个特征来鉴定。源自每个元素的木质素组成的重量百分比可通过元素分析来测量,例如可测量碳、氢、氮、氧、硫的百分比。例如,实施例7中示出了一些元素分析数据。本发明的木质素可具有最高0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%重量/重量的硫。在一些实施方案中,木质素具有小于0.2%重量/重量的硫。在一些实施方案中,木质素具有小于0.3、0.2、0.1倍的在Kraft软木木质素中发现的硫的量的硫。在一些实施方案中,木质素具有最高0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%重量/重量的氮。在一些实施方案中,木质素具有最高0.5%重量/重量的氮。在一些实施方案中,木质素具有至少35%、40%、45%、48%、49%、50%、55%、60%、62%、65%、67%、70%重量/重量的碳。在一些实施方案中,木质素具有48%至75%重量/重量的碳。在一些实施方案中,木质素具有至少1.1、1.2、1.3、1.4倍于Kraft软木木质素所具有的碳的重量/重量含量的碳。在一些实施方案中,木质素具有最高4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%重量/重量的氢。在一些实施方案中,木质素具有5.0%至7.5%重量/重量的氢。在一些实施方案中,木质素具有至少1.1、1.2、1.3、1.4倍于Kraft软木木质素所具有的氢的重量/重量含量的氢。在一些实施方案中,木质素具有最高23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%重量/重量的氧。在一些实施方案中,木质素具有比Kraft木质素所具有的氧的重量/重量含量少的氧。氧与碳含量的重量/重量比(O/C)可为木质素氧化的量度。例如,本发明的木质素的氧与碳含量的重量/重量比可为最高0.5、0.45、0.4、0.39、0.38、0.37、0.36、0.35、0.34、0.33、0.32、0.31、0.3、0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.22或0.2。在一些实施方案中,木质素具有小于0.40的氧与碳含量的重量/重量比(O/C)。本发明的木质素可比Kraft软木木质素更少地被氧化。在一些实施方案中,木质素可具有比Kraft软木木质素更小的O/C重量比。在一些实施方案中,木质素可具有小于Kraft软木木质素的O/C比的0.9、0.8、0.7倍的O/C重量比。可基于元素分析计算给定的木质素样品的经验单体通式。所得经验通式可以是CaHbOc形式,其中a、b和c是分别对应于碳、氢和氧原子的相对化学计量数的数字。在一些实施方案中,当a被设置为9时,b小于13、12.5、12、11.5、11、10.5、10。在一些实施方案中,当a被设置为9时,b小于12。在一些实施方案中,当a被设置为9时,b为8.0至11.0。在一些实施方案中,当a被设置为9时,c小于3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.5。在一些实施方案中,当a被设置为9时,c小于3.5。在一些实施方案中,当a被设置为9时,c为2.0至3.5。在一些实施方案中,当a被设置为9时,b小于12且c小于3.5。在一些实施方案中,当a被设置为9时,b为8.0至11.0,并且c为2.0至3.5。
一些化学官能团和它们在木质素组合物中的量可通过定量磷核磁共振(31PNMR)谱来测量。例如,本文公开了处理木质素的方法、NMR实验的参数和多种木质素组合物的这些数据中的一些(实施例8)。在一些实施方案中,木质素包含最高2mmol的脂族羟基基团/克木质素。在一些实施方案中,木质素包含最高0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.5、3.0、3.5、4.0mmol的脂族羟基基团/克木质素。在一些实施方案中,木质素包含比Kraft软木木质素所包含的更少的脂族羟基基团/克木质素。在一些实施方案中,木质素包含0.2至2.0脂族羟基基团(mmol/g木质素)。在一些实施方案中,木质素包含至少2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4mmol的酚羟基/克木质素。在一些实施方案中,木质素包含至少3.0酚羟基基团(mmol/g木质素)。在一些实施方案中,木质素包含小于0.5、0.45、0.40、0.39、0.38、0.37、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.1的羧OH基团(mmol/g木质素)。在一些实施方案中,木质素包含小于0.40mmol/g的木质素羧OH基团。在一些实施方案中,木质素包含最高2mmol的脂族羟基基团、至少2.5mmol的酚羟基基团和小于0.40mmol的羧OH基团/克木质素。
一些化学官能团和它们在木质素组合物中的量可通过定量碳核磁共振(13CNMR)谱来测量。例如,本文公开了NMR实验的参数和多种木质素组合物的数据(实施例9)。在一些实施方案中,木质素具有小于1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4的缩合度。在一些实施方案中,本发明的木质素具有小于0.9的缩合度。在一些实施方案中,本发明的木质素的缩合度低于通过有机溶剂过程或Kraft碾磨产生的木质素的缩合度。在一些实施方案中,每个芳基基团的甲氧基基团的比率为至少0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3。在一些实施方案中,每个芳基基团的甲氧基含量为至少0.8。在一些实施方案中,每个芳基基团的脂族键(β-O-4‘)的比率小于0.3、0.29、0.28、0.27、0.25、0.2。在一些实施方案中,每个芳基基团的芳族C-O键的比率小于2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4。在一些实施方案中,每个芳基基团的芳族C-C键的比率超过1.9、2.0、2.1、2.2、2.3。在一些实施方案中,每个芳基基团的芳族C-H键的比率为1.5至2.2。在一些实施方案中,每个芳基基团的芳族C-H键的比率为1.5至2.0。在一些实施方案中,每个芳基基团的芳族C-H键的比率小于2.0。
木质素组合物的组成可通过电感耦合等离子体分析(ICP)进行检测,以确定痕量元素的浓度。此外,灰分和糖的含量可通过先前公开的方法(分别为国家可再生能源实验室(NREL)方法TP-510-42622和NREL方法TP-510-42618)来确定。例如,本文公开了多种样品的实验细节和数据(实施例10)。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1500、1000、900、800、700、691、661、650、600、500、400、200、100ppm的硫。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的钙。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1500、1000、900、800、700、691、661、650、600、500、400、200、100ppm的铁。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的钾。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的镁。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的钠。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的硫、钙、铁、钾、镁和钠。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于5%、4%、3%、2%、1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%的灰分含量。在一些实施方案中,该木质素包含小于0.1%的灰分。在一些实施方案中,该木质素包含小于1.0%的灰分。在一些实施方案中,该木质素包含小于5%、4%、3%、2%、1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%的糖含量。在一些实施方案中,痕量的糖含量包含100%、99%、98%、99%、95%、90%、85%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%的葡萄糖。在一些实施方案中,糖含量小于木质素含量的1%重量/重量,并且糖包含超过90%的葡萄糖。在一些实施方案中,本发明的木质素包含小于1000、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5ppm的硫、钙、铁、钾、镁和钠,并且包含小于1%的灰分和小于1%的糖。
可测量室温下木质素在多种简单溶剂中的溶解度。例如,本文公开了方法和数据(实施例11)。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素在甲苯和甲基乙基酮中是不溶的。在一些实施方案中,本发明的木质素在DMSO中以大于1000、500、300、200、150、120、100、50、10、1g木质素/升溶剂可溶。在一些实施方案中,本发明的木质素在THF中以大于1000、500、300、200、150、120、100、50、10、1g木质素/升溶剂可溶。在一些实施方案中,本发明的木质素在0.1NNaOH水溶液中以大于1000、500、300、200、150、120、100、50、10、1g木质素/升溶剂可溶。在一些实施方案中,该木质素具有大于120g/LDMSO、>40g/LTHF和>10g/L0.1NNaOH的溶解度。在一些实施方案中,该木质素具有大于100g/LDMSO、>35g/LTHF和>8g/L0.1NNaOH的溶解度。
木质素组合物可通过如由热重分析(TGA)测量的作为升高温度的函数的物理和化学性质的变化来表征。例如,本文公开了木质素样品的TGA谱(实施例12)。在一些实施方案中,本发明的木质素可具有小于15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.9%、0.7%、0.5%、0.3%、0.2%、0.1%重量/重量的水分含量。在一些实施方案中,固体木质素可具有小于1%的水分含量。在一些实施方案中,本发明的木质素在200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300℃下达到5%降解。在一些实施方案中,本发明的木质素在200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380℃下达到10%降解。在一些实施方案中,该木质素在250℃下达到1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%降解。例如,炭可为30%至40%。
木质素组合物可通过差示扫描量热法(DSC)来表征。例如,DSC用于找到本发明木质素的玻璃-液体转变或玻璃化转变(Tg)并在本文中公开(实施例12,表7b)。DSC可根据DIN53765进行:其中首先通过预热循环干燥样品;测量2个连续的热循环。通常在第一循环中可发生影响聚合物结构的退火过程,而在第二循环中主要的转变Tg归因于聚合物的玻璃化转变。第二循环的Tg值可升高4℃至30℃。在一些实施方案中,本发明的木质素的特征在于根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高大于8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20℃。在一些实施方案中,本发明的木质素的特征在于根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高小于8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34℃。术语DIN和FINAT分别指用于测定特定的性质且公认的且证据充分的标准化测试方法。特别地,DIN53765指用于测试塑料和弹性体的编号为53765DIN的测试方法,尤其是通过DSC方法的热分析(参见US5,595,810)。
在一些实施方案中,本发明的木质素的特征在于根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃。在一些实施方案中,本发明的木质素的特征在于根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高13℃至20℃。
在一些实施方案中,本发明的木质素组合物的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自下组的特征:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧羟基基团;(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;(vi)5%降解温度高于220℃;(vii)10%降解温度高于260℃;(viii)小于1%重量/重量的灰分;(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;(x)小于0.9的缩合度;(xi)至少0.8的甲氧基含量;(xii)小于0.4的O/C重量比;以及(xiii)根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃。在一些实施方案中,该木质素组合物的特征还在于一个、两个、三个、四个、五个或六个、七个、八个、九个或十个选自下组的附加特征:(i)小于1%重量/重量的糖;(ii)在DMSO中的溶解度>100g/L;(iii)在THF中的溶解度>35g/L;(iv)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;(v)小于1重量%的水;(vi)小于1重量%的挥发性组分;(vii)小于0.1%重量/重量的硫浓度;(viii)小于1%重量/重量的可溶性糖含量;(ix)小于100PPM的磷浓度;以及(x)挥发性硫化合物的量小于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的量的0.1倍。
所述木质素组合物可由包含木材的底物制备。在一些实施方案中,该木质素源自软木。在一些实施方案中,该木质素源自软木。在一些实施方案中,该木质素源自甘蔗渣。该木质素可以是固体。在一些实施方案中,该木质素可至少部分地溶解于有机溶剂如醇、酮、醛、烷烃、有机酸和6个或更少的碳的呋喃中。在一些实施方案中,在甲基乙基酮中的木质素溶液通过在纯化过程后不去除溶剂而获得。该木质素组合物还可包含最高20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%重量/重量的纤维素。可替代地或附加地,该组合物可包含小于3%、2%、1.5%、1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.08%、0.05%、0.03%、0.01%或0.005%重量/重量的灰分。
木质素组合物1760-P1还可包含标志物分子。该标志物分子可以是木质素组合物的总重量的一小部分。例如,可通过如本文所公开的气相色谱质谱法(GCMS)检测标志物分子(实施例17-19)。在一些实施方案中,本发明的木质素或由该木质素制成的产品可通过包含选自下组的一个或多个分子进行表征:糠醛和羟甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、它们的缩合产物、有色化合物、乙酸、对羟基苯氧乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2’-羟基-4’,5’-二甲基乙酰苯、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。在一些实施方案中,该木质素或源自该木质素的产品包含源自乙酸或甲基乙基酮的标志物分子。在一些实施方案中,本发明的木质素或由该木质素制成的产品包含选自下组的一个或多个分子:甲基乙基酮、3,4-二甲基-3-己烯-2-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、3-羟甲基-2-丁酮、3,4-二甲基-4-己烯-2-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮和5-甲基-5-庚烯-3-酮。
在一些实施方案中,本文所述的木质素组合物通过本文所述的过程或方法产生。本文所述的木质素组合物可以是由生物质生产高纯度木质素的过程的产物,该过程包括:(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得含有木质素的剩余物;其中所述含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使所述含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素。在一些实施方案中,本发明的木质素通过如本文所述的进一步包括一个、两个、三个、四个或五个以下的附加步骤的过程产生:(iv)使所述木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物;(v)任选地蒸馏或闪蒸所述木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从所述木质素提取物中去除,以获得固体木质素;(vi)加热所述固体木质素,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;(vii)向所述固体木质素施加真空,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及(viii)任选地用有机溶剂溶解所述固体木质素以形成所得溶液,并将所得溶液与不溶性剩余物分离。在一些实施方案中,本发明的木质素组合物通过本文所述的方法或过程产生,并且该组合物的特征在于以下特征中的至少一个:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧OH基团;(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;(vi)5%降解温度高于220℃;(vii)10%降解温度高于260℃;(viii)小于1%重量/重量的灰分;(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;(x)小于0.9的缩合度;(xi)至少0.8的甲氧基含量;(xii)小于0.4的O/C重量比;(xiii)根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃;(xiv)小于1%重量/重量的糖;(xv)在DMSO中的溶解度>100g/L;(xvi)在THF中的溶解度>35g/L;(xvii)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;(xviii)小于1重量%的水;以及(xix)小于1重量%的挥发性组分。在一些实施方案中,本发明的木质素组合物通过本文所述的过程产生,并且该组合物的特征在于至少5个上述特征。在一些实施方案中,该组合物的特征还在于10个上述特征。
V.碳纤维和木质素转化产物
示例性的纺丝过程:在一些实施方案中,溶解在溶解度有限的溶剂中的纯化的木质素通过蒸发部分溶剂进行浓缩,以获得高粘度组合物;该高粘度组合物在喷丝头(spinnerate)中进行纺丝以形成纤维,该纤维与反溶剂接触以去除溶剂并使纤维稳定。这些过程可适于通过调节各种参数如两种液体的绝对温度和/或相对温度和/或溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素的浓度由湿纺产生木质素纤维。在一些实施方案中,溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素的浓度有助于木质素/溶剂溶液的粘度。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了一种纺丝方法,其包括:(a)提供如本文所述的组合物;(b)使该组合物与反溶剂接触,使得木质素开始固化;(c)将木质素纺丝以产生纤维。在一些实施方案中,该方法包括从纤维中去除反溶剂。
在一些实施方案中,可溶性木质素可在湿纺前与合成聚合物混合,以产生复合纤维。这样的合成聚合物可包括但不限于聚丙烯腈、聚烯烃。
在本发明的一些示例性实施方案中,提供了一种纺丝方法,其包括:(a)提供如上所述的固体木质素组合物;(b)熔化该组合物中的木质素;以及(c)将木质素纺丝并冷却以产生纤维。在一些实施方案中,所述熔化在增塑剂的存在下进行。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了一种纺丝方法,其包括:(a)提供如上所述的组合物;以及(b)将木质素纺丝以产生纤维。在一些实施方案中,以上所述的一种或多种纺丝方法包括使纤维稳定并碳化以产生碳纤维。在本发明的一些示例性实施方案中,由以上所述的方法产生的木质素纤维和/或碳纤维用于生产产品。
可替代地或附加地,本发明的一些实施方案涉及包含如上所述纤维和/或由如上所述纤维生产的产品(或产品的组分)(例如,织物、运动设备、汽车、飞机、船、乐器和扬声器)。可替代地或附加地,本发明的一些实施方案涉及包含如上所述纤维的绝缘材料。可替代地或附加地,本发明的一些实施方案涉及包含用如上所述的纤维强化的包含聚合物的复合材料,该聚合物包含选自环氧树脂、聚酯、乙烯酯和尼龙的一种或多种材料。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了木质素1760-P1,并如本文所述表征。
示例性修饰剂:在一些实施方案中,使溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素与修饰剂接触。任选地,第二液体是修饰剂。在一些实施方案中,在与热液体接触时,木质素与修饰剂反应和/或被修饰剂涂覆。
示例性涂覆过程:通过使溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素与热固体表面接触而实现蒸馏的一些示例性实施方案导致在固体表面上涂覆有木质素层。根据一些实施方案,这样的涂层用来包裹固体表面。这一类型的包裹例如在缓释肥料制品和/或提供防潮层中是有用的。在一些实施方案中,待涂覆的固体作为纤维提供。所获得的涂覆的纤维例如在复合材料制造中是有用的。在一些实施方案中,木质素溶解在挥发性溶剂(例如MEK)中。使用挥发性溶解度有限的溶剂有助于涂覆热敏感固体的能力。在一些实施方案中,将增塑剂添加至溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地,增塑剂有助于改善所得的涂层。
聚合物组织化:在一些实施方案中,溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素与具有线性排列的第二聚合物共喷射,以导致木质素分子的杆状装配体的形成。获得的具有高纵横比的共聚物排列在结构应用(如碳纤维)中是有用的。在本发明的一些示例性实施方案中,该木质素组合物与合成聚合材料混合。根据本发明的各种示例性实施方案,该合成聚合材料包括聚丙烯腈(PAN)和/或聚丙烯和/或ABS和/或尼龙。在本发明的一些示例性实施方案中,木质素:合成聚合物(例如PAN)之比≥1:10;≥1.5:10;≥2:10;≥2.5:10;≥3:10;或≥3.5:10。可替代地或附加地,在一些实施方案中,木质素:合成聚合物(例如PAN)之比≤10:1;≤9:1;≤9:1;≤5:1;≤6:1;≤50:1。
在本发明的一些示例性实施方案中,方法结束于如上所述的木质素纤维的产生。在本发明的其他示例性实施方案中,方法通过将木质素纤维碳化而将木质素纤维转化为碳纤维。在本发明的一些示例性实施方案中,对木质素和合成聚合材料(例如聚丙烯腈)同时进行木质素纤维的碳化。这些实施方案产生了碳纤维,其包括碳化的木质素和碳化的合成聚合材料的混合物。
根据本发明的各种示例性实施方案,观察到的细管的横断面尺寸与长度的纵横比小于0.1、小于0.05、小于0.025、小于0.02或小于0.01。在本发明的一些示例性实施方案中,最大尺寸小于100μm的木质素颗粒的长度:宽度纵横比≥1.5;≥2.5;≥3.5或≥5.0。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了一种木质素颗粒,其特征为至少5微米的横断面尺寸的纵长细管。在一些实施方案中,横断面尺寸小于20微米。可替代地或附加地,在一些实施方案中,所述细管的特征在于横断面尺寸与长度的纵横比小于0.1。可替代地或附加地,在一些实施方案中,纵横比小于0.025。可替代地或附加地,在一些实施方案中,群体中至少0.1%的颗粒是如本文所述的颗粒。
另外的木质素产品
在本发明的一些示例性实施方案中,提供了由如上所述的方法生产的加工产品。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了包括以下步骤的方法:提供如上所述的加工产品;以及使加工产品经历工业过程以产生下游产品。
任选地,下游产品选自卫生垫、尿布和伤口敷料、运动设备、结构组分、油漆和染料。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了由如上所述的方法生产的下游产品。
在本发明的一些示例性实施方案中,提供了包括以下步骤的方法:提供如上所述的加工产品;以及使用该加工产品作为下游产品中的成分或组分。任选地,下游产品选自液体燃料、油漆、染料、胶和塑料。在本发明的一些示例性实施方案中,提供了由如上所述的方法生产的下游产品。
在本发明的一些示例性实施方案中,如本文所述的木质素组合物作为包含其他成分的产品的一部分而提供。可替代地或附加地,在一些实施方案中,如本文所述的木质素组合物在另一材料或产品的制备中使用。这样的材料/产品的实例包括但不限于,碳纤维;保护性涂料;木质素磺酸盐;生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基-羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;对二甲苯;药物;分散剂;乳化剂;络合剂;絮凝剂;凝聚剂;造粒添加剂;树脂;抗氧化剂;液体燃料;芳族化学品;香草醛;粘合剂;粘结剂;吸收剂;毒素结合剂;泡沫;薄膜;橡胶;弹性体;螯合剂;固体燃料;膨胀剂;液体燃料;油漆;染料;胶;塑料;湿纺纤维;熔纺纤维;阻燃剂;活性炭;活性碳纤维;吸收性材料(例如,在卫生垫、尿布或伤口敷料中);苯酚树脂;苯酚;对苯二酸酯(terphthalate);环氧树脂;BTX(苯/甲苯/二甲苯);多元醇和聚烯烃,每种物质均代表本发明的另外的示例性实施方案。在一些实施方案中,所述产品选自:碳纤维、保护性涂料、木质素磺酸盐、药物、分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、薄膜、橡胶、弹性体、螯合剂、固体燃料、油漆、染料、塑料、湿纺纤维、熔纺纤维和阻燃剂。在一些实施方案中,所述产品选自:非织造织物、织造织物、绝缘材料、运动设备、汽车零件、飞机或直升机零件、船体或其部分以及扬声器。在一些实施方案中,所述产品是包含聚合物和一种或多种选自环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯和尼龙的材料的复合材料,其中所述聚合物采用本文中描述的纤维强化。
木质素应用
根据本文所公开的实施方案的高纯度木质素组合物具有低灰分含量、低硫和/或磷浓度。这样的高纯度木质素组合物通过促进催化剂结垢和/或中毒的减少而特别适合于在催化反应中使用。尤其期望具有低硫含量的木质素组合物作为燃料添加剂使用,例如在汽油或柴油机燃料中。
高纯木质素的一些其他潜在的应用包括碳纤维生产、沥青生产,以及作为生物聚合物中的组分。这些用途包括,例如,油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、木材防腐、无硫木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分散剂、聚氨酯泡沫、环氧树脂、印刷电路板、乳化剂、螯合剂、水处理制剂、用于墙板的强度添加剂、粘合剂、用于香草醛的原料、木糖醇,以及作为对香豆醇、松柏醇、芥子醇的来源。在一些实施方案中,沥青组合物的性能可通过使用本发明的木质素来改善。例如,沥青可通过将沥青混合物与至少2%wt/wt的使用本发明的木质素制成的固体木质素复合来改善。沥青的改善的性能可选自以下特征中的一个或两个或三个:(i)对氧化的稳定性;(ii)对UV辐射的稳定性;(iii)具有可再生的碳组分。
示例性的木质素转化方法
再次参见图7,在一些实施方案中,方法200包括将木质素流208中的至少一部分木质素转化210成转化产物212。在一些实施方案中,转化210采用解聚、氧化、还原、沉淀(通过溶液的中和及/或通过去除溶剂)、热解、氢解、气化或磺化。在一些实施方案中,任选地对溶液中的或沉淀后的木质素进行转化210。在一些实施方案中,转化210包括用氢处理木质素。在一些实施方案中,转化210包括从木质素产生氢。
在一些实施方案中,转化产物212包括选自生物油,羧酸和脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸、羟基二羧酸和羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,酚,甲苯和二甲苯的至少一种物质。在一些实施方案中,转化产物包括燃料或燃料成分。任选地,转化产物包括对二甲苯。
在一些实施方案中,转化210包括水相重整。在一些实施方案中,转化210包括至少一个生物成形反应。示例性的生物成形反应类型包括催化加氢处理和催化缩合、沸石(例如ZSM-5)酸缩合、碱催化的缩合、氢化、脱水、烯烃寡聚和烷基化(烯烃饱和)。在一些实施方案中,转化在至少两个阶段(例如210和220)中发生,这两个阶段分别产生转化产物212和222。任选地,第一阶段(210)包括水相重整。在一些实施方案中,第二阶段220包括催化加氢处理和催化缩合中的至少一个。
任选地,方法200的特征在于每吨产物212和/或222的氢消耗量小于0.07吨。
示例性的木质素产品
本发明还提供了由木质素流208生产的消费产品、消费者产品的前体或消费产品的成分。在一些实施方案中,消费产品的特征在于小于0.5%wt的灰分含量和/或小于0.5%wt的糖含量和/或小于0.1%wt的硫含量和/或小于0.5%wt的提取物含量。在一些实施方案中,由木质素流208生产的消费产品包括生物油,羧酸和脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸、羟基二羧酸和羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,生物聚合物,蛋白质,肽,氨基酸,维生素,抗生素和药物中的一种或多种。在一些实施方案中,消费产品包括分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂中的一种或多种。在一些实施方案中,该产品用于选自食品、饲料、材料、农业、运输和建设的领域。任选地,该消费产品具有约2.0×10-13或更大的碳-14:碳-12比。
一些实施方案涉及含有上述成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分的消费产品。在一些实施方案中,该成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分基本上具有相同的化学组成。
在一些实施方案中,消费产品包含浓度至少为100ppb的标志物分子。在一些实施方案中,该标志物分子选自糠醛和羟甲基糠醛、其缩合产物、有色化合物、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
在一些实施方案中,所述产品选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。
VI.根据直接木质素提取方法生产纤维素浆剩余物的方法。
在第IV部分描述的直接木质素提取方法将来自木质纤维素生物质的木质素溶解,而留下不溶性物质(图5,1760->1760-P1)。在提取溶剂中不溶的物质可被认为是纤维素剩余物浆。在一些实施方案中,本发明是由生物质生产纤维素的方法,其包括:(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得木质纤维素剩余物;其中所述木质纤维素剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使所述木质纤维素剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包括溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素;以及(iv)获得纤维素剩余物浆。
纤维素浆剩余物的组合物
由木质纤维素的直接提取获得的纤维素剩余物浆可通过该组合物的含量和性能来表征。例如,该剩余物浆根据NREL方法TP-510-42618进行表征,并且本文公开了数据(来自甘蔗渣的浆:实施例14;来自桉木和松木的浆:实施例15)。简言之,该测试包括在硫酸中水解纤维素和半纤维素聚合物;测定溶解的糖,计算生物质中糖的量,以及测定作为剩余固体的木质素。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆具有大于45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、83%、85%、90%、95%、99%重量/重量的C6糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆具有45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、83%、85%、90%、95%、99%重量/重量的葡萄糖与固体之比。在一些实施方案中,该剩余物浆具有小于10%、5%、4%、3%、2%、1%重量/重量的C5糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆具有大于45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、83%、85%、90%、95%、99%重量/重量的总糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆包含小于15%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%重量/重量的木质素。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆包含小于20%、15%、13%、10%、8%、7%、5%、4%、3%、2%、1%重量/重量的灰分。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆的特征在于(i)>70%重量/重量的C6糖与固体之比;(ii)>70%重量/重量的葡萄糖与固体之比;(iii)<5%重量/重量的C5糖与固体之比;或(iv)>75%重量/重量的总糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素剩余物浆的特征在于(i)>70%重量/重量的C6糖与固体之比;(ii)>70%重量/重量的葡萄糖与固体之比;(iii)<5%重量/重量的C5糖与固体之比;和(iv)>75%重量/重量的总糖与固体之比。
纤维素剩余物浆样品中无机杂质的量可通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来测量。例如,本文表征了剩余物浆并且公开了数据(来自甘蔗渣:实施例14;来自桉木和松木:实施例15)。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100ppm的痕量的硫。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100ppm的痕量的钙。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100ppm的痕量的铁。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、50ppm的痕量的钾。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10ppm的痕量的镁。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10ppm的痕量的钠。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10ppm的痕量的铬。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于10ppm的Mg、Mn、Na、Zn;并且痕量的Cu、Fe、K、Al、Cr的量小于200ppm。
同木质纤维素的直接提取获得的纤维素剩余物浆可根据由国家科学院医学院食品与营养委员会(TheFoodandNutritionBoardofTheNationalAcademy,InstituteofMedicine)(华盛顿)公开的食品化学药典(FCC)第5版(2004)中的微晶纤维素的专著通过在多种溶剂中的溶解度进行表征。此外,该纤维素组合物可通过微晶纤维素鉴定测试A和B。通过鉴定测试A和B可意味着:A)在将100mL的45g纤维素在255mL水中的分散体用高速动力搅拌器(18,000rpm)混合5分钟并在100mL量筒中静置3小时后,得到没有在表面形成上清液的白色不透明的无泡分散体,并且B)将20mL的分散体与几滴碘TS混合且没有紫色到蓝色或蓝色产生。例如,本文测量并公开了多种纤维素剩余物浆的溶解度(实施例16)。在一些实施方案中,该纤维素剩余物具有小于100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30μS/cm的电导率。在一些实施方案中,该纤维素剩余物具有大于75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5μS/cm的电导率。在一些实施方案中,该纤维素剩余物具有10至70μS/cm的电导率。在一些实施方案中,该纤维素剩余物含有小于2%、1.5%、1.0%、0.8%、0.6%、0.4%、0.3%、0.25%、0.24%、0.23%、0.22%、0.20%、0.19%、0.15%、0.1%重量/重量的水溶性物质。在一些实施方案中,该纤维素剩余物含有小于0.25%重量/重量的水溶性物质。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于50、40、30、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5mg的水溶性物质/5克纤维素剩余物。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于15mg的水溶性物质/5克纤维素剩余物。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于50、40、30、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1mg的醚溶性物质/10克纤维素剩余物。在一些实施方案中,该纤维素剩余物包含小于30mg的醚溶性物质/10克纤维素剩余物。在一些实施方案中,该纤维素剩余物在水中具有小于7、6.8、6.5、6.3、6、5或4的pH。在一些实施方案中,该纤维素剩余物在水中具有约4至约7的pH。在一些实施方案中,该纤维素剩余物具有10至70μS/cm的电导率;含有小于0.25%重量/重量的水溶性物质;包含小于15mg的水溶性物质/5克纤维素剩余物;包含小于30mg的醚溶性物质/10克纤维素剩余物;并在水中具有约4至约7的pH。在一些实施方案中,该纤维素剩余物具有与AvicellPH-200纤维素和其他Avicell等级相似的性质。
所述不溶性剩余物浆可具有以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个:(i)>85%重量/重量的纤维素与固体之比;(ii)>50%重量/重量的结晶纤维素与固体之比;(iii)<10%重量/重量的木质素与固体之比;和(iv)<4%重量/重量的半纤维素糖与固体之比。在一些实施方案中,所述浆的特征还在于包含大于90%重量/重量的纤维素。在一些实施方案中,所述浆的特征还在于包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或六个或更多个:(i)>70%重量/重量的C6糖与固体之比;(ii)>70%重量/重量的葡萄糖与固体之比;(iii)<5%重量/重量的C5糖与固体之比;(iv)>75%重量/重量的总糖与固体之比;(v)痕量的Mg、Mn、Na、Zn<10ppm;以及(vi)痕量的Cu、Fe、K、Al、Cr<200ppm。在一些实施方案中,所述浆的特征还在于以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、或六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个或十二个或更多个:(i)2.0-5.0%的干燥失重;(ii)0.29-0.36g/cc的体积密度;(iii)通过鉴定测试A和B;(iv)聚合度不大于350个单位;(v)pH为5.5-7.0;(vi)电导率不大于75μS/cm;(vii)炽灼残渣不大于0.05%重量/重量;(viii)水溶性物质不大于12.5mg/5g;(viii)醚溶性物质不大于5.0mg/10g;(ix)重金属不大于0.001%重量/重量;(x)在氢氧化四氨合铜中可溶;(xi)大小在250微米以下的颗粒不小于10%重量/重量;以及(xii)大小在150微米以下的颗粒不小于50%重量/重量。所述纤维素剩余物的特征还可在于包含大于80%、85%、90%、92%、94%、96%、98%、99%的纤维素。当样品由固体被干燥为干固体时,干燥失重可为材料损失的%重量/重量。样品可加热一段时间以进行干燥。样品可加热至200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30℃一段时间以进行干燥。对样品加热以使样品干燥的时间段可为100、90、80、70、60、50、48、40、30、24、20、16、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5小时。
在一些实施方案中,纤维素组合物包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个:(i)>90%重量/重量的纤维素与固体之比;(ii)>50%重量/重量的结晶纤维素与固体之比;(iii)<10%重量/重量的木质素与固体之比;和(iv)<4%重量/重量的半纤维素糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素组合物的特征在于高纤维素与固体之比、低木质素与固体之比以及低半纤维素糖与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素组合物的特征在于高结晶纤维素与固体之比。在一些实施方案中,该纤维素组合物的特征在于高纤维素与固体之比、低木质素与固体之比、高结晶纤维素与固体之比以及低半纤维素糖与固体之比。在一些纤维素组合物中,纤维素与固体之比大于90%、92%、94%、96%、98%或99%重量/重量。在一些纤维素组合物中,结晶纤维素与固体之比大于50%、60%、70%、80%、90%重量/重量。在一些纤维素组合物中,木质素与固体之比小于10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%重量/重量。在一些纤维素组合物中,半纤维素糖与固体之比小于4%、3%、2%或1%。
VII.纤维素剩余物浆的转化
可使用化学或生物过程将本发明的纤维素剩余物浆转化为转化产物。该化学过程可以是催化、生化转化或热化学转化。该转化产物可以是纤维素的化学衍生物。该转化产物可以是增值产品。该转化产物可以是可再生的化学品或材料、营养补充物或生物能产品。该转化产物可包括选自下组的至少一个成员:卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛、对二甲苯或其任何组合。例如,该转化产物可以是乳酸、赖氨酸、苏氨酸、对二甲苯、PHA、琥珀酸、乙醇、喷气燃料、柴油、木糖醇、面包酵母(Bakers’yeast)、丁醇、BTX的原料、BTX、可发酵的糖、二甲基呋喃、呋喃二羧酸(FDCA)、己二酸或构件化学品。
转化产物可用于生产消费产品。消费产品可以是由纤维素生产的任何产品。例如,消费产品可以是调质剂、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂、薄层色谱法固定相、药物片剂中的填充物、食品生产中的填充剂、菌斑测定试剂盒或表面活性剂。
示例性的木质纤维素剩余物组合物
一些实施方案涉及由本文上述的方法制备的剩余物木质纤维素1700-P1组合物。这样的组合物具有基于干物质小于20%、小于15%、小于13%、小于10%重量/重量的半纤维素糖。在一些实施方案中,这样的组合物具有至少40%、50%、60%重量/重量的纤维素和至少20%或至少30%重量/重量的木质素。在一些实施方案中,酸溶性木质素小于5%、小于3%、小于2%重量/重量。在一些实施方案中,1700-P1中钙的残余量小于90%、小于80%、小于70%、小于60%、小于50%重量/重量的天然木质纤维素物质中的钙的量。在一些实施方案中,1700-P1中镁的残余量小于90%、小于80%、小于70%、小于60%、小于50%重量/重量的天然木质纤维素物质中镁的量。
剩余物木质纤维素1700-P1的组合物相比于被用于通过处理1700生成该组合物的天然木质纤维素物质的变化体现在其特性中;尽管天然木质纤维素物质难以研磨,但剩余物1700-P1是易碎的并且可通过常见的工业设备容易地研磨或碾磨以产生粉末,该粉末可作为液体或固体流中的固体悬浮体进行泵送。
示例性固体纤维素组合物的特征
在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含基于干物质至少80%、85%、90%、95%或98%的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150(图9)中的纤维素至少40%、50%、60%、70%或80%结晶。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150(图9)中小于50%、40%、30%或20%的纤维素是结晶纤维素。
在一些实施方案中,固体纤维素组合物150(图9)包含至少85%、90%、95%或98%的在木质纤维素底物110中的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的在木质纤维素底物110中的灰分。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的在木质纤维素底物110中的钙离子。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含小于30%、20%、10%或甚至小于5%重量/重量的在木质纤维素底物110中的亲脂性物质。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含其量最高达30%、20%、10%或5%重量/重量的在木质纤维素底物110中的木质素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含浓度小于10%wt、8%wt、6%wt、4%wt、2%wt或1%wt的水溶性糖。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含其量为110中的乙酸官能团的≤50%、≤40%、≤30%或甚至≤20%重量/重量的乙酸。
在一些实施方案中,木质纤维素底物110含有果胶。任选地,固体纤维素组合物150包含在底物110中小于50%、40%、30%或20%重量/重量的果胶。在一些实施方案中,木质纤维素底物110包含二价阳离子。任选地,固体纤维素组合物150包含小于50%、40%、30%或20%重量/重量的在底物110中存在的二价阳离子。
在一些实施方案中,纤维素1760-P2(图10A)包含基于干物质至少80%、85%、90%、95%或98%重量/重量的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2中的纤维素为基于干固体至少40%、50%、60%、70%或80%重量/重量结晶。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2中基于干固体小于50%、40%、30%或20%重量/重量的纤维素为结晶纤维素。
在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含木质纤维素底物1700-P1中至少85%、90%、95%或98%的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含天然木质纤维素物质中小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的灰分。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含天然木质纤维素物质中小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的钙离子。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含天然木质纤维素物质中含量最高为30%、20%、10%或5%重量/重量的木质素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含小于10%wt、8%wt、6%wt、4%wt、2%wt或1%wt浓度的半纤维素糖。在一些实施方案中,固体纤维素组合物1760-P2包含天然木质纤维素物质中乙酸官能团的≤50%、≤40%、≤30%或甚至≤20%重量/重量的量的乙酸。
在一些实施方案中,纤维素组合物1760-P2包含果胶。任选地,固体纤维素组合物1760-P2包含天然木质纤维素物质中小于50%、40%、30%或20%重量/重量的果胶。在一些实施方案中,天然木质纤维素物质包含二价阳离子。任选地,固体纤维素组合物1760-P2包含小于50%、40%、30%或20%重量/重量的底物110中存在的二价阳离子。
纤维素产品1760-P2包含基于干固体小于20%、小于10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%重量/重量的木质素和小于5%、4%、3%、2%、小于1%重量/重量的半纤维素。从酸溶剂反应混合物中分离作为白色固体的所述纤维素产品,其被过滤或沉积并用附加量的MEK和或水洗涤以去除另外溶解的木质素或糖,然后干燥该固体。
该纤维素产品可完全水解为如在PCT/US2013/039585(通过引用并入本文用于所有目的)中所公开的高纯度葡萄糖。或者,该纤维素产品可通过化学方法完全水解为高纯度葡萄糖,该方法包括如在PCT/US2013/039585(通过引用并入本文用于所有目的)中所公开的低温HCl水解,或者任何其他化学水解(包括但不限于在高温下用稀酸进行的水解,在离子液体中酸催化的水解,使用磺化聚合物或磺化活性炭作为催化剂进行的固态催化的水解)。
在一种方法中,水解在温和的条件下进行,在该条件下仅水解剩余的无定形纤维素,而留下呈晶体的结晶纤维素。温和的水解可在酸HCl、H2SO4、HNO3和其他酸中的任何一种的稀溶液及其混合物中进行。所得纳米晶体可通过改变该溶液的离子强度,例如通过用水稀释或通过添加非溶剂以通过离心机引起沉淀而从水溶液中沉淀出。纳米结晶纤维素作为生物复合材料中的组分可具有多种应用,该结晶纤维素在该复合材料中用作纳米强化组分。
在另一实施方案中,该纤维素产品用作化学转化的原料以生产呋喃。这样的转化可通过在苯硼酸和任选的卤化镁或卤化钙盐的存在下对其加热来完成。该反应在除了离子液体之外的非质子极性溶剂、离子液体或其混合物中进行,任选地添加少量的水。或者,纤维素可在浓缩的ZnCl2溶液中在微波辐射下转化为呋喃。将这样的包含大于50%、60%、70%的ZnCl2和纤维素的溶液用400-800W的MW辐射照射约5min以将纤维素转化为呋喃异构体的混合物。
在另一方法中,使用具有磺酸官能团的离子液体例如1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(1L-1)在温和的条件下将微晶纤维素转化为呋喃。该反应通过选自Cr3+、Mn2+、Fe3+、Fe-、Co2+的金属离子以它们的氯化物或硫酸盐形式共催化。该过程可通过MW辐射进一步催化。
或者,通过在多相反应器中使用气态酸将含聚糖(例如纤维素)的生物质进行酸催化的转化,而将纤维素产品1760-P1转化为取代的呋喃(例如,卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)。用于在多相反应器中生产取代的呋喃的过程包括:将生物质和气态酸送至多相反应器;以及在质子供体和溶剂的存在下在适合产生取代的呋喃的条件下将生物质和气态酸混合,以形成反应混合物,其中该反应混合物具有小于10重量%的水。在气固分离器中将气态酸与固体分离,并干燥该气体。多相反应器可以是流化床反应器。合适的路易斯酸可包括,例如,氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼或其任意组合。在其他实施方案中,该质子供体具有小于10重量%的水。合适的溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳及其任意组合。在一些实施方案中,该溶剂是干燥的。在其他实施方案中,该溶剂具有小于10重量%的水。
一旦产生这些取代的呋喃,它们可用作可转化为呋喃衍生物如生物燃料、柴油添加剂和塑料的中间体。在一个实施方案中,通过乙烯的环加成将取代的呋喃,即2,5-二甲基呋喃(DMF)转化为对二甲苯。具体地,DMF和乙烯可在活性炭的存在下反应以产生对二甲苯。或者,DMF和乙烯可在酸、干燥剂或者酸和干燥剂的存在下反应以产生包含对二甲苯的反应混合物,其中反应物的小于10%是2,5-己二酮。该方法还包括将对二甲苯进行氧化以产生对苯二甲酸。该方法还包括由对二甲苯产生一种或多种塑料或燃料。
实施例
应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的,而并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解,根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的,并且将包括于本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整体并入本文。
实施例1—小规模半纤维素糖提取
表1提供了从多种生物质类型提取半纤维素糖所得到的液体的化学分析的总结。%单体糖表示为占总糖重量的%重量。所有其他结果都表示为相对于干生物质的%重量。
所有处理均在装配有搅拌器和加热-冷却系统的0.5L压力反应器中进行。向反应器中加入下表中给出的量的生物质和所述液体。将反应器加热到表中所示的温度,一旦反应器达到低于指定温度5℃时即开始计时。一旦经过所述时间,将反应器冷却。将固体和液体分离,并且分析所得到的液体的含量,所有数据均相对于干生物质重量进行反算。HPLC方法用于评估液体中的%总糖、%单体糖和%乙酸。%降解产物是%糠醛(GC或HPLC分析)、%甲酸(HPLC)和%乙酰丙酸(HPLC)的总和。根据NRELTP-510-42627法分析酸溶性木质素。
表1:处理条件和所得液体的化学分析
1通过HPLC测量的液体中的%总糖(%TS)
2DB-干生物质
3通过HPLC测量的液体中相对于总溶解糖的%单体
4通过HPLC测量的液体中的%乙酸
5%降解产物=%糠醛+%甲酸+%乙酰丙酸。%糠醛通过GC或HPLC测量,%甲酸和%乙酰丙酸通过HPLC测量
60.5%H2SO4+0.2%SO2
70.7%H2SO4+0.03%乙酸
实施例2—半纤维素糖提取后木质纤维素物质的大规模化学分析
表2提供了半纤维素糖提取后多种类型的生物质的化学分析的总结。
松木(参考编号A1202102-5):将新鲜的火炬松木(Lobllolypine)片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(RapidCycleDigester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3%H2SO4和0.2%SO2加至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环40分钟。60分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(128.3磅干木)并排放蒸汽。分析提取后的木材中的糖含量、糖组成、灰分、元素(通过ICP测量)和DCM提取物。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示42.4%阿拉伯聚糖、10.5%半乳聚糖、9.6%木聚糖、14.3%甘露聚糖(Manan)和11.8%葡聚糖的提取,这表明提取出的大部分是半纤维素。分析也显示了11.6%的“其他物质”,包括ASL、提取物和灰分。由于这种“其他物质”的去除,残余的固体中的糖的总分数在测量误差内与起始生物质的分数没有不同。然而很容易注意到,所提取的木片颜色较深且比新鲜的生物质更易碎。
松木(参考编号A1204131-14(K1)):将新鲜的火炬松(Lobllolypine)木片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(RapidCycleDigester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3%H2SO4和0.2%SO2加入至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环180分钟。180分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(121.6磅干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示83.9%阿拉伯聚糖、84.3%半乳聚糖、50.1%木聚糖、59.8%甘露聚糖的提取,并且无葡聚糖的提取,这表明半纤维素的有效提取。分析也显示了21.8%的“其他物质”的提取,包括ASL、提取物和灰分。
桉木(参考编号A120702K6-9):将新鲜的蓝桉(EucalyptusGlobulu)木片(79.1Kg干木)进料至快速循环蒸煮器(RapidCycleDigester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.5%H2SO4和0.2%SO2加至水中来制备酸的水溶液。将该溶液加热至145℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环60分钟,然后停止加热并继续循环60分钟,从而使该溶液冷却。120分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(58.8Kg干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。分析显示,20.1%的糖从含有70%的这些糖的木材(基于干木)木糖中提取出来,液体中91%的糖作为单体存在。在这些条件下,液体中的乙酸浓度为3.6%(基于干木),显示从半纤维素糖中最大程度地去除了乙酸基团;4.2%(基于干木)的酸溶性木质素。这些结果表明了半纤维素,特别是木糖的有效提取,以及乙酸基团从取代的木聚糖(xylosan)中的水解。同时,显著量的酸溶性木质素、提取物和灰分也被提取到液体中。
表2:半纤维素糖提取后木质纤维素物质的化学分析
1半纤维素糖提取:135℃60分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
2半纤维素糖提取:135℃180分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
3半纤维素糖提取:145℃60分钟+冷却60分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
实施例3-直接木质素提取
从桉木片中提取半纤维素糖之后,剩余物主要是纤维素和木质素。使用含乙酸的水性有机溶液根据以下所述过程对剩余物进行脱木素。
将桉木片(20.0g)与含有1.2%w/w乙酸溶液的甲基乙基酮(MEK)和水的50/50v/v溶液以1:10的比例(100mL水,100mLMEK和2.2g乙酸)混合。将该混合物在175℃下在搅拌反应器中处理4小时。然后使该体系在打开反应器之前冷却至30℃。倒出浆体并收集固体用于进一步分析。
反应后,有127g游离液体,其中47.2g有机液体和79.8g含水液体。有机相含有1.1g乙酸、10.4g水和5.5g溶解的固体(0.1g糖和5.4g其他物质(主要是木质素))。水相含有1.4g乙酸,2.1g溶解的固体(1.5g糖和0.6g其他物质)。
倒出液体之后,黑色浆体和白色沉淀物在瓶底部。将该物质进行真空过滤,并在室温下用50/50v/v的MEK/水(119.3gMEK,148.4g水)进行彻底洗涤直到液体的颜色变为非常淡的黄色。收集三个相:有机相19.7g,水相215g,和白色干固体7g。有机相含有0.08g乙酸和0.37g溶解的固体。水相含有0.56g乙酸和0.6g溶解的固体。
合并全部有机相。将溶液的pH调节至pH3.8。然后使该溶液分离成水相(含盐)和有机相(含木质素)。将含木质素的有机相回收并使用强酸性阳离子柱进行纯化。然后将有机溶液逐滴添加至80℃的水浴中,以使木质素沉淀。
对白色沉淀物的13C固态NMR分析表明其主要包含纤维素(浆)。木质素的量是不可检测的。该反应成功地使桉木片脱木素。
实施例4-土壤和灰分去除之前和之后的路易斯安那(Louisiana)甘蔗渣原料的灰分分析
通过在微波炉(3.1.CEMPhoenixTM微波马弗炉)中将样品灰化来评估从在路易斯安那州的糖厂的堆积物(pile)取得的甘蔗渣样品的灰分分数,并发现其含有13.4%的灰分。
表3A:去除土壤和灰分的不同处理之后的灰分结果
样品 | %灰分 |
路易斯安那样品R1 | 13.12 |
路易斯安那样品A | 17.81 |
路易斯安那样品R2 | 13.38 |
用水洗涤的样品R1 | 12.78 |
用水洗涤的样品A | 17.16 |
样品R2,1次剪切处理,1次压力洗涤 | 6.67 |
样品A,2次剪切处理,2次压力洗涤 | 2.52 |
样品R2,6次剪切处理,6次压力洗涤 | 2.68 |
样品R2,8次剪切处理,8次压力洗涤 | 2.26 |
该表中总结的结果表明从不同的糖厂和在不同的采样时间获得的路易斯安那甘蔗渣中存在高灰分。该结果还显示,为了实现土壤和灰分的有效去除,必需应用剪切处理和高压洗涤的若干循环,以促使石头、沙子和灰分化合物的溶胶的去除。剩余的甘蔗渣仍含有2-3%的“真”灰分,其与细胞结构中在分子水平上缔合的金属阳离子和其他元素相关。
B)将甘蔗渣碾磨并脱灰,将脱灰之前和之后的样品通过一系列的筛网进行筛分。
表3B:甘蔗渣的脱灰
该表证明了通过工业手段采用剪切处理和高压洗涤从甘蔗渣原料中去除大部分的土壤和灰分的能力,同时仍保持约85%的最初原料的尺寸大于30目,其允许进一步处理经洗涤的材料。
实施例5-用纤维素酶水解纤维素
在半纤维素和木质素提取之后,获得作为剩余物的纤维素浆(桉木浆)。制备具有在0.05M乙酸盐缓冲液(pH4.55,5%/纤维素,纤维素酶:纤维二糖酶为1:1)中的10-20%固体的纤维素浆悬浮液。在55℃下搅拌该悬浮液。定时取液体样品用于分析溶解的糖。溶解的糖大部分是葡萄糖,但还可能包含浆中剩余的一些残余半纤维素糖。溶解的糖含有7.78%木质素和94.22%全纤维素(89.66%葡萄糖)。随着%固体增加,总体产率降低(只要载酶量相同)。然而,与在相同条件下使用Sigmacell(来自棉绒的σ#S5504,50型,50um)水解的参考样品相比,该产率更高,如图8B中所示。通过纤维素酶混合酶将纤维素浆充分糖化(尽管其仍含有一些残余木质素)。E-HDLM的反应速率高于参考材料。
实施例6-剩余物纤维素的表征
如实施例2所述处理桉木原料以提取半纤维素糖、灰分和酸溶性木质素。碾磨木质纤维素剩余物以产生约1400微米的粉末。将碾磨的粉末(约20g,5%水分)装载至压力反应器中。向该反应器中加入100g水和80g甲基乙基酮,并向总液体中加入0.5%至2.5%wt/wt的乙酸。将该反应器加热至160-190℃1-3小时。冷却该反应器,分离固体和液体。用附加量的水饱和的MEK溶液洗涤固体,并将该固体在真空下干燥。
根据NREL/TP-510-42618测量剩余物固体中纤维素和木质素的量。
该结果表明反应条件在提取木质素过程中的高效性,在最佳条件下留下低至小于5%重量/重量的木质素固体,且低至2%是可实现的。
实施例7-木质素组合物的元素分析
对有机材料的碳、氮、氢和硫含量的元素分析通过FLASHEA111CHNS分析仪进行测定。在900℃下使用流速分别为140ml/min和250ml/min的He和O2气氛将样品烧成灰。
在元素分析的基础上,计算经验单体通式,其中假设在每个单体中有9个碳原子。根据本发明的方法产生的桉木、松木和甘蔗渣的结果示于下表中。
与Kraft软木木质素相比,ASE木质素和HP木质素(示例性的HP可根据PCTUS2013/039585的第VII部分产生)均明显更纯,特别是硫的水平低于检测水平而Kraft具有1.6%,这通过其在涉及木质素的生产过程中或甚至在掺入Kraft木质素的最终产物中是恶臭的而被明显注意到;ASE和HP木质素中的O/C比相比于Kraft明显较低,即,其较少被氧化,因此ASE和HP木质素是用于需要脱氧的化学转化(例如转化为非氧化的芳族分子)的优选起始材料。
木质素的元素分析测量
实施例8-通过
31
PNMR测定木质素官能团
在溶解于500μL混合物的干木质素(约40mg)上获得定量31PNMR,该混合物包含1.6:1(v/v)的含重氢的吡啶(Py-D5)/含重氢的氯仿(CDCl3)。内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(e-HNDI)用作内标,其中添加200μL的在Py-D5/CDCl3(1.6/1,v/v)中的50.0mmol/L。而且,添加50μL的乙酰丙酮铬(III)溶液(在Py-D5/CDCl3(1.6/1,v/v)中的11.4mg/mL)作为松弛剂。然后用100μL的2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)将溶解的木质素衍生化。使用反向门控去耦脉冲序列(inversegateddecouplingpulsesequence)(75°脉冲角,10s脉冲延迟,150扫描,零填充,1.0Hz谱线增宽以及在25℃下)获得光谱。根据该方法针对3种原料和参考Kraft样品收集的光谱示于图11中。图11A是源自Kraft过程的木质素,图11B是源自松木的木质素,图11C是源自甘蔗渣的木质素,图11D是源自桉木的木质素。峰的积分列于下表中。
实施例9-通过
13
CNMR测定木质素官能团
采用反向门控去耦序列(90°脉冲角,12s脉冲延迟以及约10000次扫描),使用DMSO-D6(500μL)作为木质素(80mg)的溶剂来获得定量13CNMR波谱。
#“Ligninstructuralmodificationsresultingfromethanolorganosolvtreatmentofloblollypine”.RagauskasAJ,EnergFuel2010;24(1):683-689。
该表中的数据表明,本发明的木质素具有比通过其他过程如有机溶剂过程或Kraft碾磨产生的木质素更低的缩合度。
实施例10-木质素样品的ICP、灰分和糖测量
以下提供了甘蔗渣木质素的电感耦合等离子体(ICP)分析,根据NREL方法TP-510-42622的灰分分析和根据NREL方法TP-510-42618的糖分析。
值得注意的是,发现少量糖仅包含葡萄糖。而且,通过TP510-42618对木质纤维素组合物的分析显示,>90%的木质素是Klason木质素。
实施例11-木质素在多种溶剂中的溶解度
以下提供了室温下多种类型的高纯度木质素在简单溶剂中的溶解度:
DMSO | THF | 甲苯 | 甲基乙基酮 | 0.1N NaOH | |
松木 | >120g/L | >40g/L | 不可溶 | 不可溶 | >10g/L |
桉木 | >120g/L | >40g/L | 不可溶 | 不可溶 | >10g/L |
甘蔗渣 | >120g/L | >40g/L | 不可溶 | 不可溶 | >10g/L |
实施例12-通过TGA和DSC评估木质素的热性能
下表提供了如通过热重分析测得的松木、桉木和甘蔗渣木质素样品的重量损失值。应用预热循环来去除水分。
木质素样品的TGA谱
根据DIN53765进行DSC:首先通过预热循环干燥样品。然后,测量2个连续的热循环,通常在第一循环中发生影响聚合物结构的退火过程,而在第二循环中主要的转变Tg归因于聚合物的玻璃化转变。通常,第二循环的Tg值升高4℃至30℃。表7b提供了第一循环和第二循环测量的Tg值以及两个循环之间的差异。
表7b-木质素样品的Tg值
Tg(1)℃ | Tg(2)℃ | ΔTg℃ | |
ASE松木 | 91 | 105 | 14 |
ASE桉木 | 131 | 150 | 19 |
ASE甘蔗渣 | 110 | 129 | 19 |
实施例13-高纯度的木质素溶液作为木质素转化过程的进料
根据实施例3制备在水饱和的MEK中的高纯度木质素溶液。该水饱和的MEK组合物包含1-8%、2-6%、2%、2.5-5%wt/wt的溶解的木质素,小于1%、0.5%、0.2%、0.1%的乙酸,小于1000、500、250、200ppm的其他有机酸,小于500、250、100ppm的灰分,小于500、250、100、50、25ppm的糖寡聚物,小于50、25、10、5、2ppm的糠醛,小于50、25、10、5、1、0.5ppm的硫酸。
该组合物用作木质素转化过程的进料。这种在低沸点溶剂中可溶的高度精制木质素的组合物尤其适合作为转化过程的进料,该转化过程将木质素聚合物断裂为小分子,包括苯酚、愈创木酚、紫丁香醇、丁子香酚、儿茶酚、香草醛、香草酸、丁香醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯和环己烷。
实施例14-由路易斯安那甘蔗渣制备的剩余物纤维素的表征
根据实施例1洗涤并提取甘蔗渣以提取半纤维素。然后将剩余的木质纤维素物质在包含1:1的MEK:水并且还包含0.3%wt/wt乙酸的溶液中加热至210℃2.5-3小时。收集剩余的浆,将该浆用水饱和的MEK洗涤并干燥。
将获得的所得纤维素浆的组合物根据NREL方法TP-510-42618进行表征。根据NREL方法TP-510-42622测定灰分。Sigmacell纤维素和Whatman1号纸用作参考纤维素材料。通过相同的方法分析甘蔗渣进料的组成。结果总结在下表中。
剩余的纤维素浆、原料甘蔗渣和比较纤维素样品的组成
还通过ICP-AES分析了剩余的纤维素浆中的无机杂质,以下提供了结果。
剩余的纤维素浆的ICP结果
实施例15:由松木和桉木制备的剩余的纤维素浆的组成
根据实施例1的程序处理松木和桉木原料以提取半纤维素糖。然后将剩余的木质纤维素物质在包含1:1的MEK:水并且还包含0.5-1.5%wt/wt乙酸的溶液中加热至160-210℃1-3小时。收集剩余的浆,并将该浆用水饱和的MEK洗涤并干燥。根据NREL方法TP-510-42618对获得的所得纤维素浆的组成进行表征。根据NREL方法TP-510-42622测定灰分。
剩余的纤维素浆的组成
通过ICP分析通过该过程获得的剩余的纤维素浆
实施例16-剩余物纤维素浆的溶解度特性
对所述浆在水和醚中的溶解度进行表征,并与AvicelPH-200进行比较,结果总结在下表中。
*在线发表:
http://www.signetchem.com/downloads/datasheets/Fmc-biopolymer/Avicel-Ph-200-Specifications.pdf
实施例17-通过GCMS测定源自松木的木质素样品的标志物分子
根据实施例3制备源自松木的木质素的样品。针对该样品所使用的条件为230℃、3h、0.5%乙酸。将包含木质素的精制的MEK溶液(即,就在闪蒸之前)注射至气相色谱(GC)中。GC-MS条件如下:柱(HP-5MS30m);温度程序(2.5、70、1、10、320、10);分裂(14:1),并且在NIST质谱检索程序版本2.0d的帮助下完成峰的鉴定。将样品注射两次——第一次具有低灵敏度(色谱图示于图12A中),以定位该溶剂的保留时间。第二次注射以高灵敏度完成(色谱图示于图12B中),并且不通过MS观察溶剂峰,以避免仪器超载。用甲醇洗涤注射器,并且该色谱图中的一些或全部甲醇可以是来自注射器清洗的伪迹。木质素组合物的标志物分子和挥发性组分含量示于下表中。
松木230℃/3h/0.5%
峰 | 保留时间 | 总计百分比 | 物质 |
1 | 1.364 | 0.925 | 氮 |
2 | 1.402 | 36.611 | 甲醇(柱清洗的伪迹) |
3 | 1.475 | 1.033 | 丙酮 |
4 | 1.556 | 0.765 | 乙酸 |
5 | 1.615 | 51.164 | 甲基乙基酮(MEK) |
7 | 1.826 | 0.335 | 甲基丙烯基酮 |
实施例18-通过GCMS测定源自甘蔗渣的木质素样品的标志物分子
根据实施例3和实施例4制备源自甘蔗渣的木质素的样品。针对该样品所使用的条件为200℃、2.6h、0.3%乙酸。将包含木质素的精制的MEK溶液(即,就在闪蒸之前)注射至气相色谱(GC)中。GC-MS条件如下:柱(HP-5MS30m);温度程序(2.5、70、1、10、320、10);分裂(14:1),并且在NIST质谱检索程序版本2.0d的帮助下完成峰的鉴定。将样品注射两次——第一次具有低灵敏度(色谱图示于图13A中),以定位该溶剂的保留时间。第二次注射以高灵敏度完成(色谱图示于图13B中),并且不通过MS观察溶剂峰,以避免仪器超载。用甲醇洗涤注射器,并且该色谱图中的一些或全部甲醇可以是来自注射器清洗的伪迹。木质素组合物的标志物分子和挥发性组分含量示于下表中。
实施例19-通过GCMS测定源自桉木的木质素样品的标志物分子
根据实施例3制备源自桉木的木质素的样品。针对该样品所使用的条件为170℃、1.0h、0.5%乙酸。将包含木质素的精制的MEK溶液(即,就在闪蒸之前)注射至气相色谱(GC)中。GC-MS条件如下:柱(HP-5MS30m);温度程序(2.5、70、1、10、320、10);分裂(14:1),并且在NIST质谱检索程序版本2.0d的帮助下完成峰的鉴定。将样品注射两次——第一次具有低灵敏度(色谱图示于图14A中),以定位该溶剂的保留时间。第二次注射以高灵敏度完成(色谱图示于图14B中),并且不通过MS观察溶剂峰,以避免仪器超载。用甲醇洗涤注射器,并且该色谱图中的一些或全部甲醇可以是来自注射器清洗的伪迹。木质素组合物的标志物分子和挥发性组分含量示于下表中。
1来自不同的桉木种的木材的脂质和木质素组合物;JorgeRencoret,AnaGutie′rrezandJose′C.del
R1′o;Holzforschung,Vol.61,pp.165–174,2007
Claims (77)
1.一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自下组的特征:
(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;
(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;
(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧羟基基团;
(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;
(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;
(vi)5%降解温度高于220℃;
(vii)10%降解温度高于260℃;
(viii)小于1%重量/重量的灰分;
(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;
(x)小于0.9的缩合度;
(xi)至少0.8的甲氧基含量;
(xii)小于0.4的O/C重量比;以及
(xiii)根据DIN53765通过差示扫描量热法测得的第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于选自所述组的至少两个所述特征。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于选自所述组的至少三个所述特征。
4.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于选自所述组的至少四个所述特征。
5.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于选自所述组的至少五个所述特征。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的木质素组合物,其特征还在于一个、两个、三个、四个、五个或六个、七个、八个、九个或十个选自下组的附加特征:
(i)小于1%重量/重量的糖;
(ii)在DMSO中的溶解度>100g/L;
(iii)在THF中的溶解度>35g/L;
(iv)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;
(v)小于1重量%的水;
(vi)在200℃下小于1重量%的挥发性组分;
(vii)小于0.1%重量/重量的硫浓度;
(viii)小于1%重量/重量的可溶性糖含量;
(ix)小于100PPM的磷浓度;以及
(x)挥发性硫化合物的量小于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的量的0.1倍。
7.根据权利要求6所述的组合物,其特征在于选自所述组的至少三个所述附加特征。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其由包含硬木的底物制成。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其由包含软木的底物制成。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其由包含甘蔗渣的底物制成。
11.包含根据权利要求1至10中任一项所述的木质素和有机溶剂的组合物。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中所述有机溶剂选自醇、酮、醛、烷烃、有机酸和6个碳或更少的碳的呋喃。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述有机溶剂是甲基乙基酮。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其还包含小于20%重量/重量的纤维素。
15.根据权利要求14所述的组合物,其包含小于15%重量/重量的纤维素。
16.根据权利要求14所述的组合物,其包含小于5%重量/重量的纤维素。
17.根据权利要求14所述的组合物,其包含小于1%重量/重量的纤维素。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物,其包含浓度小于0.5%重量/重量的灰分。
19.根据权利要求1至11或14至18中任一项所述的组合物,其作为纤维提供。
20.根据权利要求19所述的组合物,其特征在于横断面尺寸为至少5微米的纵长细管。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中所述横断面尺寸小于20微米。
22.根据权利要求20或21所述的组合物,其中所述细管的特征在于横断面尺寸与长度的纵横比小于0.1。
23.根据权利要求22所述的组合物,其中所述纵横比小于0.025。
24.一种产品,其包含根据权利要求1至23中任一项所述的木质素组合物和一种或多种其他成分。
25.根据权利要求24所述的产品,其中所述产品选自:碳纤维、保护性涂料、木质素磺酸盐、药物、分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、薄膜、橡胶、弹性体、螯合剂、固体燃料、油漆、染料、塑料、湿纺纤维、熔纺纤维和阻燃剂。
26.根据权利要求24所述的产品,其中所述产品选自:非织造织物、织造织物、绝缘材料、运动设备、汽车零件、飞机或直升机零件、船体或其部分以及扬声器。
27.一种复合材料,其包含聚合物和一种或多种选自环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯和尼龙的材料,所述聚合物用根据权利要求19或权利要求42所述的纤维强化。
28.一种由生物质生产高纯度木质素的方法,其包括:
(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得含有木质素的剩余物;其中所述含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;
(ii)使所述含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及
(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素;
并且还包括一个、两个、三个或四个附加步骤:
(iv)蒸馏或闪蒸所述木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从所述木质素提取物中去除,以获得固体木质素;
(v)加热所述固体木质素,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;
(vi)向所述固体木质素施加真空,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及
(vii)用有机溶剂溶解所述固体木质素以形成所得溶液,并将所得溶液与不溶性剩余物分离。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述半纤维素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。
30.根据权利要求28所述的方法,其中所述木质素提取溶液中的溶解度有限的溶剂与水的比例为约1:1。
31.根据权利要求28所述的方法,还包括使所述木质素提取物与H+形式的强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物。
32.通过由生物质生产高纯度木质素的方法产生的木质素组合物,该方法包括:
(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得含有木质素的剩余物;其中所述含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;
(ii)使所述含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及
(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素。
33.根据权利要求32所述的木质素组合物,其中所述方法还包括一个、两个、三个、四个或五个附加步骤:
(iv)使所述木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素提取物;
(v)蒸馏或闪蒸所述木质素提取物,从而将大部分的溶解度有限的溶剂从所述木质素提取物中去除,以获得固体木质素;
(vi)加热所述固体木质素,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;
(vii)向所述固体木质素施加真空,从而从所述固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水;以及
(viii)用有机溶剂溶解所述固体木质素以形成所得溶液,并将所得溶液与不溶性剩余物分离。
34.根据权利要求32或33所述的木质素组合物,其中所述木质素组合物的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个、十七个、十八个或十九个选自下组的特征:
(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂族羟基基团;
(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;
(iii)小于0.40mmol/g的木质素羧OH基团;
(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;
(v)含量最高为0.5%重量/重量的氮;
(vi)5%降解温度高于220℃;
(vii)10%降解温度高于260℃;
(viii)小于1%重量/重量的灰分;
(ix)通式为CaHbOc;其中a为9,b小于12且c小于3.5;
(x)小于0.9的缩合度;
(xi)至少0.8的甲氧基含量;
(xii)小于0.4的O/C重量比;
(xiii)根据DIN53765,第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10℃至30℃;
(xiv)小于1%重量/重量的糖;
(xv)在DMSO中的溶解度>100g/L;
(xvi)在THF中的溶解度>35g/L;
(xvii)在0.1NNaOH水溶液中的溶解度>8g/L;
(xviii)小于1重量%的水;以及
(xix)在200℃下小于1重量%的挥发性组分。
35.一种纺丝方法,其包括:
(a)提供根据权利要求1至18中任一项所述的组合物;
(b)将所述木质素纺丝以生产纤维;以及
(c)对所述纤维进行去溶剂化。
36.根据权利要求35所述的方法,还包括使所述组合物与反溶剂接触。
37.根据权利要求35所述的方法,还包括将所述组合物与合成聚合材料混合。
38.根据权利要求37所述的方法,其中所述合成聚合材料包括聚丙烯腈。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的方法,其中木质素:合成聚合物之比≥1:10。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法,其中木质素:合成聚合物之比≤10:1。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法,还包括将所述纤维碳化以生产碳纤维。
42.一种通过根据权利要求35至41中任一项所述的方法生产的纤维。
43.一种包含根据权利要求43所述的纤维的产品。
44.一种方法,其包括:
(i)提供根据权利要求1至18和32至34中任一项所述的组合物;以及
(ii)将所述组合物中的木质素的至少一部分转化为转化产物。
45.根据权利要求44所述的方法,其中所述转化包括用氢进行处理。
46.根据权利要求44所述的方法,其中所述转化包括用氢供体进行处理。
47.根据权利要求46所述的方法,其中所述氢供体选自甲酸、甲酸盐、醇。
48.根据权利要求47所述的方法,其中所述醇是异丙醇。
49.根据权利要求44或45所述的方法,其包括由木质素生产氢。
50.根据权利要求44所述的方法,其中所述转化产物包含选自下组的至少一项:生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;苯酚;苯;甲苯;和二甲苯。
51.根据权利要求44所述的方法,其中所述转化产物包含燃料或燃料成分。
52.根据权利要求44所述的方法,其中所述转化产物包含对二甲苯。
53.根据权利要求44产生的转化产物,由该转化产物生产的消费产品,或含有该转化产物作为成分或组分的消费产品。
54.根据权利要求53所述的产品,其包含至少一种选自下组的化学品:木质素磺酸盐;生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;对二甲苯;和药物。
55.根据权利要求53所述的产品,其包含对二甲苯。
56.根据权利要求53所述的产品,其中所述产品选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、阻燃剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。
57.根据权利要求53所述的产品,其中该产品在选自食品、饲料、材料、农业、运输和建筑的领域中使用。
58.根据权利要求25、26或53所述的产品,其中该产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。
59.产品,其包含根据权利要求53所述的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分。
60.根据权利要求53所述的产品,其中根据权利要求59所述的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分具有基本相同的化学组成。
61.根据权利要求53所述的产品,其包含至少100ppb的浓度的标志物分子。
62.根据权利要求61所述的产品,其中所述标志物分子选自:糠醛和羟甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、它们的缩合产物、有色化合物、乙酸、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2’-羟基-4’,5’-二甲基乙酰苯、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
63.一种由生物质生产纤维素的方法,其包括:
(i)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得木质纤维素剩余物;其中所述木质纤维素剩余物包含木质素和纤维素;
(ii)使所述木质纤维素剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物;其中所述木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;
(iii)从所述纤维素剩余物中分离木质素提取物;其中所述木质素提取物包含溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素;以及
(iv)获得纤维素剩余物浆。
64.根据权利要求63所述的方法,其还包括(iv)使用化学方法将所述纤维素剩余物浆转化为转化产物。
65.根据权利要求64所述的方法,其中所述转化产物包括选自下组的至少一个成员:卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛、对二甲苯或其任何组合。
66.根据权利要求63所述的方法,其还包括(iv)使用所述纤维素剩余物浆生产调质剂、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂或填充剂。
67.一种纤维素组合物,其包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个:
(i)>85%重量/重量的纤维素与固体之比;
(ii)>50%重量/重量的结晶纤维素与固体之比;
(iii)最高10%重量/重量的木质素与固体之比;以及
(iv)最高4%重量/重量的半纤维素糖与固体之比。
68.根据权利要求67所述的组合物,包含大于90%重量/重量的纤维素。
69.根据权利要求67所述的纤维素组合物,其还包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或六个或更多个:
(i)>70%重量/重量的C6糖与固体之比;
(ii)>70%重量/重量的葡萄糖与固体之比;
(iii)最高5%重量/重量的C5糖与固体之比;
(iv)>75%重量/重量的总糖与固体之比;
(v)最高10ppm的痕量Mg、Mn、Na、Zn;以及
(vi)最高200ppm的痕量Cu、Fe、K、Al、Cr。
70.根据权利要求69所述的纤维素组合物,其还包括以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、或六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个或十二个或更多个:
(i)2.0-5.0%的干燥失重;
(ii)0.29-0.36g/cc的体积密度;
(iii)通过食品化学药典(FCC)(2004年第5版)中的微晶纤维素鉴定测试A和B,其中测试A)在将100mL的45g纤维素在255mL水中的分散体用高速动力搅拌器(18,000rpm)混合5分钟并在100mL量筒中静置3小时后,得到没有在表面形成上清液的白色不透明的无泡分散体,并且其中测试B)将20mL的分散体与几滴碘TS混合且没有紫色到蓝色或蓝色产生;
(iv)不大于350个单位的聚合度;
(v)pH为5.5-7.0;
(vi)电导率不大于75μS/cm;
(vii)炽灼残渣不大于0.05%重量/重量;
(viii)水溶性物质不大于12.5mg/5g;
(viii)醚溶性物质不大于5.0mg/10g;
(ix)重金属不大于0.001%重量/重量;
(x)在氢氧化四氨合铜中可溶;
(xi)大小在250微米以下的颗粒不小于10%重量/重量;以及
(xii)大小在150微米以下的颗粒不小于50%重量/重量。
71.一种使用权利要求67至70中任一项所述的组合物生产选自下组的转化产物的方法:调质剂、抗结剂、脂肪替代物、乳化剂、增量剂、薄层色谱法固定相、药物片剂中的填充物、食品生产中的填充剂、菌斑测定试剂盒或表面活性剂。
72.通过根据权利要求64、65和71中任一项所述的方法生产的转化产物,其中所述转化产物具有约2.0x10-13或更高的碳-14:碳-12比。
73.一种由生物质生产生物油的方法,其包括:
(i)在灰分去除过程中从所述生物质中去除灰分;
(ii)从所述生物质中去除半纤维素糖,从而获得木质纤维素剩余物;其中所述木质纤维素剩余物包含木质素和纤维素;以及
(iii)通过所述木质纤维素剩余物的热转化或水热转化生产生物油。
74.由权利要求73所述的方法生产的生物油。
75.一种通过将沥青化合物与至少2%wt/wt的根据权利要求1-23所述的固体木质素或至少2%wt/wt的由权利要求28至31中任一项所述的方法生产的固体木质素复合来改善沥青组合物的性能的方法,其中改善的性能选自以下特征中的一个或两个或三个:
(i)对氧化的稳定性;
(ii)对UV辐射的稳定性;
(iii)具有可再生的碳组分。
76.一种一年生作物木质纤维素组合物,其在灰分去除过程后包含小于4%的灰分,其中所述一年生作物木质纤维素在收获时或在灰分去除过程之前包含大于8%的灰分。
77.根据权利要求76所述的一年生作物木质纤维素组合物,其中所述一年生作物木质纤维素在灰分去除过程后包含小于3%的灰分。
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---|---|---|---|
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105859522A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-17 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种单糖制备糖醇的方法 |
CN106220820A (zh) * | 2016-08-20 | 2016-12-14 | 谢裕梦 | 一种木质纤维素的均匀分散方法 |
CN106517190A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 陕西科技大学 | 一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法 |
CN107417930A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-12-01 | 南京汉旗新材料科技有限公司 | 一种生物质酸材料及其制备方法 |
CN107603649A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种富酮生物油及富镁活性炭的制备方法 |
CN109689736A (zh) * | 2016-09-09 | 2019-04-26 | 出光兴产株式会社 | 利用两阶段工艺来制造源自植物系生物质的产物的方法 |
CN109689852A (zh) * | 2016-07-06 | 2019-04-26 | 威尔迪亚公司 | 精制木质纤维素水解产物的方法 |
CN110485199A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 上海东升新材料有限公司 | 脱氢枞酸基木质素乳化剂及用该乳化剂制备的akd乳液 |
CN111606874A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-01 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置 |
CN111889044A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 齐鲁工业大学 | 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法 |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103201395B (zh) | 2010-06-26 | 2016-03-02 | 威尔迪亚有限公司 | 糖混合物及其生产和使用方法 |
IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
GB2505148B8 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-07 | Virdia Ltd | Lignocellulose conversion processes and products |
BR112014027476B1 (pt) | 2012-05-03 | 2019-12-10 | Virdia Ltd | métodos de processamento de materiais lingnocelulósicos |
US9657146B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-23 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
EP2991998B1 (en) | 2013-05-03 | 2019-08-14 | Virdia, Inc. | Methods for preparing thermally stable lignin fractions |
BR112015027744B1 (pt) | 2013-05-03 | 2022-05-24 | Virdia, Llc | Composição de lignina e produto compreendendo a dita composição |
FI128419B (en) * | 2014-01-13 | 2020-04-30 | Upm Kymmene Corp | A method for separating a lignocellulose particle fraction and a lignin particle fraction |
EP3527577A1 (en) | 2014-07-09 | 2019-08-21 | Virdia, Inc. | Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof |
RU2722487C2 (ru) | 2014-12-12 | 2020-06-01 | Вирдиа, Инк. | Способы конверсии целлюлозы в фурановые продукты |
WO2016112134A1 (en) | 2015-01-07 | 2016-07-14 | Virdia, Inc. | Methods for extracting and converting hemicellulose sugars |
WO2016121648A1 (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 日本製紙株式会社 | キシラン含有物の製造方法 |
WO2016191503A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Virdia, Inc. | Integrated methods for treating lignocellulosic material |
WO2016207807A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Procter & Gamble Inernational Operations Sa | Consumer goods product comprising lignin oligomer |
WO2016207811A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Procter & Gamble Inernational Operations Sa | Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer |
EP3108939A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-28 | Procter & Gamble International Operations SA | Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer |
EP3108936A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-28 | Procter & Gamble International Operations SA | Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer |
EP3108937A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-28 | Procter & Gamble International Operations SA | Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer |
WO2017002136A1 (en) * | 2015-06-27 | 2017-01-05 | Godavari Biorefineries Ltd. | A biofiller for rubber reinforcement |
EP3447086B1 (en) * | 2015-11-24 | 2024-01-03 | Inbicon A/S | Bitumen compositions comprising lignin |
SE540045C2 (en) * | 2016-06-22 | 2018-03-06 | Valmet Oy | Method of producing lignin with reduced amount of odorous substances, lignin product obtained by the method and use of the lignin product |
WO2018053530A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Improved foams and films using specialized lignin |
AU2018222746C1 (en) | 2017-02-16 | 2024-02-22 | Apalta Patents OÜ | High pressure zone formation for pretreatment |
US11142458B2 (en) | 2018-02-14 | 2021-10-12 | United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Lignin-based carbon foams and composites and related methods |
CN108285807A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-07-17 | 南巍 | 一种利用生活垃圾生产高附加值产品的方法和装置 |
WO2019227285A1 (en) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | Pierson Capital Environmental (Beijing) Limited | Efficient methods and compositions for recovery of products from organic acid pretreatment of plant materials |
CN109233231B (zh) * | 2018-08-17 | 2020-12-18 | 东华大学 | 一种利用Pickering乳液制备木质素/聚乳酸复合薄膜的方法 |
FI129866B (fi) * | 2019-05-15 | 2022-10-14 | Lappeenrannan Lahden Teknillinen Yliopisto Lut | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fraktioimiseksi ja mainitulla menetelmällä saadut tuotteet |
CN110256858B (zh) * | 2019-06-12 | 2021-08-03 | 台州立拓能源有限公司 | 生物质油作为沥青的应用 |
FI3990463T3 (fi) * | 2019-06-25 | 2023-10-17 | Avantium Knowledge Centre Bv | Prosessoitu ligniini ja prosessi sellaisen valmistamiseksi |
JP2021080367A (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 出光興産株式会社 | 土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法 |
BR112022012348A2 (pt) | 2019-12-22 | 2022-09-13 | Sweetwater Energy Inc | Métodos de fazer lignina especializada e produtos de lignina da biomassa |
CN113136060B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-06-17 | 山东理工大学 | 一种芳纶纳米纤维增强甜高粱渣复合材料的制备方法 |
US20220340819A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-10-27 | Uop Llc | Plastics pyrolysis process with quench |
WO2024008926A1 (en) * | 2022-07-08 | 2024-01-11 | Renescience A/S | Active filler composition and use thereof in asphalt compositions |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090000625A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Alfery David D | Patient Arm Pad |
CN102459425A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-16 | 丽格诺创新有限公司 | 来自硬木原料的天然木素衍生物 |
WO2012138801A2 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Virdia Ltd | Lignin compositions, methods of producing the compositions, methods of using lignin compositions, and products produced thereby |
Family Cites Families (89)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2380448A (en) | 1941-01-25 | 1945-07-31 | Northwood Chemical Company | Lignin and method of production |
US2772965A (en) | 1953-06-02 | 1956-12-04 | Rayonier Inc | Recovery of chemicals in wood pulp preparation |
US3808192A (en) | 1973-04-11 | 1974-04-30 | Westvaco Corp | Production of high surface area lignins by spray drying |
NL188659C (nl) | 1975-02-21 | 1992-08-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontzwavelen van koolwaterstofolien. |
US4111928A (en) | 1975-08-28 | 1978-09-05 | Holsopple Dale B | Method of separating lignin and making epoxide-lignin |
DE2737118A1 (de) | 1977-08-17 | 1979-03-01 | Projektierung Chem Verfahrenst | Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen |
US4237110A (en) | 1979-04-30 | 1980-12-02 | The Dow Chemical Company | Process for separating and recovering concentrated hydrochloric acid from the crude product obtained from the acid hydrolysis of cellulose |
US4277626A (en) | 1980-01-24 | 1981-07-07 | Forss Kaj G | Method for the isolation of vanillin from lignin in alkaline solutions |
US4470851A (en) | 1981-03-26 | 1984-09-11 | Laszlo Paszner | High efficiency organosolv saccharification process |
CA1258736A (en) | 1985-10-29 | 1989-08-22 | National Research Council Of Canada | Preparation of substituted polysulfones by metalation |
CA1267648A (en) | 1985-11-05 | 1990-04-10 | Raphael Katzen | Process for lignin recovery |
US4740591A (en) | 1987-04-13 | 1988-04-26 | Westvaco Corporation | Lignin by-products of paper-making process |
CA1278294C (en) | 1987-09-17 | 1990-12-27 | George S. Ritchie | Method for fractionation of lignins from steam exploded lignocellulosics to provide fractions with different, but reproducible properties,and some methods for their interconversions and the products so produced |
EP0364632A1 (en) | 1988-10-17 | 1990-04-25 | Zeneca Limited | Production of lignin |
DE69128059T2 (de) | 1990-08-17 | 1998-02-26 | Alcell Tech Inc | Verfahren zum Lösungsmittel-Stetigaufschluss |
US5730837A (en) | 1994-12-02 | 1998-03-24 | Midwest Research Institute | Method of separating lignocellulosic material into lignin, cellulose and dissolved sugars |
WO1996041052A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Alcell Technologies Inc. | Modified organosolv pulping |
US6022419A (en) * | 1996-09-30 | 2000-02-08 | Midwest Research Institute | Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass |
US5968417A (en) | 1997-03-03 | 1999-10-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Conducting compositions of matter |
AU1584201A (en) | 1999-11-02 | 2001-05-14 | Waste Energy Integrated Sytems, Llc | Process for the production of organic products from lignocellulose containing biomass sources |
EP1272433B1 (de) | 2000-03-16 | 2004-01-02 | TFM Handels AG | Schwefelfreies lignin und dessen derivate zur herabsetzung der bildung von schleim und ablagerungen in industriellen anlagen |
NO312070B1 (no) | 2000-07-04 | 2002-03-11 | Karl Weydahl | Fremgangsmåte ved en prosess for fremstilling av gj¶rbart sukker fra celluloseholdige råstoffer |
US6419788B1 (en) | 2000-08-16 | 2002-07-16 | Purevision Technology, Inc. | Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose |
DE10100595A1 (de) | 2001-01-09 | 2002-07-18 | Joerg Peter Schuer | Verfahren zur untoxischen Geruchsneutralisierung von Luft |
DE10109502A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
US20030221804A1 (en) | 2002-06-03 | 2003-12-04 | Lightner Gene E. | Lignins derived from black liquor |
AU2003281334A1 (en) | 2002-07-02 | 2004-01-23 | Andritz, Inc. | Solvent pulping of biomass |
CA2452145A1 (en) | 2003-06-03 | 2004-12-03 | David Tarasenko | Method for producing pulp and lignin |
US7250241B2 (en) | 2003-12-05 | 2007-07-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and process for producing toner |
BRPI0500534A (pt) | 2005-02-15 | 2006-10-10 | Oxiteno Sa Ind E Comercio | processo de hidrólise ácida de materiais celulósicos e lignocelulósicos, vaso de digestão e reator de hidrólise |
US20090017503A1 (en) | 2005-08-05 | 2009-01-15 | The Trustees Of Dartmouth College | Method and Apparatus for Saccharide Precipitation From Pretreated Lignocellulosic Materials |
BRPI0505212A (pt) | 2005-11-01 | 2007-08-07 | Dedini Sa Ind De Base | aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise |
CA2631021A1 (en) | 2005-11-23 | 2007-10-25 | Natureworks Llc | Process for fractionating lignocellulosic biomass into liquid and solid products |
NZ573330A (en) | 2006-05-08 | 2011-11-25 | Vertichem Corp | Process for the production of biofuel from plant materials |
US20090062516A1 (en) * | 2006-05-08 | 2009-03-05 | Biojoule Limited | Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products |
WO2008017145A1 (en) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Emicellex Energy Corporation | Process for recovery of holocellulose and near-native lignin from biomass |
US7666637B2 (en) | 2006-09-05 | 2010-02-23 | Xuan Nghinh Nguyen | Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals |
US7699958B2 (en) | 2006-11-27 | 2010-04-20 | Ut-Battelle, Llc | Method for improving separation of carbohydrates from wood pulping and wood or biomass hydrolysis liquors |
WO2008079072A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Kiram Ab | Method for recovering a low sodium content lignin fuel from black liquor |
CA2685177A1 (en) | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Mascoma Corporation | Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass |
US8193324B2 (en) | 2007-05-31 | 2012-06-05 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
CA2687916C (en) | 2007-05-31 | 2016-01-19 | Lignol Innovations Ltd. | Concurrent anaerobic digestion and fermentation of lignocellulosic feedstocks |
US20080295980A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
US7794824B2 (en) | 2007-06-25 | 2010-09-14 | Weyerhaeuser Nr Company | Carbon fibers from kraft softwood lignin |
US7678358B2 (en) | 2007-06-25 | 2010-03-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Carbon fibers from kraft softwood lignin |
EP2025735A1 (en) | 2007-08-14 | 2009-02-18 | Bergen Teknologioverforing AS | One-step conversion of solid lignin to liquid products |
NZ598528A (en) | 2007-08-31 | 2013-08-30 | Vertichem Corp | Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor |
CN101143881B (zh) | 2007-10-11 | 2011-03-16 | 孔延华 | 一种同时提取半纤维素、纤维素以及木质素并回收酚酸类物质的方法 |
ES2326455B2 (es) | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Universidad De Sevilla | Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos. |
EP2247785B1 (en) | 2008-02-21 | 2019-12-18 | Valmet AB | A method for separating lignin from black liquor, a lignin product, and use of a lignin product for the production of fuels or materials |
AU2009223302B2 (en) | 2008-03-14 | 2013-12-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method and apparatus for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents |
WO2010045576A2 (en) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Mascoma Corporation | Production of pure lignin from lignocellulosic biomass |
US8895290B2 (en) | 2008-10-17 | 2014-11-25 | Maxbiogas Gmbh | Method for digesting a biomass comprising lignin together with cellulose and/or hemicellulose |
US8304213B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-11-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification |
US8216809B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification |
TW201031692A (en) | 2009-01-15 | 2010-09-01 | Toho Tenax Europe Gmbh | Lignin derivative, shaped body comprising the derivative and carbon fibres produced from the shaped body |
CN102356159A (zh) | 2009-01-16 | 2012-02-15 | 丽格诺新创有限公司 | 完整甘蔗的有机溶剂型生物精炼 |
PL2421911T3 (pl) | 2009-04-23 | 2015-04-30 | Greenfield Ethanol Inc | Oddzielanie reaktywnej celulozy od biomasy lignocelulozowej o dużej zawartości linigny |
KR20100119018A (ko) | 2009-04-30 | 2010-11-09 | 삼성전자주식회사 | 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법 |
US8378020B1 (en) | 2009-05-28 | 2013-02-19 | Lignol Innovations Ltd. | Processes for recovery of derivatives of native lignin |
GB0910707D0 (en) * | 2009-06-19 | 2009-08-05 | Weyland As | Method |
CA2767201A1 (en) | 2009-07-13 | 2011-01-20 | Beta Renewables S.P.A. | High temperature lignin separation process |
US9260464B2 (en) | 2009-09-25 | 2016-02-16 | Michael A. Lake | Process for recovering lignin |
US8790542B2 (en) | 2009-09-30 | 2014-07-29 | Sandia Corporation | Compositions and methods useful for ionic liquid treatment of biomass |
GB0921666D0 (en) * | 2009-12-10 | 2010-01-27 | Cambridge Biopolymers Ltd | Resins |
CN102844357B (zh) | 2010-02-15 | 2016-09-07 | 丽格诺新创有限公司 | 含有木素衍生物的碳纤维组合物 |
JP2011256380A (ja) | 2010-05-14 | 2011-12-22 | Mie Univ | リグニン系材料、その製造方法及びその利用 |
WO2011150508A1 (en) | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Fpinnovations | Method for separating lignin from black liquor |
BR112012030819A2 (pt) | 2010-06-03 | 2018-03-13 | Virdia Ltd | composições de lignina, sistemas e métodos para processar lignina e/ou hcl |
IL207329A0 (en) | 2010-08-01 | 2010-12-30 | Robert Jansen | A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition |
JP2013542276A (ja) | 2010-09-23 | 2013-11-21 | トウホウ テナックス ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カーボンファイバの製造のための熱可塑性のリグニン |
US20120226029A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-09-06 | Weyerhaeuser Nr Company | LOW Tg LIGNIN |
WO2012061085A2 (en) * | 2010-10-24 | 2012-05-10 | Hcl Cleantech Ltd | Hydrolysis systems and methods |
PT106039A (pt) | 2010-12-09 | 2012-10-26 | Hcl Cleantech Ltd | Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas |
FI126512B (fi) * | 2011-03-09 | 2017-01-13 | Nanorefix Oy | Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaalista ja saatava tuote |
SG194724A1 (en) | 2011-05-04 | 2013-12-30 | Renmatix Inc | Lignin production from lignocellulosic biomass |
WO2012155074A1 (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Virent, Inc. | Process for purifying lignocellulosic feedstocks |
CA2858651C (en) | 2011-12-09 | 2021-01-26 | Upm-Kymmene Corporation | A method for making a lignin component, a lignin component and its use and a product |
BR112014027476B1 (pt) * | 2012-05-03 | 2019-12-10 | Virdia Ltd | métodos de processamento de materiais lingnocelulósicos |
EP2898126A4 (en) | 2012-09-20 | 2016-07-27 | Graftech Int Holdings Inc | CARBON FIBERS FROM LIGNIN |
SE537712C2 (sv) | 2012-11-13 | 2015-10-06 | Stora Enso Oyj | Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt innefattande barrträdslignin samt förfarande för framställning av denna |
EP2920344B1 (en) | 2012-11-16 | 2024-01-03 | GrafTech International Holdings Inc. | Carbon fibers derived from lignin/carbon residue |
WO2014116173A1 (en) | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Ren Fuel K2B Ab | Compositions of biomass materials for refining |
US9365525B2 (en) | 2013-02-11 | 2016-06-14 | American Science And Technology Corporation | System and method for extraction of chemicals from lignocellulosic materials |
US9657146B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-23 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
BR112015023320A2 (pt) | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Renmatix Inc | lignina técnica; lignina técnica que tem um espectro de rmn de hsqc de 1h-13c; e lignina técnica que tem um espectro de rmn de 13c |
BR112015027744B1 (pt) | 2013-05-03 | 2022-05-24 | Virdia, Llc | Composição de lignina e produto compreendendo a dita composição |
EP2991998B1 (en) | 2013-05-03 | 2019-08-14 | Virdia, Inc. | Methods for preparing thermally stable lignin fractions |
EP3527577A1 (en) | 2014-07-09 | 2019-08-21 | Virdia, Inc. | Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof |
-
2013
- 2013-11-06 BR BR112015027744-6A patent/BR112015027744B1/pt active IP Right Grant
- 2013-11-06 CN CN201380078017.2A patent/CN105377958B/zh active Active
- 2013-11-06 AU AU2013388054A patent/AU2013388054B2/en active Active
- 2013-11-06 EP EP13883539.2A patent/EP2992041B1/en not_active Revoked
- 2013-11-06 WO PCT/US2013/068824 patent/WO2014178911A1/en active Application Filing
- 2013-11-06 CA CA2911042A patent/CA2911042C/en active Active
- 2013-11-06 JP JP2016511722A patent/JP6666242B2/ja active Active
-
2017
- 2017-04-13 US US15/487,271 patent/US10138332B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090000625A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Alfery David D | Patient Arm Pad |
CN102459425A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-16 | 丽格诺创新有限公司 | 来自硬木原料的天然木素衍生物 |
WO2012138801A2 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Virdia Ltd | Lignin compositions, methods of producing the compositions, methods of using lignin compositions, and products produced thereby |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
THOMAS Q. HU: "《Characterization of Lignocellulosic Materials》", 3 March 2009, BLACKWELL PUBLISHING LTD * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105859522A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-17 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种单糖制备糖醇的方法 |
CN109689852A (zh) * | 2016-07-06 | 2019-04-26 | 威尔迪亚公司 | 精制木质纤维素水解产物的方法 |
CN109689852B (zh) * | 2016-07-06 | 2022-06-07 | 威尔迪亚有限责任公司 | 精制木质纤维素水解产物的方法 |
CN106220820A (zh) * | 2016-08-20 | 2016-12-14 | 谢裕梦 | 一种木质纤维素的均匀分散方法 |
CN109689736A (zh) * | 2016-09-09 | 2019-04-26 | 出光兴产株式会社 | 利用两阶段工艺来制造源自植物系生物质的产物的方法 |
CN106517190A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 陕西科技大学 | 一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法 |
CN106517190B (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | 陕西科技大学 | 一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法 |
CN107417930A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-12-01 | 南京汉旗新材料科技有限公司 | 一种生物质酸材料及其制备方法 |
CN107603649A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种富酮生物油及富镁活性炭的制备方法 |
CN110485199A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 上海东升新材料有限公司 | 脱氢枞酸基木质素乳化剂及用该乳化剂制备的akd乳液 |
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CN111606874B (zh) * | 2020-05-28 | 2022-07-08 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置 |
CN111889044A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 齐鲁工业大学 | 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法 |
CN111889044B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-05-27 | 齐鲁工业大学 | 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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