JP2021080367A

JP2021080367A - 土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法

Info

Publication number: JP2021080367A
Application number: JP2019208864A
Authority: JP
Inventors: 啓人小山; Hiroto Koyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-05-27

Abstract

【課題】土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなる土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法の提供。【解決手段】リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含み、有機溶媒が、水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物を含む、土壌改良剤。前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物がフェノール化合物を含む、土壌改良剤。【選択図】なし

Description

本発明は、土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなる土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法に関する。

特許文献１には、農作物の生産性を向上するための土壌改良剤として、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を有効成分とする土壌改良剤が開示されている。

特開２０１７−１９０４４８号公報

しかし、特許文献１の技術には、土壌の団粒構造を維持し、かつ土壌本来の菌叢を維持する観点でさらなる改善の余地が見出された。

本発明の目的は、土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなる土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リグニン含有材料から特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体によって、土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなることを見出して、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、以下の土壌改良剤等が提供される。
１．リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含み、
前記有機溶媒が、水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物を含む、土壌改良剤。
２．前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、１に記載の土壌改良剤。
Ｒ−ＯＨ（１）
（式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
３．前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物がフェノール化合物を含む、１又は２に記載の土壌改良剤。
４．前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む、１〜３のいずれかに記載の土壌改良剤。
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６（３）
（前記式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１５のアリール基、又は環形成原子数５〜１５の１価の複素環基である。）
５．前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む、１〜４のいずれかに記載の土壌改良剤。

（前記式（４）において、Ｏを含む破線で示される環は複素環を表す。前記複素環は、前記式（４）に示されるＯと、破線で示される２価の炭化水素基とによって構成される。前記複素環の環形成原子数は３、４、５、６、７、８、９又は１０である。Ｒ^７は、前記２価の炭化水素基の１以上の水素原子を置換する置換基である。ｎは０〜５の整数である。ｎが複数の場合、複数の前記Ｒ^７は、同一でも異なってもよい。）
６．前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、フェノール化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子をアルキル基で置換した化合物を含む、１〜３のいずれかに記載の土壌改良剤。
７．さらに、微生物農薬を含む、１〜６のいずれかに記載の土壌改良剤。
８．さらに、ｐＨが９以上又は４以下の範囲で分解される化合物を含む、１〜７のいずれかに記載の土壌改良剤。
９．１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を含む、土壌。
１０．１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を土壌に供給することを含む、土壌改良方法。
１１．１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を土壌に供給することを含む、改良された土壌の製造方法。

本発明によれば、土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなる土壌改良剤、土壌、土壌改良方法及び改良された土壌の製造方法が提供できる。

以下に発明を実施するための各態様について説明する。尚、以下において記載される本発明の個々の好ましい実施形態を２つ以上組み合わせた実施形態もまた、本発明の好ましい実施形態である。

（土壌改良剤）
本発明の一態様に係る土壌改良剤は、リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含み、前記有機溶媒が水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）を含む。

本態様に係る土壌改良剤によれば、土壌の団粒構造が維持され易く、かつ土壌本来の菌叢が維持され易くなる。これにより、土壌において栽培される農作物等の植物へのストレスを軽減でき、生産性の向上を期待できる。
本態様において、リグニン誘導体は、土壌を改良するための有効成分である。本明細書において、土壌が「改良」されたとは、土壌が上述のリグニン誘導体を含むことを意味する。

一実施形態において、リグニン含有材料から上述の特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体は、高純度であり、糖類の含有量が少ないため、土壌本来の菌叢がさらに維持され易くなる。
一実施形態において、リグニン含有材料から上述の特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体は、ＵＶ（紫外線）吸収率が高いため、土壌本来の菌叢がさらに維持され易くなる。
一実施形態において、リグニン含有材料から上述の特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体を供給した土壌は、ｐＨの変動が少なく、ｐＨが５〜８の範囲、より好ましくはｐＨが５．５〜７．０の範囲に保たれ易いため、土壌本来の菌叢がさらに維持され易くなる。また、上記のように土壌のｐＨの変動が少ないことにより、土壌に供給された微生物農薬を構成する微生物を殺傷することが防止される。さらに、土壌において、強酸又は強塩基に弱い化合物（強酸又は強塩基により分解される化合物）を保護することができる。
一実施形態において、リグニン含有材料から上述の特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体を供給した土壌においては、微生物の生存率が高くなるため、土壌本来の菌叢がさらに維持され易くなる。
一実施形態において、リグニン含有材料から上述の特定の溶媒で抽出されたリグニン誘導体を供給した土壌は、団粒構造を維持し易いため、土壌表層の土膜化（硬化）が抑制され、土壌の通気性が良好に保たれる。

（リグニン誘導体）
本明細書において、「リグニン誘導体」とは、リグニン含有材料に含まれるリグニンが上述の特定の溶媒によって抽出されたリグニン由来の抽出物をいう。
リグニンを抽出するための有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることで、当該リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることを好適に防止することが期待される。なお、抽出されるリグニン誘導体は、有機溶媒Ａを含む有機溶媒と反応していても構わない。有機溶媒Ａを用いることで好適にリグニン由来の抽出物を抽出し得る。

本明細書において、「リグニン」とは、ｐ−ヒドロキシケイ皮アルコール類である３種類のリグニンモノマーが重合した高分子化合物であり、下記式（Ａ）で表される基本骨格を有する。

上記式（Ａ）において、置換基であるＲ^３及びＲ^４は水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ^３及びＲ^４の両方が水素原子のものはｐ−ヒドロキシフェニル核（Ｈ型骨格）、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか一方が水素原子のものはグアイアシル核（Ｇ型骨格）、Ｒ^３及びＲ^４の両方が水素原子でないものはシリンギル核（Ｓ型骨格）と称される。
なお、上記式（Ａ）中のＸは炭素原子に結合していることを示し、Ｙは水素原子又は炭素原子に結合していることを示す。

一実施形態において、リグニンには芳香族部位（式（Ａ）で表される基本骨格）だけではなく脂肪族部位も存在するが、本態様のリグニン誘導体は、有機溶媒Ａを含む溶媒で抽出することによって、親水性が増加することを防止できる。このとき、加熱下で抽出すること（抽出条件を高温にすること）によって、脂肪族水酸基を減少させることが期待できる。これにより、疎水性が向上し、団粒構造が維持され易くなることが期待できる。

（リグニン含有材料）
リグニン含有材料は、リグニンを含有する材料であれば格別限定されない。
一実施形態において、リグニン含有材料は、バイオマス及びバイオマス残渣からなる群から選択される１以上である。
バイオマス残渣としては、例えば木本系バイオマス及び草本系バイオマス等のような植物系バイオマス由来のものが挙げられる。
例えば、バイオマス残渣としては、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣（第２世代エタノール糖化残渣、第２世代エタノール発酵残渣等）、及び黒液（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン等）等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を使用することができる。これらの中でも、入手容易性、リグニン誘導体の品質、及び経済性の観点から、リグニン含有材料として、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を使用することが好ましい。

木本系バイオマス、草本系バイオマスは、非食系植物バイオマスであり得、またリグノセルロース系バイオマスであり得る。
木本系バイオマスとしては、例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等のような針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ケーントップ、エナジーケーンがより好ましい。なお、上記有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。
バガスには、５〜３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、また水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。

バガスやコーンストーバー等に、オルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、好ましくは酸処理やアンモニア爆砕や水蒸気爆砕等の処理をして、溶液側へヘミセルロースを分離した後、酵素によってセルロースをグルコースとしてこれも溶液側へ分離する、もしくはヘミセルロースを分離しないままセルロースと共に糖化して溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの糖化残渣である。もしくは糖類を分離せずに、発酵によりエタノールとして溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの発酵残渣である。
植物系バイオマスの糖化残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、灰分、セルロース等が含まれている。また、植物系バイオマスの発酵残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、酵母、灰分、セルロース等が含まれている。

リグニン誘導体の製造方法の具体的な実施の態様例は後述の実施例に示すが、例えば次のとおりである。植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を原料とし、上述の特定の溶媒を添加する。約２〜４時間加熱を継続した後、加熱液は不溶物を含んでいるため、Ｎｏ．２濾紙を用いて熱時濾過する。濾過固体は未抽出成分と無機夾雑物である。濾過液は減圧下で蒸留し、溶媒を除去する。蒸留で除去しきれない溶媒は真空乾燥、あるいは必要に応じてアセトンに溶解させ、貧溶媒である水で再沈殿等を繰り返すことで除去される。分離される固体はリグニン誘導体である。

また、原料として用いられるリグニン含有材料として、非食系植物バイオマスからオルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、分離したリグニンを用いることもできる。具体的には、例えば、有機溶媒又は有機溶媒及び水を含む溶媒を用い、高温で処理することで非食系植物バイオマスに含まれるリグニンを溶媒に溶出させ、当該リグニン含有溶液を濾過してセルロース等を除去した後、溶液を濃縮、乾固することにより、分離したリグニンを用いることもできる。なお、上記有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることによって、非食系植物バイオマスからリグニン誘導体を直接抽出することもできる。

（溶媒）
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、有機溶媒Ａを含む。
有機溶媒Ａは、水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物である。

一実施形態において、有機溶媒Ａは、１以上の水酸基を有し、エーテル結合を有しない。
一実施形態において、有機溶媒Ａは、水酸基を有せず、１以上のエーテル結合を有する。
一実施形態において、有機溶媒Ａは、１以上の水酸基及び１以上のエーテル結合を有する。

上記の各実施形態において、有機溶媒Ａは、さらにケトン構造を有するか又はケトン構造を有しない。ケトン構造とは、Ｃ＝Ｏで表される構造である。
有機溶媒Ａは、極性が高いケトン構造を有しないことがより好ましい。

有機溶媒Ａが水酸基を有する場合、有機溶媒Ａが有する水酸基の数は格別限定されず、例えば、１以上であり得、また、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。有機溶媒Ａが有する水酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得、１、２又は３であり得、１又は２であり得、１であり得る。
水酸基を２つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。また、水酸基を３つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘプタトリオール、１，２，４−ヘプタトリオール、１，２，５−ヘプタトリオール、２，３，４−ヘプタトリオール等が挙げられる。水酸基を４つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ペンタエリスリトール、エリトリトール等が挙げられる。水酸基を５つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、キシリトール等が挙げられる。水酸基を６つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
これらの水酸基を２以上有する有機溶媒Ａ（水酸基を複数有する有機溶媒Ａ）としては、リグニンの抽出効率向上、経済性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコールである。

有機溶媒Ａは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ−ＯＨ（１）
（式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）

Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上又は４以上であり得、また、１０以下、８以下、６以下であり得る。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐状であってよい。
特にアルキル基の炭素数を２以上とすることで、リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることをより顕著に防止することが期待できる。また、炭素数が２以上、３以上、さらには４以上と大きくなる程、そのような効果がさらに顕著に発揮されることが期待できる。
Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基である式（１）で表される化合物として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−メチル−１−ブチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１−へプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。

Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である場合、式（１）で表される化合物（フェノール化合物とも称する。）は、水酸基（式１中の「ＯＨ」基）に対する置換基の位置である２位、４位及び６位のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

上記式（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってよい。炭素数１〜１５のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。

式（２）で表される化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、フロログルシン、ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、及び３−プロピルフェノール等の３−アルキルフェノール；５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、及び５−プロピルレゾルシノール等の５−アルキルレゾルシノール；３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−５−エチル−フェノール、及び３，５−ジエチルフェノール等の３，５−ジアルキルフェノール等が挙げられる。

有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニン誘導体は、フェノール化合物と反応することによって、Ｈ型骨格及びＧ型骨格の骨格が増加することが期待できる。
有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニンとフェノール化合物とが反応することによって、リグニン中の式（Ａ）で表されるリグニン基本骨格における置換基Ｒ^３及びＲ^４が、フェノール化合物に由来する構造へ転移する置換反応が生じることが期待できる。

有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニン誘導体は、フェノール化合物と反応することによって、ＵＶ吸収率が向上し、微生物の生存率が高くなるため、土壌本来の菌叢が維持され易くなることが期待できる。

有機溶媒Ａがエーテル結合を有する場合、有機溶媒Ａが有するエーテル結合の数は格別限定されず、例えば、１以上であり得、また、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。有機溶媒Ａが有するエーテル結合の数は、１、２、３、４又は５であり得、１、２又は３であり得、１又は２であり得、１であり得る。
有機溶媒Ａが有するエーテル結合の数は、少ないほど好ましい。
エーテル結合を有する有機溶媒Ａの炭素数は格別限定されず、例えば、２以上又は３以上であり得、また、２０以下又は１０以下であり得る。

一実施形態において、エーテル結合を有する有機溶媒Ａは、下記式（３）で表される化合物である。
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６（３）
（式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１５のアリール基、又は環形成原子数５〜１５の１価の複素環基である。）

式（３）において、炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってよい。炭素数１〜１５のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。

式（３）において、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基は、好ましくは環形成炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、より好ましくは環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。

式（３）において、環形成炭素数６〜１５のアリール基は、好ましくは環形成炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは環形成炭素数６のアリール基である。

式（３）において、環形成原子数５〜１５の１価の複素環基は、好ましくは環形成炭素数５〜１０の１価の複素環基であり、より好ましくは環形成炭素数５又は６の１価の複素環基である。

一実施形態において、エーテル結合を有する有機溶媒Ａは、下記式（４）で表される化合物である。

（式（４）において、Ｏを含む破線で示される環は複素環を表す。複素環は、式（４）に示されるＯと、破線で示される２価の炭化水素基とによって構成される。複素環の環形成原子数は３、４、５、６、７、８、９又は１０である。Ｒ^７は、前記２価の炭化水素基の１以上の水素原子を置換する置換基である。ｎは０〜５の整数である。ｎが複数の場合、複数のＲ^７は、同一でも異なってもよい。）

式（４）において、破線で示される２価の炭化水素基は、飽和又は不飽和である。複素環が不飽和である場合、複素環は、芳香族性であるか又は芳香族性ではない。

式（４）におけるＲ^７は、式（３）におけるＲ^５又はＲ^６として例示した基、アルデヒド基、水酸基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、又はアミノ基である。

式（４）において、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

エーテル結合を有する有機溶媒Ａとして、例えば、水酸基を有する有機溶媒Ａとして例示したもののうちの一部（エーテル結合を有するもの）が挙げられる。

また、エーテル結合を有する有機溶媒Ａとして、例えば、上述したフェノール化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子をアルキル基で置換した化合物が挙げられる（この置換に伴ってエーテル結合が形成される）。ここで、アルキル基の炭素数は、例えば１〜１５であり得る。炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってよい。炭素数１〜１５のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。

エーテル結合を有する有機溶媒Ａとして、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フルフラール等が挙げられる。

有機溶媒Ａは、１種又は２種以上を併用してもよい。
有機溶媒Ａとして、例えば、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基である式（１）で表される化合物から選択される１種又は２種以上と、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である式（１）で表される化合物から選択される１種又は２種以上とを併用してもよい。具体例を挙げれば、エタノールとフェノールとを併用することができる。
有機溶媒Ａとして１種又は２種以上を併用することにより、ＵＶ吸収率、純度等を適宜調整することが期待できる。

有機溶媒は、有機溶媒Ａ以外の他の有機溶媒を含んでもよい。
他の有機溶媒は格別限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、及び芳香族類等が挙げられる。他の有機溶媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。

一実施形態において、有機溶媒の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上が、
有機溶媒Ａであるか、
（ａ）１以上の水酸基を有し、エーテル結合を有しない有機溶媒Ａ、（ｂ）水酸基を有せず、１以上のエーテル結合を有する有機溶媒Ａ、及び（ｃ）１以上の水酸基及び１以上のエーテル結合を有する有機溶媒Ａからなる群から選択される１種以上であるか、
式（１）で表される化合物であるか、又は
式（２）で表される化合物である。

抽出に用いる溶媒は、有機溶媒以外に水を含んでもよい。
抽出に用いる溶媒における有機溶媒に対する水の割合は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上又は７０質量部以上であり得、また、９００質量部以下、７００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下又は１００質量部以下であり得る。

リグニン含有材料からリグニン誘導体を溶媒で抽出する際に、溶媒は相分離しても、相分離しなくてもよい。溶媒が相分離する場合、「抽出に用いる溶媒」は、リグニン誘導体を最も高濃度で含む相を構成する溶媒を意味する。

（抽出）
本発明における抽出とは、リグニン以外の成分を含有するリグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン誘導体を抽出することをいう。
一実施形態における「抽出」とは、リグニン含有材料がリグニンを含有する固形物である場合にリグニンを含有する固形物からリグニン誘導体を抽出するものを指し、既にリグニンの全部が溶解された溶液（例えば塩基性化合物を含む水溶液）に有機溶媒Ａを加えるものではない。かかる実施形態において、抽出前のリグニン含有材料（有機溶媒Ａを加える前のリグニン含有材料）は、
リグニンを含有する固形物と、既に溶媒に溶解されたリグニンとを含むか、又は
リグニンを含有する固形物を含み、既に溶媒に溶解されたリグニンを含まない。
抽出に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
リグニン含有材料中のリグニンに対する有機溶媒Ａの質量比［有機溶媒Ａ／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５であり得る。

（酸触媒）
上述した抽出は、無触媒又は触媒下で行うことができる。触媒としては、例えば酸触媒等が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、リン酸エステル、塩酸、硫酸、及び硫酸エステル等の無機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、リグニン及び有機溶媒Ａの合計量を１００質量部としたときに、例えば、０質量％超、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であり得、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下又は２．６質量％以下であり得る。
抽出を無触媒で進行させる場合は、例えば抽出工程後の後処理（精製工程）を省略することができる。

抽出温度は、リグニン含有材料からリグニン誘導体を抽出可能であれば格別限定されず、例えば、１００℃以上、１４０℃以上、１４０℃超、１５０℃以上又は１８０℃以上であり得、また、３５０℃以下、３００℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下又は２３０℃以下であり得る。１４０℃超であればリグニン（リグニン誘導体）の溶解性を向上して抽出を促進することができ、また３００℃以下であればリグニン再結合の進行を好適に防ぐことができる。

抽出時間は、適宜設定可能であり、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり得、また、１５時間以下、１０時間以下又は８時間以下であり得る。

（精製）
リグニン誘導体は、上述の抽出により製造される。抽出されたリグニン誘導体をそのまま土壌改良剤として用いてもよいが、必要に応じて、抽出後に精製してもよい。以下に精製の一例について説明する。

抽出後のリグニン誘導体は、精製（精製工程）として、まず、固液分離工程に供することができる。抽出後のリグニン誘導体は溶媒に溶解しているが、未抽出成分や無機残渣は固体として液中に存在している。これらは濾過（熱時）により除去することが好ましい。例えば、抽出液はＮｏ．５ＣあるいはＮｏ．２等の濾紙を取り付けた加圧（熱時）濾過器に入れ、２０〜１００℃程度、２０〜７０℃程度、通常２０〜５０℃程度で、０．１〜０．９９ＭＰａ程度、通常０．１〜０．４ＭＰａ程度で加圧濾過する。濾過固体は適宜溶媒で希釈及び／又は洗浄し、濾過してもよい。当該濾過においてリグニン誘導体は濾液中に含まれる。また、例えば、抽出生成液を水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の低沸点汎用溶媒のいずれか１種以上で希釈及び／又は洗浄し、固液分離してもよい。当該固液分離においてリグニン誘導体は溶液中に含まれる。
固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水機等を挙げることができる。

また、上記リグニン誘導体を含有する溶液を、蒸留に供してもよい。蒸留は、４０〜２００℃程度、通常５０〜１５０℃程度の温度、３〜２０ｋＰａ程度、通常５〜１０ｋＰａ程度の減圧下、減圧蒸留して溶媒及び芳香族化合物を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン誘導体は固体として得られる。また、例えば、その他の希釈溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点を考慮した適当な温度で、減圧蒸留して低沸点汎用溶媒を除去し、その後、上記と同様の方法で、抽出に用いた溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン誘導体は固体として得られる。

蒸留により得られたリグニン誘導体を、通常５０〜２００℃に加熱して、固体あるいは溶融状態で、真空乾燥することにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。また、蒸留後の加熱された流動状態にあるリグニン誘導体を、そのまま同様の真空乾燥をすることにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。

蒸留あるいは減圧乾固により得られたリグニン誘導体に、有機溶媒Ａが残留している場合は、かかるリグニン誘導体をアセトン等の溶媒に溶解させ、リグニン誘導体の貧溶媒であるイオン交換水等を加えて再沈殿させることにより有機溶媒Ａを除去して精製してもよい。
また、精製工程において、上記濾過、蒸留、減圧乾固及び再沈殿は繰り返し行ってもよく、いずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて行ってもよい。

リグニン誘導体中に残留する有機溶媒Ａは、特に限定されないが、これらの総量に対して、通常３０質量％未満であり、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。

本発明のリグニン誘導体の製造方法により、植物系バイオマスの糖化残渣や、植物系バイオマスの発酵残渣に含まれるリグニンの含有量のうち、５０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることが好ましく、６０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがより好ましく、７０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがさらに好ましく、８０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがよりさらに好ましく、９０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがよりさらに好ましい。

（他の成分）
土壌改良剤は、他の成分として、例えば、微生物農薬、及びｐＨが９以上又は４以下の範囲で分解される化合物からなる群から選択される１以上を含むことができる。

微生物農薬は格別限定されず、例えば、アーバスキュラー菌根菌（arbuscular mycorrhizalfungus）等の真菌、バチルス（Bacillus）属細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enter obacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌、マメ科共生根粒菌等の細菌等が挙げられる。
上記成分のうち、アーバスキュラー菌根菌（arbuscularmycorrhizal fungus）の例としては、ギガスポラ（Giga-spora）属やグロムス（Glomus）属に属する真菌が挙げられる。このうち、グロムス（Glomus）属真菌の例としては、グロムス・イントララジカス（Glomus intraradices）が挙げられる。
上記成分のうち、バチルス（Bacillus）属細菌の例としては、バチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）、バチルス・リケニホルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・サブチリス（Bacillus subtilis）、バチルス・チューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）が挙げられる。シュードモナス（Pseudomonas）属細菌の例としては、シュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）、シュードモナス・フルオレセンス（Pseudomonas fluorescen）が挙げられる。アゾスピリラム属細菌の例としては、アゾスピリラム・ブラジレンス（Azospirillum brasilense）、アゾスピリラム・リポフェラム（Azospirillum lipoferum）、アゾスピリラム・ハロプレファランス（Azospirillum halopraeferans）、アゾスピリラム・アマゾネンセ（Azospirillum amazonense）が挙げられる。パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌の例としては、パエニバチルス・ポリミキサ（Paenibacillus polymyxa）、パエニバチルス・マセランス（Paenibacillus macerans）が挙げられる。バークホルデリア（Burkholderia）属細菌の例としては、バークホルデリア・グラディオリ（Burkholderia gladioli）が挙げられる。セラチア（Seratia）属細菌の例としては、セラチア・マルセセンス（Seratia marcescens）が挙げられる。エンテロバクター（Enterobacter）属細菌の例としは、エンテロバクター・クロアカ（Enterobacter cloacae）が挙げられる。ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌の例としては、ブレビバクテリウム・ヨーディナム（Brevibacterium iodinum）、ブレビバクテリウム・ブレビス（Brevibacterium brevis）が挙げられる。クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌の例としては、クルトバクテリウム・フラカムファシエンス（Curtobacterium flaccumfaciens）が挙げられる。マメ科共生根粒菌の例としては、リゾビウム（Rhizobium）属、ブラジリゾビウム（Bradyrhizobiu）属、アゾリゾビウム（Azorhizobium）属に属する細菌が挙げられる。ブラジリゾビウム（Bradyrhizobiu）属細菌の例としては、ブラジリゾビウム・ジアゾエフィシエンス（Bradyrhizobium diazoefficiens）、ブラジリゾビウム・ジャポニクム（Bradyrhizobium japonicum）、ブラジリゾビウム・エルカニ（Bradyrhizobium elkanii）、エンシファ・フレディ（Ensifer fredii）が挙げられる。
土壌改良剤における微生物農薬の含有量は格別限定されない。また、微生物農薬は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
土壌改良剤は、微生物農薬を、リグニン誘導体１ｇあたり１０２ｃｆｕ（コロニー形成単位）以上１０７ｃｆｕ以下含有することができる。ここで、微生物農薬が真菌である場合には、コロニー形成単位は胞子の個数を意味する。
土壌改良剤は、土壌に元来存在する微生物だけでなく、微生物農薬を構成する微生物の生存率も高めるため、微生物農薬による作用が好適に発揮される。

ｐＨが９以上又は４以下の範囲で分解される化合物（以下、化合物Ｂとも称する。）としては、例えば、バチルス・サブチリスの生産するサーファクチン（Surfactin）、イツリン（Iturin）、バシロマイシン（Bacillomycin）等が挙げられる。化合物Ａは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
土壌改良剤が化合物Ｂを含むことによって、植物の土壌病害の抑止、病害抵抗性の誘導、植物の成長促進といった効果が得られる。また、土壌改良剤を含む土壌は、ｐＨ変動が抑制され、好ましくは土壌のｐＨが５〜８の範囲、より好ましくはｐＨが５．５〜７．０の範囲に保持されるため、化合物ＢのｐＨ変動による分解が抑制され、化合物Ｂによる作用が安定に発揮される。

一実施形態において、土壌改良剤の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上が、
リグニン誘導体であるか、又は
リグニン誘導体、並びに、微生物農薬及び化合物Ｂからなる群から選択される１以上である。
土壌改良剤は、固体（例えば粉体）で使用してもよいし、土壌改良剤と水等の溶媒とを混合した液状体として使用してもよい。

（土壌）
本発明の一態様に係る土壌（改良された土壌）は、本発明の一態様に係る土壌改良剤を含む。

土壌改良剤により改良される土壌は格別限定されず、例えば、アメリカの土壌分類方式「土壌タクソノミー（Soil Taxonomy）」（1974年）によるところの、インセプティソル（Inceptisols）、エンティソル（Entisols）、バーティソル（Vertisols）、アルフィソル（Alfisols）、又はアルティソル（Ultisols）に属する土壌が挙げられ、好ましくはインセプティソル、エンティソル、バーティソル、又はアルフィソルに属する土壌であり、更に好ましくはインセプティソル、エンティソル、又はバーティソルに属する土壌である。
一実施形態において、土壌は、農作物等の植物を栽培するための土壌である。

（土壌改良方法、及び改良された土壌の製造方法）
本発明の一態様に係る土壌改良方法又は改良された土壌の製造方法は、本発明の一態様に係る土壌改良剤を土壌に供給することを含む。
土壌への土壌改良剤の供給は、土壌に土壌改良剤を混合する方法、及び土壌に土壌改良剤を散布する方法等が挙げられ、これらの１以上の方法を用いることができる。
一実施形態において、固体の土壌改良剤を土壌と混合する、又は固体の土壌改良剤と水等の溶媒とを混合した液状物を土壌と混合する。土壌改良剤を固体で使用する場合は、粉体として使用することが好ましい。
圃場において土壌改良剤を土壌に混合する方法としては、例えば、耕運機などに散布機を併用し、土壌改良剤を散布しながら耕す方法が挙げられる。

土壌への土壌改良剤の供給量は格別限定されず、例えば、土壌１００質量部に対して土壌改良剤が、０．０００１質量部以上、０．０１質量部以上又は０．０５質量部以上であり得、また、１０質量部以下、５質量部以下又は２．５質量部以下であり得る。土壌改良剤を土壌に混合する場合は、この量で混合することが好ましい。
土壌改良剤を散布して土壌に供給する場合は、例えば、土壌１０ａに対して土壌改良剤が０．２ｋｇ以上、２ｋｇ以上又は２０ｋｇ以上であり得、また、２００００ｋｇ以下、５０００ｋｇ以下又は２０００ｋｇ以下であり得る。土壌改良剤を散布する場合も、土壌１００質量部あたりの供給量を上述した範囲としてもよい。

本明細書に記載される各種測定値は、特に断りのない限り、室温（２３℃）における測定値である。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（１）抽出工程
植物系バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：５５質量％）１００質量部と、溶媒としてフェノール２２０質量部とを撹拌可能な１．０Ｌの耐圧容器に入れて、２２０℃で２時間加熱・撹拌し、リグニン誘導体を抽出した。
（２）精製工程
（２−１）濾過
Ｎｏ．２濾紙を組込んだ加圧濾過器を組立て、ここに上記抽出工程で得られた抽出液を入れ、圧縮空気又は窒素で０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾過した。
（２−２）蒸留
上記濾過した濾液を、エバポレーターを用い、減圧下（５〜１０ｋＰａ）、加熱（４０〜６０℃）して減圧蒸留し、溶媒を除去した。
（２−３）減圧乾固
上記蒸留で残留した溶媒（フェノール）を除去するため、減圧下（１．０〜５．０ｋＰａ）、加熱（１２０〜１５０℃）して真空乾燥し、フェノールを除去し、リグニン誘導体１を得た。

＜評価方法＞
（１）リグニン誘導体の純度
実施例において、リグニン誘導体の純度は、リグニン誘導体に下記前処理を行った後、下記構成糖分析によって算出した。
［前処理］
前処理として、ウィレーミルを用いて試料となる原料を粉砕し、１０５℃で乾燥した。
［構成糖分析］
上記原料の試料の適量を量りとり、７２質量％硫酸を加え、３０℃において、随時撹拌しながら１時間放置した。この反応液を純水と混釈しながら耐圧瓶に完全に移し、オートクレーブにて１２０℃で１時間処理した後、濾液と残渣とを、濾別した。濾液中の単糖については、高速液体クロマトグラフ法により定量を行った。
［リグニン］
構成糖分析の過程で濾別して得られた残渣を１０５℃で乾燥し、重量を計測し、分解残渣率を算定した。さらに、灰分量補正することで、酸不溶性リグニンの含有量を算定した。また、構成糖分析で濾別し得られた液を、吸光度計を用いて２１０ｎｍの波長で測定し、酸可溶性リグニンの吸光係数（１１０Ｌ・ｇ^−１・ｃｍ^−１）を用いて濃度を算定した。リグニン誘導体の純度を、酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニンの濃度の和と定義した。

（２）ＵＶ吸収率
島津ＵＶ−３１００ＰＣ紫外可視近赤外分析光度計（測定条件、データ取り込み間隔：１．０ｎｍ、スリット幅：３．０、スキャンスピード：中速）を用いて、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル）を測定した。得られたＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて２６０ｎｍから３００ｎｍの間で吸光度が極大となる点をピークトップとした。該ピークトップにおける吸光度をＵＶ吸収率とした。分析試料は、リグニン誘導体の水：ＴＨＦ＝１：２（体積比）混合溶媒可溶分とした。

（３）ｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ社製ポータブル型ｐＨメーターＤ−７１に、電極としてＨＯＲＩＢＡ社製低電気伝導率水・非水溶媒用ｐＨ電極６３７７−１０Ｄを装着し、校正後、リグニン誘導体の溶媒（水：アセトン＝１：２（質量比）混合溶媒）可溶分のｐＨを測定した。

実施例２
溶媒として、エタノール１５４質量部、フェノール４４質量部及び水２２質量部を混合して使用し、抽出温度を２００℃、抽出時間を４時間とした以外は実施例１と同様に行い、リグニン誘導体２を得た。

実施例３
溶媒として、エタノール２００質量部及び水２０質量部を混合して使用した以外は実施例２と同様に行い、リグニン誘導体３を得た。

比較例１
実施例１のリグニン誘導体１に代えて、比較リグニン１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｃａｌｃｉｕｍｓａｌｔ（製品番号４７１０５４）））を用いた他は実施例１と同様にして土壌を改良した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

以上の結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３は、比較例１に比べ、高純度であり、ＵＶ吸収率が高く、また、ｐＨの変動が少なく、ｐＨが５．５〜７．０の範囲に保たれ易いことがわかる。
さらに、実施例１〜３の土壌改良剤を供給した土壌においては、団粒構造が維持されることが確認された。一方、比較例１においては、団粒構造が維持されず、土壌の粒子が微細化されることが確認された。

Claims

リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含み、
前記有機溶媒が、水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物を含む、土壌改良剤。
前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の土壌改良剤。
Ｒ−ＯＨ（１）
（式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物がフェノール化合物を含む、請求項１又は２に記載の土壌改良剤。
前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の土壌改良剤。
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６（３）
（前記式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１５のアリール基、又は環形成原子数５〜１５の１価の複素環基である。）
前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の土壌改良剤。

（前記式（４）において、Ｏを含む破線で示される環は複素環を表す。前記複素環は、前記式（４）に示されるＯと、破線で示される２価の炭化水素基とによって構成される。前記複素環の環形成原子数は３、４、５、６、７、８、９又は１０である。Ｒ^７は、前記２価の炭化水素基の１以上の水素原子を置換する置換基である。ｎは０〜５の整数である。ｎが複数の場合、複数の前記Ｒ^７は、同一でも異なってもよい。）
前記水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物が、フェノール化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子をアルキル基で置換した化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の土壌改良剤。
さらに、微生物農薬を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の土壌改良剤。
さらに、ｐＨが９以上又は４以下の範囲で分解される化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の土壌改良剤。
請求項１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を含む、土壌。
請求項１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を土壌に供給することを含む、土壌改良方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の土壌改良剤を土壌に供給することを含む、改良された土壌の製造方法。