CN109689852B - 精制木质纤维素水解产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及木质纤维素生物质加工和精制以产生半纤维素和纤维素糖。本文提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法和系统。
Description
交叉引用
本申请要求于2016年7月6日提交的第62/359,145号美国临时专利申请的权益,该临时申请通过引用整体并入本文。
背景技术
木质纤维素生物质材料是生产用于饲料和食品补充剂的氨基酸、用于塑料工业的单体和聚合物的可再生资源,以及用于不同类型的燃料、多元醇糖代用品(木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)和可由C5和C6糖合成的多种其他化学品的可再生资源。尽管如此,从生物质中提取C5和C6糖的有效且具有成本效益的方法仍然是一个挑战。
自玉米碾磨开始的经典糖精制包括一系列基于树脂的离子交换剂,以去除阳离子、阴离子、非离子化合物和有色体。自20世纪60年代和70年代以来,该技术已经很好地开发用于淀粉水解产物,并且如今仍然是从玉米和其他易于水解的原料生产糖的方法。
众所周知,当用于生产第一代糖,即从淀粉或蔗糖原料生产糖的方法应用于第二代糖生产,即从生物质生产糖时,该方法成本太高。与淀粉相比,生物质水解需要更严格的条件才能有效地水解生物质。例如,使用更强和/或更浓的酸,并且提高反应的温度和/或压力,所有这些都导致形成更多的必须去除的降解产物。大部分增加的成本一部分是由于有机酸的影响,有机酸是WBA树脂上生物质水解产物的固有组分。
生物质相关有机酸的阴离子可被WBA吸附,但该阴离子的吸附伴随着树脂的显著膨胀,比无机酸引起的膨胀大十倍。固有地,树脂具有有限数目的吸附位点(例如,给定体积的树脂中铵基团的数目是有限的),并且一旦耗尽,树脂须通过以下方法再生:(i)用水洗涤树脂,以从树脂体积中回收糖,产生具有2-4%糖的“甜水”;(ii)用无机酸定期再生以去除有机酸;(iii)用苛性碱或苏打灰再生,以便为下一个循环准备树脂;以及(iv)最终洗涤以去除过量的碱。因此,当用碱再生树脂时,树脂收缩。在下一个吸附循环中,树脂再次膨胀。这些膨胀和收缩循环的结果将树脂机械研磨成粉尘,导致洗涤、生产和再生功能中的质量传递较差,并且最终经常需要以高成本更换树脂。当应用于蔗渣半纤维素水解产物的精制时,WBA树脂的寿命约为用于精制玉米糖的典型操作的WBA树脂寿命的一半。在水解中释放更高量的乙酸的其他原料,如桉木,甚至更多地缩短树脂的寿命。
发明内容
鉴于上述情况,迫切需要用于在工业规模上对木质纤维素水解产物进行精制和脱酸的有效方法。本公开内容通过提供用液体阴离子交换介质来精制水解产物的新方法和系统而满足了该需求。对于工业目的,本文所述的方法可以使用工业上可获得的手段和机器来执行,这些手段和机器能够以低成本支持高生产率,同时保持高纯化能力。本发明的目的是实现将该工艺按比例放大至允许每年生产至少7,000吨或更多经纯化的木糖的规模。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法,其包括(a)使至少250份木质纤维素水解产物与1份液体阴离子交换介质(LAEM)接触;以及(b)回收至少225份水性流,其中所述水性流包含一种或多种糖。在一些实例中,所述至少250份包含至少1000份,并且所述至少225份包含至少900份。所述至少250份可包含至少10,000份,并且所述至少225份可包含至少9,000份。在一些实例中,定期再循环所述LAEM。所述接触可在连续过程中进行。所述连续过程可包括洗涤、中和以及精制所述LAEM部分的步骤。在一些实例中,在任何给定时间,所述LAEM与所述木质纤维素水解产物的比例小于5:1。在一些实例中,所述接触在液-液分离离心机中进行。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法,其包括(a)使木质纤维素水解产物与第一部分液体阴离子交换介质(LAEM)在液-液分离离心机中接触以形成混合物;(b)将所述液-液分离离心机中的混合物分离成有机流和水性流,其中所述有机流包含LAEM、酸和杂质,并且其中所述水性流包含一种或多种糖;(c)使所述有机流与碱接触,从而形成经中和的混合物;以及(d)从所述经中和的混合物中回收第二部分LAEM;其中步骤(a)至(b)是连续过程。在一些实例中,步骤(a)至(d)是连续过程。在一些实例中,步骤(a)至(d)在90min内完成。在一些实例中,步骤(a)和(b)在60min内完成。任选地,步骤(a)和(b)在30min内完成。任选地,步骤(a)和(b)在15min内完成。任选地,步骤(a)和(b)在5min内完成。在一些实例中,所述方法进一步包括用水洗涤所述有机流以从所述有机流中去除残留的糖,从而形成稀糖水溶液和经洗涤的有机流。在一些实例中,将所述稀糖水溶液与所述水性流合并,其中所述合并的流包含至少3.8%wt/wt的糖。在一些实例中,所述碱作为水性悬浮液或水溶液添加。所述碱可以是石灰。在一些实例中,所述碱作为水溶液添加。所述碱可以是NaOH。在一些实例中,所述经中和的混合物的pH为6至7。在一些实例中,所述方法包括用水洗涤所述第二部分LAEM,从而形成经洗涤的LAEM。一部分经洗涤的LAEM可与第二碱接触。经洗涤的LAEM的所述部分可包含小于20%的所述经洗涤的LAEM。任选地,所述碱的pH至少为13。
在一些实例中,所述方法进一步包括重复步骤(a)-(d),其中当重复步骤(a)-(d)时,在步骤(d)中回收的第二部分LAEM在步骤(a)中作为第一部分LAEM重新使用。所述重复之后的第二部分LAEM的体积可以是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少80%。所述重复之后的第二部分LAEM的体积可以是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少90%。所述重复之后的第二部分LAEM的体积可以是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少95%,如所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少97.5%。在一些实例中,所述方法在一天中重复至少45次。在一些实例中,第一部分LAEM与所述木质纤维素水解产物的比例小于5:1。在一些实例中,所述LAEM包含胺,其中所述胺包含至少20个碳原子。所述胺可以是叔胺,如三月桂胺。在一些实例中,所述LAEM进一步包含稀释剂。所述稀释剂可包含C6-16醇或煤油,如己醇或2-乙基己醇。所述稀释剂可以是2-乙基己醇。在一些实例中,所述胺与所述稀释剂的比例为1:7重量/重量至7:1重量/重量。在一些实例中,所述木质纤维素水解产物包含至少0.5%重量/重量的酸。所述木质纤维素水解产物可包含至少0.5%重量/重量的酸。
在一些实例中,所述酸包括无机酸和有机酸。在一些实例中,所述水性流包含小于200ppm的钙。在一些实例中,所述水性流包含相对于总溶解糖至多12%重量/重量的量的阿拉伯糖。在一些实例中,所述水性流包含相对于总溶解糖至多8%重量/重量的量的二糖。在一些实例中,所述水性流包含至多0.25%重量/重量的量的灰分。在一些实例中,所述水性流包含小于1000ppm的乙酸。在一些实例中,所述水性流包含小于1000ppm的甲酸。在一些实例中,所述水性流包含小于1000ppm的硫酸。在一些实例中,所述水性流包含小于1000ppm的盐酸。在一些实例中,所述水性流包含小于0.5%重量/重量的酸,如小于0.1%重量/重量的酸。在一些实例中,所述水性流包含至多500ppm的量的酚类化合物。在一些实例中,所述水性流包含至多500ppm的量的糠醛。在一些实例中,所述水性流包含至多1000ppm的量的氮。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的系统,其包含(a)水解产物精制单元,其包含用来接收木质纤维素水解产物流的第一入口、用来接收再循环的LAEM流的第二入口、用来释放有机流的第一出口和用来释放水性流的第二出口;以及(b)与所述水解产物精制单元流体连通的中和单元,其中所述中和单元包含用来接收所述有机流的入口和用来接收碱的第二入口,其中所述中和单元被配置用于将所述有机流转化为所述再循环的LAEM流,并且进一步其中所述中和单元包含与所述水解产物精制单元的第二入口流体连通的、用来释放所述再循环的LAEM流的第一出口。在一些实例中,所述水解产物精制单元包含混合器-沉降器装置、离心机、搅拌罐、塔或其组合。所述水解产物精制单元可包含离心机。所述离心机可以是液-液分离离心机。所述水解产物精制单元可包含至少两个液-液分离离心机。
在一些实例中,所述水解产物精制单元与LAEM精制单元流体连通,其中所述LAEM精制单元包含用来接收所述有机流的入口。所述LAEM精制单元可包含用来释放夹带的糖流和负载的有机流的出口。所述LAEM精制单元可包含离心机或静态混合器和沉降式离心机。在一些实例中,所述中和单元包含液-液分离离心机。所述中和单元可包含被配置用于混合所述有机流和所述碱的混合罐。所述中和单元可以与清洁单元流体连通。在一些实例中,所述清洁单元包含用来接收至少5%的所述再循环LAEM流的入口,并且其中所述清洁单元被配置用于使所述再循环的LAEM流与碱接触,从而形成混合物。所述清洁单元可包含用来将所述混合物释放到所述中和单元中的出口。
通过仅示出并描述了本公开内容的说明性实施方案的以下具体实施方式,本公开内容的其他方面和优点将会对本领域技术人员而言变得显而易见。应当理解,本公开内容能够具有其他不同的实施方案,并且其若干细节能够在各个明显方面进行修改,所有这些都不偏离本公开内容。因此,附图和说明书在本质上将会被视为是说明性而非限制性的。援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用而并入本文,其程度犹如特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。美国申请62/359,145和61/680,183以及PCT申请PCT/US2013/039585、PCT/US2014/053956和PCT/US2016/012384通过引用整体并入本文。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求书中具体阐述。通过参考以下对其中利用到本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图,将会对本发明的特征和优点获得更好的理解,在这些附图中:
图1示出了将生物质转化为精制的半纤维素糖流的示例性转化过程的示意性概览。
图2示出了用于洗涤生物质的示例性顺序过程的示意图。
图3示出了在萃取半纤维素糖之后木质纤维素生物质的洗涤和脱水示例性顺序过程的示意图。
图4是根据本发明一些实施方案的半纤维素糖萃取和纯化的示例性方法的示意图。GAC代表颗粒状活性炭。MB代表混合床(例如,混合床阳离子/阴离子树脂)。
图5示出了根据本发明一些实施方案处理木质纤维素材料的方法的简化流程图。
图6示出了用于获得富含木糖的级分和含有葡萄糖、阿拉伯糖和多种DP2+组分的混合糖溶液的精制糖混合物的色谱分级分离。
图7示出了根据本发明某些实施方案的用于精制木质纤维素水解产物的工业生产设置的方案。
图8示出了根据本发明某些实施方案的用于精制木质纤维素水解产物的工业生产设置的方案。
图9示出了根据本发明某些实施方案的用于精制木质纤维素水解产物的工业生产设置的方案。
图10示出了当稀释剂是己醇或2-乙基-1-己醇时,精制水解产物中残留有机酸的量的比较。
具体实施方式
尽管本文中已经示出并描述了本公开内容的发明的多个实施方案,但对于本领域技术人员显而易见的是,这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不背离本发明的情况下可想到多种变化、改变和替代。应当理解,本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本文所述的任何一个或多个发明。
本公开内容涉及木质纤维素生物质加工和精制以产生半纤维素和纤维素糖,以及将其转化为高价值产品。特别地,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法和系统。本文所述的方法和系统在以高效率在工业规模上从木质纤维素水解产物中去除酸和杂质方面特别有效。还描述了用于在该过程中再循环各种流的方法和系统。
如本文所用的,术语“液体阴离子交换介质”和“LAEM”通常是指液体形式的弱碱阴离子交换剂。通常,LAEM可具有非常低的水溶性(例如,在25℃下10g/100g水)。LAEM可包含可萃取非离子杂质的胺。在萃取期间,胺可具有与WBA树脂类似的官能团。LAEM可进一步溶解在溶剂(例如,稀释剂)中。优选地,稀释剂可以(i)很好地溶解游离叔胺R3N及其结合形式R3NH+A-;(ii)在工业上有用的范围内控制粘度,从而允许使用低成本系统,如混合器-沉降器和/或液-液离心机;(iii)进一步提高溶剂萃取非离子杂质的能力;和/或(iv)通过与无机碱如苛性碱或石灰的有效接触而允许负载相再生。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法。在一些实例中,该方法包括(a)使至少250份木质纤维素水解产物与1份液体阴离子交换介质(LAEM)接触,以及(b)回收至少225份水性流,其中所述水性流包含一种或多种糖。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法。在一些实例中,该方法包括(a)使木质纤维素水解产物与第一部分液体阴离子交换介质(LAEM)在液-液分离离心机中接触以形成混合物;(b)将所述液-液分离离心机中的混合物分离成有机流和水性流,其中所述有机流包含LAEM、酸和杂质,并且其中所述水性流包含一种或多种糖;(c)使所述有机流与碱接触,从而形成经中和的混合物;以及(d)从所述经中和的混合物中回收第二部分LAEM。步骤(a)和(b)可以是连续的。任选地,步骤(a)至(d)是连续的。水性流在本文中也称为“精制的半纤维素糖流”。
木质纤维素水解产物可由木质纤维素生物质的水解产生。在本文公开的主题方法或系统中体现的生物质通常具有高木聚糖含量。该生物质可以来源于木材,软木,硬木如桤木、白杨、桦木、榉木、枫木、杨木、桉木和柳木,植物或植物成分,谷物如小麦、大麦、稻、黑麦和燕麦,谷物颗粒如秸秆、外壳、外皮、纤维、壳和茎,玉米芯、玉米秸秆、玉米纤维、坚果壳、杏仁壳、椰子壳、甘蔗渣、棉籽糠和棉籽皮。当使用木材作为原材料时,其有利地用作碎屑或锯屑。优选地,该生物质选自硬木如桦木和桉木,甘蔗渣和甘蔗叶,或其组合。任选地,该生物质包含甘蔗渣和甘蔗叶中的一种或多种。
木质纤维素水解产物可以从选自新甘蔗渣、堆积的甘蔗渣(超过4年)和甘蔗叶的原料产生。可以从甘蔗叶和其他草中萃取半纤维素糖以产生水解产物。任选地,在水解之前混合生物质原料。例如,可将甘蔗渣和甘蔗叶的混合物一起水解。任选地,混合不同的水解产物流。例如,可以在精制(例如,LAEM精制)之前混合甘蔗渣的水解产物和甘蔗叶的水解产物。任选地,在精制(例如,LAEM精制)之后混合来自不同原料的流。可以使用两种类型的原料来制造木糖。本文所述的方法可以使用在LAEM精制过程中组合在一起的两个原料流。例如,旧的或新的甘蔗渣可以经历脱灰、半纤维素萃取和LAEM精制的程序。在另一实例中,叶子可经历半纤维素萃取至LAEM精制的程序。
可以收集叶子并将其在田间捆扎并运至工厂。叶子可能不会像甘蔗渣那样包含大量“物理”灰分,例如沙粒,在这种情况下,可以不需要脱灰。使用叶子的优点描述于PCT/US2016/012384中。可以针对每种原料单独优化萃取条件。用于叶子的条件可能更温和。尽管这两种原料的各自水解产物中的糖组分不同且各种污染物的水平不同,但这两种原料可以从精制步骤开始组合在一起。该过程可以在至少约50%wt/wt、至少约55%wt/wt、至少约60%wt/wt、至少约65%wt/wt、至少约70%wt/wt或至少约75%wt/wt木糖/总单体的高木糖水平下保持两种类型的水解产物。
在图1中提供了将生物质转化成精制的半纤维素糖流的示例性转化过程的示意图。任选地,在萃取半纤维素糖之前,预处理(170)含木质纤维素的生物质。在一些实例中,可以不需要生物质的预处理,即含木质纤维素的生物质可以直接用于半纤维素糖萃取。在图2中提供了用于洗涤生物质的示例性逆流过程的示意图。预处理可以包括生物质尺寸的减小(例如,机械破碎、碾磨或研磨)。任选地,研磨含木质纤维素的生物质,使得所得生物质颗粒的平均尺寸为约100至1,000微米,例如约400-5,000微米、约100-400微米、约400-1,000微米、约1,000-3,000微米、约3,000-5,000微米或约5,000-10,000微米。经研磨的生物质颗粒的平均尺寸可以小于10,000微米、小于9,000微米、小于8,000微米、小于7,000微米、小于6,000微米、小于5,000微米、小于4,000微米、小于3,000微米、小于2,000微米、小于1,000微米或小于500微米。
含木质纤维素的生物质的预处理可以包括在从生物质中萃取半纤维素糖之前减少该生物质的灰分和泥土含量。在一些实例中,对包含大于约4%wt/wt、大于约5%wt/wt、大于约6%wt/wt、大于约7%wt/wt或大于约8%wt/wt明显灰分,如4%至8%wt/wt明显灰分(如根据NREL/TP-510-42622通过灰化生物质干样品而测量的)的含木质纤维素的生物质进行脱土和脱灰。大于约4%的灰分值可表明在生长季节期间泥土颗粒物理掺入生物质中,其中泥土颗粒接触生物质并在生物质生长时被其包围。减少生物质的灰分和泥土含量可以包括生物质的浆化、洗涤和脱水中的一级或多级。一种减少灰分和泥土含量的方法可以包括生物质的再浆化和碾磨(例如,研磨)中的至少一级和多达n级,以及生物质的洗涤和脱水中的至少一级和多达m级,其中n为2、3、4、5、6、7、8、9或10,m为2、3、4、5、6、7、8、9或10。任选地,n等于m。在一些实例中,m大于n或n大于m。可能需要两个或更多个这样的剪切处理和高压洗涤循环以将生物质的灰分含量降低到小于6%、小于5%、小于4%或小于3%wt/wt灰分,如3%至6%wt/wt灰分。
可以通过任何合适的方法(100,图1),例如使用酸性水溶液,从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖。该酸性水溶液可以包含任何酸,如无机酸或有机酸。优选地,该溶液可包含无机酸,如H2SO4、H2SO3(其可以作为溶解的酸或作为SO2气体而引入)或HC1。在一些实例中,该酸性水溶液可以包含无机酸和/或有机酸,包括例如H2SO4、H2SO3、HCl或乙酸,或其组合。在一些实例中,该酸性水溶液不包含HCl。该酸性水溶液可以含有约0-2%或更多的酸,例如约0-1.0%、约0-1.5%、约0.5-1.5%、约0.5-2.0%、约1.0-2.0%、约1.5-2.0%、约0.2-1.0%、约0.2-0.7%、约0-0.2%、约0.2-0.4%、约0.4-0.6%、约0.6-0.8%、约0.8-1.0%、约1.0-1.2%、约1.2-1.4%、约1.4-1.6%、约1.6-1.8%或约1.8-2.0%wt/wt。任选地,用于萃取的水溶液包括0.2-0.7%的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。该酸性水溶液的pH可以在约pH 1至pH 5,例如约pH 1至pH 3.5的范围内。
可利用升高的温度或压力从生物量中萃取半纤维素糖。在一些实例中,可使用在约100-200℃范围内的温度。萃取中可使用高于50℃、高于60℃、高于70℃、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于110℃、高于120℃、高于130℃、高于140℃、高于150℃、高于160℃、高于170℃、高于180℃、高于190℃或高于200℃,如60℃至190℃的温度。优选地,温度在90-170℃的范围内,例如100-165℃、110-160℃、120-150℃、130-155℃或140-150℃。压力可以在约0.4-10mPa,例如0.4-5mPa的范围内。任选地,压力小于20mPa,例如小于10mPa、小于9mPa、小于8mPa、小于7mPa、小于6mPa或小于5mPa。在一些实例中,可将萃取混合物加热0.1-5小时,优选0.1-3小时、0.1-1小时、0.5-1.5小时、0.5-2小时、1-2小时或2-3小时。萃取过程可以有短于1小时的冷却期。任选地,通过使生物质与酸性水溶液接触并将得到的混合物在低于10mPa的压力下加热至高于50℃的温度,从生物质中萃取半纤维素糖。
半纤维素糖萃取可以在一个单萃取过程中产生含有至少75%单体糖,例如超过80%、超过85%、超过90%、超过91%、超过92%、超过93%、超过94%、超过95%、超过96%、超过97%、超过98%或超过99%单体糖的半纤维素糖流(100-A)。该半纤维素糖流可以含有80-99%的单体糖。在一些实例中,存在于生物质中的半纤维素糖的至少约70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或甚至至少95%或更多,如70%至95%的半纤维素糖,可以使用本公开的方法萃取。半纤维素糖萃取可产生最少量的木质纤维素降解产物,如糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸。可以获得理论值的大于70%、任选大于80%的木糖产率。
从生物质中萃取半纤维素糖可产生包含木质素和纤维素的木质纤维素剩余物流(100-P1)。图3中提供了在萃取半纤维素糖之后木质纤维素剩余物流的洗涤和脱水示例性顺序过程的示意图。或者,可以借助于真空带式过滤器和/或压滤系统将木质纤维素剩余物流与半纤维素糖流分离。真空带式过滤系统可商购自多家供应商,包括例如Pannevis、BHS-Sonthofen Inc.和FLSmidth。在一些实例中,萃取浆料可以通过移动带连续地进料。当带移动时,可以施加真空以去除液体并在移动带上形成滤饼。任选地,带可以通过洗涤区。任选地,带可以通过干燥区。洗涤区可包含喷嘴,喷嘴将洗涤流体喷洒在滤饼(即,木质纤维素剩余物流)上,以从木质纤维素剩余物流中漂洗残留的半纤维素糖,从而提高半纤维素糖的回收率。
在一些实例中,半纤维素糖的萃取可能不会除去大量的纤维素糖。例如,半纤维素糖的萃取可能不会除去超过1%、超过2%、超过5%、超过10%、超过15%、超过20%、超过30%、超过40%、超过50%或超过60%重量/重量的纤维素,如2%-40%重量/重量的纤维素。在一些实例中,木质纤维素剩余物流包含小于50%、小于45%、小于40%、小于35%、小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%、小于5%、小于2%或小于1%重量/重量的半纤维素,如2%-45%重量/重量的纤维素。木质纤维素剩余物流可以包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%或小于1%重量/重量的灰分,如2%-9%重量/重量的灰分。在一些实例中,木质纤维素剩余物流包含0.001-5%重量/重量的灰分,如0.01-4%、0.1-3%、0.1-2%或0.1-1%重量/重量的灰分。在一些实例中,木质纤维素剩余物流包含小于5%重量/重量的量的木质素、纤维素、半纤维素,和小于4%重量/重量的量的灰分。在一些实例中,半纤维素糖流中保留小于10%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2.5%、小于2%、小于1.5%或小于1%的木质纤维素固体,如1%-5%的木质纤维素固体。任选地,木质纤维素剩余物流包含小于75%、小于65%、小于55%、小于45%、小于35%、小于25%、小于15%或小于10%重量/重量的水,如15%-65%重量/重量的水。木质纤维素剩余物流可以包含超过20%、超过30%、超过40%、超过50%、超过60%、超过70%或超过80%重量/重量的固体,如30%-70%重量/重量的固体。木质纤维素剩余物流可包含小于10%、小于7.5%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%或小于0.5%重量/重量的残余可溶性碳水化合物。在一些实例中,木质纤维素剩余物流包含约0.01-5%重量/重量的可溶性碳水化合物,如0.1-5%、0.5-5%、0.5-2.5%或0.1-2.5%重量/重量的可溶性碳水化合物。木质纤维素剩余物流可以包含小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%、小于0.5%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的硫酸盐。在一些实例中,木质纤维素剩余物流包含0.001-3%重量/重量的硫酸盐,如0.01-3%、0.01-2%、0.01-1%或0.001-1%重量/重量的硫酸盐。木质纤维素剩余物流可以包含相对于总固体小于5%的量的可溶性碳水化合物、相对于总固体小于4%的量的灰分和相对于总固体小于3%的量的硫酸盐。
杂质如灰分、酸溶性木质素、糠醛、脂肪酸、有机酸如乙酸和甲酸、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸或蜡质材料或其组合可以与半纤维素糖一起在相同条件下萃取至半纤维素糖流中。可以通过溶剂萃取(例如,使用LAEM)将这些杂质中的至少一些从半纤维素糖流中分离。
可以按照通过引用并入本文的PCT/US2013/039585中公开的方法精制并任选地分级分离半纤维素糖流。半纤维素糖流可以任选地进行过滤、离心或通过蒸发浓缩。任选地,使半纤维素糖流与强酸阳离子交换剂(例如,H+形式)接触以将盐转化成各自的酸。在一些实例中,半纤维素糖流可以先与强阳离子交换树脂接触,然后与LAEM接触。
在半纤维素糖纯化110之前,可任选地过滤、离心或通过蒸发浓缩来自半纤维素糖萃取100的酸性半纤维素糖流100-A。例如,可使半纤维素糖流与强酸性阳离子交换剂(例如,H+型)接触,以将所有的盐转化为它们各自的酸。
根据如图4所示的本发明的示例性实施方案对半纤维素糖纯化400进行更详细的说明。如图4所示,首先使酸性半纤维素糖流400-A经受强阳离子交换树脂,然后经历LAEM萃取431,在此期间酸和杂质从半纤维素糖流萃取至LAEM中。随后将酸消耗的半纤维素糖流431-B通过离子交换432(包括强酸性阳离子交换剂(SAC)433以及可选的随后的弱碱性阴离子交换剂(WBA)434)进行纯化。任选地使去除胺的并中和的半纤维素糖流432-A蒸发435,以形成半纤维素糖混合物436。任选地,去除胺的并中和的半纤维素糖流432-A也可通过与颗粒状活性炭接触并在之后蒸发435而精制。
半纤维素糖混合物436可通过与颗粒状活性炭439接触来精制,以及在蒸发至更高浓度之前用混合床440精制(图4中的过程1838),以产生半纤维素糖混合物444。可任选地对半纤维素糖混合物436进行分级分离(图4中的过程437),以获得高纯度C5糖,如木糖。分级分离可通过任何手段进行,优选使用模拟移动床(SMB)或顺序式模拟移动床(SSMB)。分级分离可以产生去除木糖的半纤维素糖混合物(120-P3和437-B)。模拟移动床法的实例,例如,在美国专利6,379,554、美国专利5,102,553、美国专利6,093,326和美国专利6,187,204中公开,顺序式模拟移动床法的实例可见于GB 2 240 053和美国专利4,332,623以及美国专利4,379,751和4,970,002,上述各文献的全部内容均通过该引用并入本文。在示例性的SMB或SSMB设置中,将树脂床分成一系列离散的容器,每一个容器可顺序通过一系列4个区(进料、分离、进料/分离/萃余液和安全区)并通过再循环回路连接。歧管系统可将容器连接起来,并可以以适当的顺序指向(或背向)每个容器,这四种介质中的每一种均适应该过程。这些介质通常可被称为进料、洗脱液、萃取物和萃余液。例如,进料可以是半纤维素糖混合物436,洗脱液可以是水,萃取物是木糖的富集溶液,而萃余液是含有高分子量糖和其他单体糖(即阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖)的水溶液。任选地,洗脱液可以是包含低浓度的氢氧根离子以将树脂维持在羟基形式的水溶液,或者,洗脱液可以是包含低浓度的酸以将树脂维持在质子化形式的水溶液。例如,包含30%的糖混合物(其中木糖为混合物的约65-70%)的进料可使用SSMB进行分级分离,以获得包含约16-20%的糖(其中木糖为约82%或更多)的萃取物以及包含5-7%的糖混合物(仅含有15-18%的木糖)的萃余液。图6描绘了精制的糖混合物的色谱分级分离,以获得富含木糖的级分和含有葡萄糖、阿拉伯糖和多种DP2+组分的混合糖溶液。
当SSMB过程用于分级分离时,木糖可离开萃取物流,而高级糖以及葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖可离开萃余液流。木糖流(120-P3和437-A)可任选地通过与颗粒状活性炭接触而精制,以及在蒸发至更高浓度之前采用混合床进行精制(图4中的过程438)。随后任选地将精制的木糖流437-A再次蒸发并进行结晶(参见,例如,图4中由数字441表示的过程)。产物可以是木糖晶体442和已去除木糖的半纤维素糖混合物443。
如图5所示,通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)在半纤维素糖萃取501中萃取至少一部分半纤维素和杂质。半纤维素糖萃取501可产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。半纤维素糖萃取501可以采用加压蒸煮。可以使酸性半纤维素糖流经历使用含有具有至少20个碳原子的胺的LAEM的LAEM萃取502,得到水性流和有机流。任选地,使LAEM流经历水洗,然后用碱进行反萃取503。可使至少一部分LAEM流在将其再循环以供在LAEM萃取502中重复使用之前经历纯化和过滤504。可以直接返回该流的另一部分以供在LAEM萃取502中重新使用。可使由反萃取503得到的水性流经历阳离子交换505,然后经历蒸馏506。可以进行蒸馏506以回收酸。阳离子交换505和蒸馏506可以是可选的。
可使糖流与包含胺和稀释剂的LAEM接触,以去除至少一种无机酸、至少一种有机酸、糠醛和酸溶性木质素。任选地,该萃取是液-液萃取并且在适于液-液萃取的装置如液-液分离离心机中进行。任选地,该糖流是木质纤维素水解产物、半纤维素糖流或纤维素糖流(400-A,参见图4)。任选地,水解产物不包含盐酸。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法。在一些实例中,该方法包括(a)使至少250份木质纤维素水解产物与1份液体阴离子交换介质(LAEM)接触,以及(b)回收至少225份水性流,其中该水性流包含一种或多种糖。因为LAEM是再循环的,所以上述比例是指通过该过程的所有循环而存在的木质纤维素水解产物和LAEM的总体积。
所述至少250份可包括至少约500份、至少约600份、至少约700份、至少约800份、至少约900份、至少约1000份、至少约1500份、至少约2000份、至少约5000份、至少约10,000份或至少约20,000份,如500至10,000份。优选地,回收高百分比的精制的水性流,如至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%,如50%至95%。此外,回收所述至少225份水性流可包括至少约450份、至少约540份、至少约630份、至少约720份、至少约810份、至少约900份、至少约1350份、至少约1800份、至少约4500份、至少约9,000份或至少约18,000份,如540至9,000份。
所述接触和所述回收可在连续过程中进行。优选地,定期再循环LAEM。例如,可将新的木质纤维素水解产物添加到1份LAEM中,其中连续再循环该1份LAEM。同一LAEM部分可用于在连续过程的多个循环中精制木质纤维素水解产物。一旦该过程的循环可以使用同一LAEM部分重复至少5次、至少10次、至少25次、至少50次、至少100次、至少150次、至少200次、至少250次、至少500次、至少750次、至少1000次、至少1500次、至少2000次、至少3000次、至少4000次、至少5000次、至少6000次、至少7000次、至少8000次、至少9000或至少10000次,如10-9000次,则其中该LAEM在每个循环后被中和和/或精制。在一些实例中,将新LAEM添加到该方法中以弥补失去的LAEM。任选地,该连续过程包括洗涤、中和以及精制LAEM的步骤。在该过程的一个循环中,LAEM与木质纤维素水解产物的比例小于7:1、小于6:1、小于5:1、小于4:1、小于3:1、小于2:1、小于1:1或小于1:2。在任何给定时间,LAEM与木质纤维素水解产物的比率小于5:1。所述接触可以在液-液分离离心机中进行。
在某些方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的方法。在一些实例中,该方法包括(a)使木质纤维素水解产物与第一部分液体阴离子交换介质(LAEM)在液-液分离离心机中接触以形成混合物,以及(b)将液-液分离离心机中的混合物分离成有机流和水性流,其中该有机流包含LAEM、酸和杂质,并且其中该水性流包含一种或多种糖。任选地,该方法进一步包括(c)使有机流与碱接触,从而形成经中和的混合物,以及(d)从经中和的混合物中回收第二部分LAEM。在一些实例中,木质纤维素水解产物通过木质纤维素生物质如甘蔗渣或甘蔗叶的水解而产生。
优选地,步骤(a)和(b)是连续的。例如,步骤(a)和(b)可以同时进行,其中将LAEM和木质纤维素水解产物连续引入液-液分离离心机中,同时从混合物中分离出有机流和水性流。任选地,步骤(a)至(d)是连续的。在重复步骤(a)-(d)期间,当重复步骤(a)-(d)时,在步骤(d)中回收的第二部分LAEM可在步骤(a)中作为第一部分LAEM重新使用。在一些实例中,LAEM可以在连续精制回路中再循环,同时添加新的木质纤维素水解产物并且去除水性流(例如,精制的半纤维素糖流)。步骤(a)至(d)可在120min内、105min内、90min内、75min内、60min内、45min内、30min内或15min内完成。步骤(a)和(b)可在120min内、105min内、90min内、75min内、60min内、45min内、30min内、15min内或5min内,如15min至90min内完成。
LAEM可以指液体形式的弱碱阴离子交换剂。通常,LAEM可具有非常低的水溶性(例如,在25℃下10g/100g水)。LAEM可包含可萃取非离子杂质的胺。在萃取期间,胺可具有与WBA树脂类似的官能团。LAEM可进一步溶解在溶剂(例如,稀释剂)中。优选地,稀释剂可以(i)很好地溶解游离叔胺R3N及其结合形式R3NH+A-;(ii)在工业上有用的范围内控制粘度,从而允许使用低成本系统,如混合器-沉降器和/或液-液离心机;(iii)进一步提高溶剂萃取非离子杂质的能力;和/或(iv)通过与无机碱如苛性碱或石灰的有效接触而允许负载相再生。
LAEM可以包含10-90%重量/重量,如20-60%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。LAEM可以包含10-90%,如10-80%、10-70%、10-60%、10-50%、10-40%、20-80%、20-70%、20-60%、20-50%、20-40%、15-80%、15-70%、15-60%、15-50%、15-40%、15-35%、25-80%、25-70%、25-60%、25-50%、25-40%或25-35%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。这样的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。叔胺可包括例如三月桂胺(TLA;例如来自Cognis Corporation;Tucson AZ;USA的COGNIS ALAMINE 304)、三辛胺、三异辛胺、三辛酰基胺(tri-caprylylamine)和三癸胺。任选地,LAEM包含三月桂胺。优选地,LAEM包含叔胺。
LAEM还可以包含稀释剂。在一些实例中,LAEM可包含至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%重量/重量,如55-85%重量/重量的稀释剂。适用于LAEM萃取的稀释剂可包括醇,如丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇和三十烷醇。优选地,该稀释剂可以是长链醇(例如,C6、C8、C10、C12、C14、C16醇)或煤油。任选地,该稀释剂是正己醇或2-乙基-1-己醇(2E1H)。任选地,该稀释剂是2-乙基-1-己醇。该稀释剂可以基本上由2-乙基-1-己醇组成或由2-乙基-1-己醇组成。任选地,该稀释剂包含一种或多种额外的组分,如酮,具有至少5个碳原子的醛,或另一种醇。
任选地,LAEM包含具有至少20个碳原子的胺和稀释剂(例如醇),如具有至少20个碳原子的叔胺和醇。在一些实例中,LAEM可包含具有20至50个碳原子的叔胺和稀释剂,其中该稀释剂是C6-12一元醇(monoalcohol)。在一些实例中,LAEM可包含具有24-40个碳原子的胺(例如,三月桂胺、三辛胺、三辛酰基胺或十三胺)和稀释剂,其中该稀释剂可以是C6-12一元醇(例如,己醇、辛醇或2-乙基己醇)。在一些实例中,该胺可以是三月桂胺,并且该稀释剂可以是己醇或2-乙基己醇。任选地,LAEM不包含外源酸。从木质纤维素水解产物中萃取的酸可存在于再循环的LAEM中,尽管通常不通过其他方式向LAEM中添加外源酸。
在一些实例中,所述胺可以是三月桂胺,并且所述稀释剂可以是C6-12一元醇,如2-乙基-1-己醇。LAEM可包含比例为1:10至10:1重量/重量,如1:7、2:7、3:7、6:4、5.5:4.55、4:7、5:7、6:7、7:7、5:4、3:4、2:4或1:4重量/重量的胺和稀释剂。胺与稀释剂的比例可以是任意比例,例如,3:7至6:4重量/重量。在一些实例中,LAEM可包含比例为1:7、2:7、3:7、6:4、5.5:4.55、4:7、5:7、6:7、7:7、5:4、3:4、2:4或1:4重量/重量的三月桂胺和C6-12一元醇。优选地,LAEM可包含比例约为3:7重量/重量的三月桂胺和C6-12一元醇,如3:7重量/重量比的三月桂胺和2-乙基-1-己醇。
用于纯化半纤维素糖流(100-A和400-A)的示例性转化过程在图1和图4中示出,包括LAEM萃取。在一些实例中,有机流431-A可包含LAEM和至少一种杂质。任选地,至少一种杂质可选自无机酸(例如,H2SO4、H2SO3和HCl)、有机酸(例如,乙酸和甲酸)、糠醛、羟甲基糠醛和酸溶性木质素。水性流可包含半纤维素糖。在与有机流分离后,水性流在此被称为精制的半纤维素糖流(110-P1和431-B)。
第一部分LAEM与木质纤维素水解产物的比例可小于10:1、小于9:1、小于8:1、小于7:1、小于6:1、小于5:1、小于4:1、小于3:1、小于2:1或小于1:1,如小于5:1。木质纤维素水解产物可包含至少0.05%、至少0.1%、至少0.2%、至少0.3%、至少0.4%、至少0.5%、至少0.6%、至少0.7%、至少0.8%、至少0.9%、至少1%或至少5%重量/重量的酸,如至少0.1%至5%重量/重量的酸。该酸可包括无机酸和有机酸。
可用水洗涤有机流以从有机流中去除残留的糖,从而形成稀糖水溶液和经洗涤的有机流。可将稀糖水溶液与水性流合并。合并的流可包含至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%、至少约9%、至少约10%、至少约15%或至少约20%wt/wt的糖,如2%至10%wt/wt的糖。
通常,绝大多数糖可保留在酸消耗的水性流431-B中,而大部分有机酸和/或无机酸(例如,在半纤维素糖萃取中使用的酸)和杂质可以被萃取到有机流431-A中。有机流431-A可以以逆流模式与水接触,以回收被吸收到有机流中的任何残余糖。有机流431-A可含有少于约5%、约4%、约3%、约2%、约1%、约0.8%、约0.6%、约0.5%、约0.4%、约0.3%、约0.2%或少于约0.1%wt/wt的半纤维素糖,如0.1%至4%wt/wt的半纤维素糖。酸消耗的水性流431-B可含有少于约5%、约4%、约3%、约2%、约1%、约0.8%、约0.6%、约0.5%、约0.4%、约0.3%、约0.2%或少于约0.1%wt/wt的酸,如0.2%至5%wt/wt的酸。酸消耗的水性流431-B可含有少于约5%、约4%、约3%、约2%、约1%、约0.8%、约0.6%、约0.5%、约0.4%、约0.3%、约0.2%或少于约0.1%wt/wt的胺,如0.2%至4%wt/wt的胺。酸消耗的水性流431-B可含有少于约5%、约4%、约3%、约2%、约1%、约0.8%、约0.6%、约0.5%、约0.4%、约0.3%、约0.2%或少于约0.1%wt/wt的杂质,如0.2%至4%wt/wt的杂质。
LAEM可以包含10-90%重量/重量,如20-60%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。LAEM可以包含10-90%,如10-80%、10-70%、10-60%、10-50%、10-40%、20-80%、20-70%、20-60%、20-50%、20-40%、15-80%、15-70%、15-60%、15-50%、15-40%、15-35%、25-80%、25-70%、25-60%、25-50%、25-40%或25-35%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。这样的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。叔胺可包括,例如三月桂胺(TLA;例如,来自Cognis Corporation;Tucson AZ;USA的COGNIS ALAMINE 304)、三辛胺、三异辛胺、三辛酰基胺和三癸胺。任选地,LAEM包含三月桂胺。
LAEM还可以包含稀释剂。在一些实例中,LAEM可包含至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%重量/重量,如55-85%重量/重量的稀释剂。适用于LAEM萃取的稀释剂可包括醇,如丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇和三十烷醇。优选地,该稀释剂可以是长链醇(例如C6、C8、C10、C12、C14、C16醇)或煤油。任选地,该稀释剂是正己醇或2-乙基-1-己醇(2E1H)。任选地,该稀释剂是2-乙基-1-己醇。该稀释剂可以基本上由2-乙基-1-己醇组成或由2-乙基-1-己醇组成。任选地,该稀释剂包含一种或多种额外的组分,如酮,具有至少5个碳原子的醛,或另一种醇。
任选地,LAEM包含具有至少20个碳原子的胺和稀释剂(例如醇),如具有至少20个碳原子的叔胺和醇。在一些实例中,LAEM包含具有20至50个碳原子的叔胺和稀释剂,其中该稀释剂是C6-12一元醇。在一些实例中,LAEM可包含具有24-40个碳原子的胺(例如三月桂胺、三辛胺、三辛酰基胺或十三胺)和稀释剂,其中该稀释剂是C6-12一元醇(例如己醇、辛醇或2-乙基己醇)。在一些实例中,该胺可以是三月桂胺,并且该稀释剂可以是己醇或2-乙基-1-己醇。
在一些实例中,所述胺可以是三月桂胺,并且所述稀释剂可以是C6-12一元醇,如2-乙基-1-己醇。LAEM可包含比例为1:10至10:1重量/重量,如1:7、2:7、3:7、6:4、5.5:4.55、4:7、5:7、6:7、7:7、5:4、3:4、2:4或1:4重量/重量的胺和稀释剂。胺与稀释剂的比例可以是任意比例,例如,3:7至6:4重量/重量。在一些实例中,LAEM可包含比例为1:7、2:7、3:7、6:4、5.5:4.55、4:7、5:7、6:7、7:7、5:4、3:4、2:4或1:4重量/重量的三月桂胺和C6-12一元醇,。优选地,LAEM可包含比例约为3:7重量/重量的三月桂胺和C6-12一元醇,如3:7重量/重量比的三月桂胺和2-乙基-1-己醇。
任选地,用LAEM逆流萃取糖流400-A,例如,糖流400-A以与LAEM流动相反的方向流动。逆流萃取可以在任何合适的装置中进行。合适的装置可选自离心机、混合器-沉降器装置、搅拌罐和塔,或其任何组合。所述离心机可以是液-液分离离心机。
所述液-液离心机可以是Rousselet Robatel的BXP 190型号,其标称容量为150gpm。可将木质纤维素水解产物和与该木质纤维素水解产物具有不同密度的LAEM进料到混合室中。该混合室可位于离心机的底部。这两种液体通常可通过旋转搅拌盘混合。有效的混合可导致在两种液体之间有大界面面积,以产生溶质的最大质量传递。
涡轮机通常可位于旋转筒的底部。涡轮机可将木质纤维素水解产物和LAEM分散体吸入离心机筒中。旋转筒能够生成分离液体的离心力。较重的液体可以在筒的外部迁移,而轻的液体可迁移到筒的内部。重相堰(heavy phase weir)可以调节液/液界面的位置。可以选择具有不同直径的可互换的重相堰,以适应大范围的密度比。重相可下溢到静态接收室内,而轻相可以溢出到单独的静态接收室中。
重力可将液体排放到下一个BXP离心萃取器或下游设备。在多级萃取过程中,液-液离心机可以串联安装,以提供所需的级数。萃取器之间可能不需要级间泵。根据最佳灵活性的需要,外部级间管道可以允许进料进入或排出萃取过程,例如,主萃取、洗涤、反萃取。
所述精制方法可以在胺为可溶的任何温度下进行,优选在50-70℃下进行。在一些方法中,温度可以是至少约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或至少约80℃。任选地,所述精制方法包括多于一个萃取步骤(例如,2、3或4个步骤)。第一部分LAEM流(有机流)与半纤维素糖流(水性流)的比例可以在约0.5:1至约5:1重量/重量的范围内,例如约0.5:1、约1:1、约1.5:1、约2:1、约2.5:1、约3:1、约3.5:1、约4:1、约4.5:1或约5:1。在一些实例中,有机流与水性流的比例约为1.5-3.0:1重量/重量。
在将半纤维素糖流与LAEM接触后,所得混合物可以分离成包含LAEM和至少一种杂质的有机流(即有机相)和精制的半纤维素糖流(即,水相)。至少一部分有机酸或无机酸(例如,半纤维素糖萃取中使用的酸)和其他杂质可以被萃取到有机流中。令人惊讶的是,所述精制过程可以有效地处理由甘蔗叶的水解产物产生的含量增加的杂质。在一些实例中,甘蔗叶可含有比甘蔗渣中的蛋白质的量高至少约1倍、至少约2倍、至少约3倍、至少约4倍、至少约5倍、至少约6倍或至少约7倍的蛋白质的量。蛋白质可随糖类聚合物一起水解成氨基酸。
在一些实例中,可使有机流以逆流模式与水性流接触,以回收吸收到有机流中的任何残余糖。有机流可包含LAEM、有机酸、无机酸、氨基酸和其他杂质。有机流可以包含小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%、小于0.8%、小于0.6%、小于0.5%、小于0.4%、小于0.3%、小于0.2%、小于0.1%、小于0.05%、小于0.02%或小于0.01%重量/重量的半纤维素糖,如0.001%至0.01%的半纤维素糖。有机流可包含有机酸(如乙酸、甲酸、乙酰丙酸)、无机酸(如硫酸)、糠醛、蛋白质、氨基酸和灰分。有机流可包含至少约0.05%、至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%、至少约0.9%、至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%或至少约5%重量/重量的有机酸,如0.1%至3%的有机酸。有机流可包含至少约0.05%、至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%、至少约0.9%、至少约1%或至少约2%重量/重量的乙酸,如0.1%至1%的乙酸。有机流可包含至少约0.001%、至少约0.002%、至少约0.003%、至少约0.004%、至少约0.005%、至少约0.006%、至少约0.007%、至少约0.008%、至少约0.009%、至少约0.01%、至少约0.02%或至少约0.05%重量/重量的甲酸,如0.001%至0.05%的甲酸。有机流可包含至少约0.001%、至少约0.002%、至少约0.003%、至少约0.004%、至少约0.005%、至少约0.006%、至少约0.007%、至少约0.008%、至少约0.009%、至少约0.01%、至少约0.02%、至少约0.05%或至少约0.1%重量/重量的乙酰丙酸,如0.001%至0.1%的乙酰丙酸。有机流可包含至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%、至少约0.9%、至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%或至少约5%重量/重量的无机酸,如0.1%至3%的无机酸。有机流可包含至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%、至少约0.9%、至少约1%或至少约2%重量/重量的硫酸,如0.1%至1%的硫酸。有机流可包含至少约0.05%、至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%、至少约0.9%、至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%或至少约5%重量/重量的糠醛,如0.1%至3%的糠醛。有机流可包含至少约0.001%、至少约0.002%、至少约0.005%、至少约0.01%、至少约0.02%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%或至少约0.9%重量/重量的甲醇,如0.001%至0.1%的甲醇。有机流可包含至少约1.0%、至少1.1%、至少约1.2%、至少约1.3%、至少约1.4%、至少约1.5%、至少约1.6%、至少约1.7%、至少约1.8%、至少约1.9%、至少约2.0%、至少约2.1%、至少约2.3%、至少约2.4%或至少约2.5%重量/重量的酸溶性木质素,如1.5%至2.5%的酸溶性木质素。有机流可包含至少约0.001%、至少约0.002%、至少约0.003%、至少约0.004%、至少约0.005%、至少约0.006%、至少约0.007%、至少约0.008%、至少约0.009%、至少约0.01%、至少约0.1%或至少约0.2%重量/重量的氨基酸,如0.001%至0.2%的氨基酸。有机流可包含至少约0.01%、至少约0.02%、至少约0.03%、至少约0.04%、至少约0.05%、至少约0.06%、至少约0.07%、至少约0.08%、至少约0.09%、至少约0.1%、至少约0.2%、至少约0.3%、至少约0.4%或至少约0.5%重量/重量的灰分,如0.01%至0.3%的灰分。有机流可包含0.1%至1%的乙酸、0.001%至0.05%的甲酸、0.001%至0.1%的乙酰丙酸、0.1%至1%的硫酸、0.1%至3%的糠醛、0.001%至1%的氨基酸和0.01%至3%的灰分。有机流可包含0.001%至0.01%的半纤维素糖、0.1%至3%的有机酸、0.1%至1%的乙酸、0.001%至0.05%的甲酸、0.001%至0.1%的乙酰丙酸、0.1%至3%的无机酸、0.1%至1%的硫酸、0.1%至3%的糠醛、0.001%至0.1%的甲醇、1.5%至2.5%的酸溶型木质素、0.001%至0.2%的氨基酸和0.01%至3%的灰分。
在一些实例中,精制的半纤维素糖流包含小于3%、小于2%、小于1%、小于0.8%、小于0.6%、小于0.5%、小于0.4%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的酸,如0.01%至3%重量/重量的酸。在一些实例中,水性流(精制的半纤维素糖流)可包含小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm或小于10ppm的钙,如10ppm至300ppm的钙。在一些实例中,精制的半纤维素糖流可包含小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%、小于0.8%、小于0.6%、小于0.5%小于0.4%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的具有至少20个碳原子的胺,如0.01%至4%的胺。在一些实例中,精制的半纤维素糖流可包含小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%、小于0.8%、小于0.6%、小于0.5%小于0.4%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的杂质,如0.1%至4%的杂质,其中该杂质选自灰分、酸溶性木质素、糠醛、脂肪酸、有机酸如乙酸和甲酸、无机酸如盐酸和硫酸、糠醛、羟甲基糠醛、甲醇、蛋白质、氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡质材料。在一些实例中,可以不通过蒸馏回收酸。优选地,除了经萃取的酸组合物之外,LAEM不包含额外的油溶性有机酸。
精制的半纤维素糖流可包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的乙酸,如50ppm至1500ppm的乙酸。精制的半纤维素糖流可包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的甲酸,如50ppm至1500ppm的甲酸。精制的半纤维素糖流可包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的硫酸,如50ppm至1500ppm的硫酸。精制的半纤维素糖流可包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的盐酸,如50ppm至1500ppm的盐酸。精制的半纤维素糖流可包含小于700ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的糠醛,如200ppm至600ppm的糠醛。在一些实例中,精制的半纤维素糖流包含小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%、小于0.8%、小于0.6%、小于0.5%、小于0.4%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的灰分,如0.1%至4%的灰分。在一些实例中,精制的半纤维素糖流包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的氮,如50ppm至1500ppm的氮。在一些实例中,精制的半纤维素糖流包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的蛋白质,如50ppm至1500ppm的蛋白质。在一些实例中,精制的半纤维素糖流包含小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm的氨基酸,如50ppm至1500ppm的氨基酸。精制的半纤维素糖流可包含50ppm至1500ppm的乙酸、小于1500ppm的甲酸、50ppm至1500ppm的硫酸、小于1500ppm的盐酸、200ppm至600ppm的糠醛、小于4%重量/重量的灰分、小于1500ppm的氮、小于1500ppm的蛋白质和小于1500ppm的氨基酸。精制的半纤维素糖流可包含0.01%至3%重量/重量的酸、10ppm至300ppm的钙、0.01%至4%的胺、0.1%至4%的杂质、50ppm至1500ppm的乙酸、小于1500ppm的甲酸、50ppm至1500ppm的硫酸、小于1500ppm的盐酸、200ppm至600ppm的糠醛、小于4%重量/重量的灰分、小于1500ppm的氮、小于1500ppm的蛋白质和小于1500ppm的氨基酸。
在一些实例中,有机流可以转化为再循环的LAEM流。再循环的LAEM流可包含三月桂胺、2E1H、有机酸、无机酸、氨基酸和其他杂质。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%、至多约0.05%、至多约0.06%、至多约0.07%、至多约0.08%、至多约0.09%或至多约0.1%重量/重量的有机酸,如0.001%至0.1%的有机酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%、至多约0.05%、至多约0.06%、至多约0.07%、至多约0.08%、至多约0.09%或至多0.1%重量/重量的乙酸,如0.001%至0.1%的乙酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%或至多约0.02%重量/重量的甲酸,如0.001%至0.1%的甲酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%或至多约0.02%重量/重量的乙酰丙酸,如0.001%至0.1%的乙酰丙酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%或至多约0.05%重量/重量的无机酸,如0.001%至0.03%的无机酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%或至多约0.02%重量/重量的硫酸,如0.001%至0.01%的硫酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%、至多约0.05%、至多约0.06%、至多约0.07%、至多约0.08%、至多约0.09%、至多约0.1%、至多约0.2%、至多约0.3%、至多约0.4%或至多约0.5%重量/重量的糠醛,如0.05%至0.3%的糠醛。有机流可包含至少约0.001%、至少约0.002%、至少约0.005%、至少约0.01%、至少约0.02%、至少约0.3%、至少约0.4%、至少约0.5%、至少约0.6%、至少约0.7%、至少约0.8%或至少约0.9%重量/重量的甲醇,如0.001%至0.1%的甲醇。再循环的LAEM流可包含至少约1.0%、至少1.1%、至少约1.2%、至少约1.3%、至少约1.4%、至少约1.5%、至少约1.6%、至少约1.7%、至少约1.8%、至少约1.9%、至少约2.0%、至少约2.1%、至少约2.3%、至少约2.4%或至少约2.5%重量/重量的酸溶性木质素,如1.5%至2.5%的酸溶性木质素。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%或至多约0.05%重量/重量的氨基酸,如0.001%至0.03%的氨基酸。再循环的LAEM流可包含至多约0.001%、至多约0.002%、至多约0.003%、至多约0.004%、至多约0.005%、至多约0.006%、至多约0.007%、至多约0.008%、至多约0.009%、至多约0.01%、至多约0.02%、至多约0.03%、至多约0.04%或至多约0.05%重量/重量的灰分,如0.001%至0.03%的灰分。再循环的LAEM流可包含0.001%至0.1%的乙酸、0.001%至0.01%的甲酸、0.001%至0.01%的乙酰丙酸、0.001%至0.01%的硫酸、0.05%至0.3%的糠醛、0.001%至0.03%的氨基酸和0.001%至0.03%的灰分。再循环的LAEM流可包含0.001%至0.1%的有机酸、0.001%至0.1%的乙酸、0.001%至0.01%的甲酸、0.001%至0.01%的乙酰丙酸、0.001%至0.03%的无机酸、0.001%至0.01%的硫酸、0.05%至0.3%的糠醛、0.001%至0.1%的甲醇、1.5%至2.5%的酸溶型木质素、0.001%至0.03%的氨基酸和0.001%至0.03%的灰分。
可进一步纯化精制的半纤维素糖流。例如,可以使用填充蒸馏塔除去精制的半纤维素糖流中的残余稀释剂。蒸馏可以除去精制的半纤维素糖流中至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的残余稀释剂。在一些实例中,精制的半纤维素糖流可与强酸阳离子(SAC)交换剂(433)接触以除去残余的金属阳离子和残余胺,然后任选地与弱碱阴离子(WBA)交换剂(434)接触以除去过量质子。任选地,使用蒸馏塔(例如,填充蒸馏塔),然后用强酸阳离子交换剂纯化精制的半纤维素糖流。在一些实例中,精制的半纤维素糖流可与弱碱阴离子(WBA)交换剂接触以除去过量的质子。精制的半纤维素糖流可以任选地在将该流与SAC交换剂和/或WBA交换剂接触后进行pH调节。精制的半纤维素糖流可以蒸馏或蒸发,然后通过与SAC树脂、WBA树脂和MB树脂接触进一步抛光(polish),并任选地通过蒸发浓缩。在一些实例中,可将精制的半纤维素糖流蒸发(435)至20-80%重量/重量的溶解糖,如25-65%或30-40%重量/重量的溶解糖,从而形成浓缩糖溶液(436)。蒸发可以在任何常规蒸发器,例如多效蒸发器或机械蒸气再压缩(MVR)蒸发器中进行。
存在于半纤维素糖流或浓缩糖溶液中的残余溶剂也可以通过蒸发来去除。例如,与水形成非均相共沸物的溶剂可以被分离并任选地返回到溶剂循环。任选地,精制的半纤维素糖流可与活性炭接触以除去残余的有机杂质。精制的半纤维素糖流还可以与混合床树脂体系接触以除去残余的离子或有色体。
可使用含有碱(例如,氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化镁)的水溶液对LAEM流431-A进行反萃取(参见,例如,图4中由数字450表示的过程)。碱可以作为水性悬浮液或水溶液添加。可进一步使用石灰溶液(例如,氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其组合)对溶剂的一部分进行纯化(参见,例如,图4中由数字460表示的过程),并可使纯化的溶剂再循环回到LAEM萃取431中。
任选地,在使有机流与碱接触450之前,用水洗涤有机流431-A以回收该流中的任何糖,以形成稀糖水溶液。通常,在洗涤之后,有机流431-A可以包含小于5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%或小于0.05%的糖,如0.1%至2%的糖。
所述碱可以作为水溶液或水性悬浮液添加。任选地,该碱是石灰。该碱可以是包含石灰、NaOH、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO或NH4OH的溶液或悬浮液。任选地,该碱的浓度为约1-20%重量/重量,优选4-10%重量/重量。优选地,该碱在与酸负载的有机流中的酸接触后可产生可溶性盐。优选地,碱可以以相对于有机流中酸的化学计量当量过量2-10%的量存在。经中和的混合物的pH可以是5-8,如pH 6-7。例如,pH可以是约5.5、约5.7、约6.0、约6.5、约6.7、约7.0或约7.5。
有机流与碱的接触(例如,反萃取)450可以在任何装置,如离心机、混合器-沉降器、搅拌罐、塔或适用于这种反萃取模式的任何其他设备中进行。优选地,可以在液-液分离离心机中将有机流添加到碱中。反萃取可以导致从有机相中去除至少90%的无机酸和至少80%的有机酸。在一些实例中,反萃取可从有机相中去除至少90%,如至少95%的酸。在一些实例中,一部分有机流,通常为有机流总重量的5-25%,可以转向深度清洁过程。该深度清洁过程可包括使有机流与诸如氢氧化钠、氢氧化钾和/或氧化钙等碱接触。深度清洁过程的pH可以是至少10、至少11、至少12、至少13或至少14,如11至14。任选地,将这种包含一部分有机流和碱的混合物与剩余的有机流合并。
任选地,反萃取450可在多个反应器中进行。在一个实例中,反萃取450在4个反应器中进行。在第一反应器中,可添加与羧酸等量的碱,并且可从LAEM中仅萃取羧酸,以产生相应盐(例如,钠盐)的溶液。在第二反应器中,可从LAEM中萃取无机酸。可分别处理从每个反应器流出的流,以允许回收有机酸。任选地,可将来自反萃取步骤的水性流合并。通常,合并的流可包含至少3%的无机酸阴离子(例如,如果在半纤维素糖萃取100中使用硫酸和/或亚硫酸,则为硫酸根离子)和0.2-3%的乙酸以及较低浓度的其他有机酸。水性流可包含低浓度的稀释剂,通常小于0.5%,这取决于在水中所使用的稀释剂的溶解度。优选地,可保持从反萃取流出的水性流,以允许分离存在于这些流中的化学物质。在一个实例中,可将对厌氧消化有害的Ca2+和SO4 2-分别输送至好氧处理。
可通过蒸馏从水相中去除稀释剂。在一些实例中,该稀释剂可与水形成非均相共沸物,其具有比单独的稀释剂更低的沸点,因此蒸馏出稀释剂所需的能量由于水相对于稀释剂大量过量而显著降低。可将蒸出的稀释剂回收并使其再循环以供进一步使用。可将已脱除稀释剂的水相引导至工厂的废物处理单元。
可以用水洗涤在去除酸后立刻中和的有机流,以去除从反萃取中剩余的盐。任选地,用可以用水部分饱和的掺合萃取剂,如某些醇,来洗涤经中和的有机流。洗涤流可以与反萃取水性流合并。在一些实例中,一部分经洗涤的有机流,通常为有机流总重量的5-25%,可以转向纯化和过滤步骤(也参见图4中的过程460)。剩余的有机流(即,第二部分LAEM)可以再循环到被表示为502的精制方法(在图5中称为LAEM萃取)中。可以用水洗涤第二部分LAEM,从而形成经洗涤的LAEM。以经洗涤的有机流的重量计,经洗涤的有机流(LAEM)的部分可小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%或小于5%,如经洗涤的有机流的10重量%至25重量%。经洗涤的LAEM可以与第二种碱接触。碱的pH可以是至少10、至少11、至少12、至少13或至少14,如11至13。经中和的有机流在本文中也被称为第二部分LAEM。在精制木质纤维素水解产物的连续过程期间,当使木质纤维素水解产物与第一部分LAEM接触时,可重新使用从经中和的混合物中回收的第二部分LAEM。该连续过程可以在一天中重复至少20次、至少25次、至少30次、至少35次、至少40次、至少45次、至少50次、至少55次、至少60次、至少65次或至少70次,如一天25至65次。重复之后第二部分LAEM的体积是重复之前第一部分LAEM的体积的至少约50%、至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约85%、至少约90%或至少约97%,如55%至85%。
可以用合适的碱,如5%、10%、15%、20%、25%重量/重量的石灰、氢氧化钠或氢氧化钾的混合物,来处理转向纯化步骤(图5中的504;图4中的过程460)的级分。溶剂与碱悬浮液的比例可以在1:1至10:1,如4:1-10:1、4:1-5:1、5:1-6:1、6:1-7:1、7:1-8:1、8:1-9:1或9:1-10:1的范围内。处理可以在任何合适的装置如恒温混合罐中进行。可将溶液在60-100℃,如80-90℃下加热至少1小时。碱,如石灰,可以与残留的有机酸和有机酸的酯反应,并吸附存在于有机相中的有机杂质,如酸溶性木质素和糠醛,如通过从深到浅的颜色变化所显示的。可以对污染的碱和杂质进行过滤或离心,以回收经纯化的有机流,将其用水洗涤并再循环回到水解产物精制过程(图5中的502;图4中的过程431)。水性流可被转向其他水性废物流中。可通过碱反应形成的任何固体饼可在废水处理厂中用作残留酸(如由离子交换再生产生的酸)的中和盐。
反萃取水性流可包含有机酸的盐。可使该流与阳离子交换剂接触,以将所有的盐转化为它们各自的有机酸(例如,参见图5中被表示为505的过程)。或者,可通过采用强无机酸对溶液进行酸化来将有机酸转化为酸形式。可对酸化的流进行蒸馏以收获甲酸和乙酸(例如,图5中的过程506)。可将剩余的水性流转向废物。
在一个方面,本公开内容提供了用于精制木质纤维素水解产物的系统。在一些实例中,该系统包含(a)水解产物精制单元,其包含用来接收木质纤维素水解产物流的第一入口、用来接收再循环的LAEM流的第二入口、用来释放有机流的第一出口和用来释放水性流的第二出口;以及(b)与水解产物精制单元流体连通的中和单元,其中该中和单元包含用来接收有机流的入口和用来接收碱的第二入口,其中该中和单元被配置用于将所述有机流转化为再循环的LAEM流,并且进一步其中该中和单元包含与水解产物精制单元的第二入口流体连通的、用来释放再循环的LAEM流的第一出口。
所述系统可包含水解产物精制单元,其中该水解产物精制单元被配置成接收木质纤维素水解产物流和再循环的LAEM,并且其中该LAEM从半纤维素糖流中去除杂质以产生精制的半纤维素糖流。任选地,用LAEM逆流萃取木质纤维素水解产物流,例如,木质纤维素水解产物流以与LAEM流动相反的方向流动。该水解产物精制单元可包含混合器-沉降器装置、搅拌罐、液-液分离离心机、塔或其组合。任选地,该混合器-沉降器装置、搅拌罐、液-液分离离心机或塔配备有用来接收木质纤维素水解产物流的液体进料装置。该水解产物精制单元可以是离心机,如液-液分离离心机。该水解产物精制单元可包含至少一个液-液分离离心机,如至少2个液-液分离离心机。任选地,该水解产物精制单元包含至少2个、至少3个、至少4个或至少5个液-液分离离心机。该水解产物精制单元可配备有用来接收LAEM的入口。任选地,水解产物流与LAEM流的混合和分离均可在液-液分离离心机中进行。在一些实例中,将水解产物流和LAEM流预混合,并将其作为混合物通过单个入口进料到离心机中。液-液分离离心机可商购自多家供应商,包括例如Rousselet Robatel Inc.和US CentrifugeSystems LLC。该精制单元可以保持在胺为可溶的任何温度,例如50-70℃。LAEM流(有机流)与木质纤维素水解产物流(水性流)的比例可以为约0.5:1至约10:1重量/重量,如约3:1、约3.5:1、约4:1、约4.5:1、约5:1、约5.5:1或约6:1。在一些实例中,有机流与水性流的比例为约3:1至约5:1重量/重量。在一些实例中,该水解产物精制单元可进一步包含用于使木质纤维素水解产物流与离子交换树脂或活性炭接触以进一步对水溶液进行抛光的塔单元或批处理单元。在一些实例中,该水解产物精制单元的第二出口可以与发酵单元流体连通,其中该发酵单元可以被配置用于将水性流中的糖转化为发酵产物。
所述水解产物精制单元可以与LAEM精制单元流体连通。该LAEM精制单元可包含用来接收有机流的入口。该LAEM精制单元可包含用来释放夹带的糖流和负载的有机流的出口。该LAEM精制单元可包含离心机或静态混合器和沉降式离心机。
所述中和单元可包含液-液分离离心机。该中和单元可包含被配置用于有机流和碱的混合罐。该中和单元可以与清洁单元流体连通。
所述清洁单元可包含用来接收至少5%的再循环LAEM流的入口。在一些实例中,该清洁单元可以被配置用于使再循环的LAEM流与碱接触,从而形成混合物。该清洁单元可包含用来将该混合物释放到中和单元中的出口。
本系统和过程被设计成在工业相关规模上使用和执行。本文所述的用于精制木质纤维素水解产物的过程可以使用工业上可获得的手段和机器来执行,这些手段和机器能够以低成本支持高生产率,同时保持高纯化能力。可将本公开内容的工艺按比例放大至允许每年精制至少1,000吨或更多木质纤维素水解产物的规模。任选地,这使得每年能够生产至少7,000吨或更多经纯化的木糖。
本文所述的连续过程可包括至少3个萃取步骤:(i)通过使木质纤维素水解产物与第一部分液体阴离子交换介质(LAEM)接触,并将接触的混合物分离成水性流和负载的有机流,来萃取无机酸、有机酸和杂质;(ii)通过使包含LAEM、酸和杂质的有机流与水接触,并将所得混合物分离成水性流和负载的有机流,而从负载的有机流中反萃取夹带的糖;以及(iii)通过使包含LAEM、酸和杂质的负载的有机流与碱溶液或悬浮液接触,并将所得混合物分离成含有酸的阴离子和杂质的废物水性流和含有再生LAEM的有机流,来使LAEM再生。可以使试剂连续再循环。
每个这样的步骤可以在液-液分离离心机中执行。该液-液分离离心机可包含入口处的混合段以及旋转段中的分离单元。任选地,液-液分离离心机在一些步骤而并非全部步骤中使用。其他步骤可以使用不同的混合和分离设备来执行。优选地,可使用液-液分离离心机来进行接触木质纤维素水解产物的步骤,以在高通量下获得高效率。此外,该萃取可以以逆流模式进行。在其他情况下,该萃取可以按单级模式来实现。任选地,萃取第一步的至少一条线路,例如,第一萃取步骤的至少2条线路,可以供给溶剂再循环接触的一条线路。萃取的第二步(即,反萃取夹带的糖)可以在液-液分离离心机中进行。萃取的第二步可以通过将负载的有机流与洗涤水在静态混合器中混合并在离心机(例如沉降式离心机)中分离来进行。任选地,萃取的第三步(即,LAEM的再生)通过将负载的有机流与碱悬浮液或溶液在混合罐中混合并在离心机(例如液-液分离离心机)中分离该混合物来进行。用于根据公开的方法精制木质纤维素水解产物的工业设置的实例在图7、图8和图9中示意性地示出。
图7示出了所有萃取步骤仅使用液-液分离离心机的工业生产设置的方案。在将水解产物与固体分离并使水解产物与强酸阳离子交换树脂(SAC)接触后,可将进料水解产物保持在进料罐710中。流711可将水解产物进料到两个水解产物精制单元701和702中。也可将有机流716(即,LAEM)进料到每个水解产物精制单元中。轻相,即两个离心机的负载的有机相,可以合并成单一流712,其中任选地将其与洗涤水一起进料到LAEM精制单元704中以反萃取夹带的糖。包含来自两个离心机701和702的精制糖的水性流713可以与水性流714合并以产生糖溶液流,该糖溶液流被送去进行抛光和浓缩,如通过引用并入本文的PCT申请PCT/US2013/039585和PCT/US2016/012384中所公开的那样。水解产物精制单元可以与LAEM精制单元流体连通。LAEM精制单元可包含用来接收有机流的入口。可将来自水解产物精制单元的有机相与洗涤水一起进料到LAEM精制单元中以反萃取夹带的糖。LAEM精制单元可包含用来释放夹带的糖流和负载的有机流的出口。LAEM精制单元可包含离心机或静态混合器和沉降式离心机。
从LAEM精制单元704流出的有机流715可以被送往中和单元703,在那里它与碱的水溶液混合以中和LAEM。该中和单元可包含液-液分离离心机。该中和单元可以与清洁单元流体连通。从中和单元703流出的水相可携带被去除的酸和杂质,并且可以被送往工厂的废物处理部分。再生的LAEM的流716可以被送回离心机701和702以供进一步使用。清洁单元720可包括用来接收被转向流717的再循环LAEM流716的至少1%、2%、3%、5%、10%、15%、20%或至少25%的入口。该清洁单元可以被配置用于使再循环的LAEM流与碱接触,从而形成混合物。该清洁单元可包括用来将有机相和水相混合物(流721)与流715一起释放到中和单元703中的出口。
图8示出了使用液-液分离离心机以单级模式执行萃取的工业生产设置的方案。水解产物可以从进料罐810通过流811进料到液-液分离离心机801和802中,在那里它与有机流816(即,LAEM)接触。分离后,有机流812可以与洗涤水在静态混合器831中混合,并在沉降式离心机832中分离。来自离心机801和802的水性流813可以与来自沉降式离心机的水性流814合并,以形成被送去进一步抛光和浓缩的糖流。可将有机流815送往中和罐840,在那里它与碱的水性浆料或水溶液混合。可将所得溶液通过流841送往液-液分离离心机803。从离心机803流出的水性流可以包含被去除的酸和杂质,并且可以被送往工厂的废物处理部分。有机流816可包含再循环的LAEM。再循环的LAEM可以被送回离心机801和802以供进一步萃取。任选地,将流816的约5%、10%、15%、20%、25%转向流817和罐820,以便通过使有机流与碱的水溶液接触进行LAEM清洁。有机相与水相的混合物可以通过流821与流815一起转回混合罐840。
图9示出了使用液-液分离离心机以逆流模式执行萃取的工业生产设置的方案。可将水解产物从进料罐910通过流911进料到液-液分离离心机901。还可将水性流出流912进料到液-液分离离心机902中。在逆流模式下,也可以将再循环的LAEM流942进料到离心机2中。可将有机流出流914进料到离心机901中。可将负载的LAEM流915进料到静态混合器931中。然后将混合物与洗涤水一起在沉降式离心机932中分离。可将包含流933的糖与包含流913的糖混合,并且可将其送去进行产物的进一步抛光并浓缩。包含负载的LAEM的有机流934可以在中和罐940中与碱溶液或悬浮液混合。可将混合物进料941饲入到液-液分离离心机3中。可将水性流出流送往工厂的废物处理部分。可将再生的LAEM流942再循环回去以供进一步萃取。可将流932的至少约5%、10%、15%、20%或至少约25%转向流943和罐920,以便通过与碱的水溶液接触进行LAEM清洁。任选地,有机相与水相的混合物通过流921与流934一起转回混合罐940。在本公开内容的某些方面,进料到中和罐920或940中的水溶液或水性悬浮液可包含碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物,或其混合物。该水溶液可包含石灰或NaOH的悬浮液或其混合物。任选地,碱作为水溶液添加。将中和控制在pH 6至8。可将中和的pH控制在至少约6.0、至少约6.1、至少约6.2、至少约6.3、至少约6.4、至少约6.5、至少约6.6、至少约6.7、至少约6.8、至少约6.9、至少约7.0、至少约7.1、至少约7.2、至少约7.3、至少约7.4、至少约7.5、至少约7.6、至少约7.7、至少约7.8、至少约7.9或至少约8.0的pH。任选地,进料到溶剂清洁罐920中的水溶液或水性悬浮液包含碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物,或其混合物。该水溶液可以是包含石灰或NaOH的悬浮液或其混合物。可将溶剂清洁的pH控制在至少约13.0、至少约13.5、至少约14.0或至少约14.5的pH。任选地,LAEM清洁的pH为至少约13.0、至少约13.5、至少约14.0或至少约14.5。LAEM中和可以使用LAEM清洁的过量碱当量。
可以通过与碱接触而以非常高的效率使LAEM再循环。例如,在365天的连续运行期间,废物流中可能仅损失至多约0.5%、至多约1%、至多约1.5%、至多约2%、至多约2.5%、至多约3%、至多约3.5%、至多约4%、至多约4.5%、至多约5%或至多约5.5%的LAEM,如2%至3.5%的LAEM。LAEM的初始加料的使用寿命可以是至少约5年、至少约7年、至少约9年、至少约11年、至少约13年、至少约15年、至少约17年或至少约19年,如5年至11年。与具有相同的精制甘蔗渣木质纤维素水解产物的能力的WBA相比,LAEM的使用寿命可以是其至少约5倍、至少约10倍、至少约15倍、至少约20倍、至少约25倍、至少约30倍、至少约35倍或至少约40倍,如约15至35倍。LAEM可以一天再循环至少约20次、至少约25次、至少约30次、至少约35次、至少约40次、至少约45次、至少约50次、至少约55次或至少约60次,如一天30至45次。在一些实例中,不可回收的流可以是总溶剂流的至多1%、至多5%、至多10%、至多15%或至多20%,如总溶剂流的5%至15%。在另一实例中,与精制甘蔗渣的木质纤维素水解产物时具有相同能力的WBA系统所产生的甜水量相比,产生的甜水量为至多约0.5、至多约0.55、至多约0.6、至多约0.65、至多约0.7、至多约0.75或至多约0.8,如0.55至0.75。与精制甘蔗渣的木质纤维素水解产物时具有相同能力的WBA系统产生的浓缩甜水所需的能量的量相比,浓缩甜水所需的能量可以是至多约0.5、至多约0.55、至多约0.6、至多约0.65、至多约0.7、至多约0.75或至多约0.8,如0.55至0.7。在另一实例中,与精制甘蔗渣的木质纤维素水解产物时具有相同能力的WBA系统的再生中产生的灰分的量相比,作为使LAEM的弱碱位点再生的废产物而生成的灰分的量可以是至多0.05、至多0.1、至多0.15、至多0.2、至多0.25、至多0.30、至多0.35或至多0.4,如0.15至0.30。
本文描述的系统可以包含与精制单元流体连通以分析精制的水性流的感测单元。该感测单元可以连续地或分批分析精制的水性流。在一些实例中,该感测单元可包含pH探针。任选地,如果pH探针检测到精制的水性流的pH太过酸性,例如pH小于约3.0,则该感测单元可转移该流离开发酵单元。在一些实例中,如果pH探针可检测到精制的水性流的pH太过酸性,则该感测单元被配置用于例如通过加入氨来提高溶液的pH。在一些实例中,该感测单元可分析精制的水性流的颜色,例如使用分光光度计。如果确定特定波长处的吸光度太高,则该感测单元可转移该流离开发酵单元。在一些实例中,该感测单元可分析精制的水性流的电导率,例如使用电导探针。如果确定电导率太高,例如电导率大于10,000μS/cm,则该感测单元可转移该流离开发酵单元。在一些实例中,该感测单元可分析精制的水性流的密度,例如使用折射计。如果确定密度太高或太低,例如密度对应于在50g/L至300g/L范围之外的糖浓度,则该感测单元可转移该流离开发酵单元,或者可添加水以稀释该流。该感测单元可以被配置用于分析精制的水性流的一种或多种组分的浓度,其中所述一种或多种组分选自木糖、阿拉伯糖、己糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、二糖、寡糖、灰分、酚类化合物、糠醛和羟甲基糠醛。针对本方法和组合物描述的范围之外的任何浓度可导致该感测单元转移该流离开发酵单元,或通过适当的浓缩或稀释来校正浓度。从发酵单元转出的任何流可以在工厂的一些其他过程中进一步精制或利用。
可进一步纯化酸消耗的半纤维素糖流(即,精制的水性流)。例如,可使用填充蒸馏柱来去除酸消耗的半纤维素糖流中的残留稀释剂。蒸馏可去除酸消耗的半纤维素糖流中至少70%、80%、90%或95%的稀释剂,如80%至85%的稀释剂。在进行或不进行稀释剂蒸馏步骤的情况下,还可使酸消耗的半纤维素糖流与SAC交换剂接触,以去除任何残余的金属阳离子和任何残余的胺。优选地,可使用填充蒸馏柱随后使用SAC交换剂对酸消耗的半纤维素糖流进行纯化。
优选地,随后可使酸消耗的半纤维素糖流与WBA交换剂接触,以去除过量的质子。可对去除胺的并中和的半纤维素糖流进行pH调节,并在任何合适的蒸发器,例如多效蒸发器或机械蒸气再压缩(mechanical vapor recompression,MVR)蒸发器中蒸发至25-65%,优选30-40%重量/重量的溶解糖。
还可通过蒸发来去除半纤维素糖流中存在的任何残余的溶剂。例如,可将与水形成非均相共沸物的溶剂分离并返回至溶剂循环。任选地,可使浓缩的糖溶液与活性炭接触,以去除残余的有机杂质。也可使浓缩的糖溶液与混合床树脂系统接触以去除任何残余的离子或有色体。任选地,可将现已精制的糖溶液通过常规蒸发器或MVR进一步浓缩。
所得到的流可以是高度纯化的半纤维素糖混合物(例如,图4中的436),该混合物包含,例如,占总溶解糖的85-95%重量/重量的单糖。糖的组成可取决于起始生物质的组成。由软木生物质产生的半纤维素糖混合物可具有在糖溶液中占总糖的65-75%(重量/重量)的C6单糖。与之相比,由硬木生物质产生的半纤维素糖混合物可包含占总糖的80-85%重量/重量的C6糖。在所有情况下,该流的纯度可足够用于使用这些糖的发酵过程和/或催化过程。
高度纯化的半纤维素糖混合物的特征可在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个以下特征,包括:(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖;(ii)与总单糖的比例<0.25重量/重量的葡萄糖;(iii)与总单糖的比例>0.18重量/重量的木糖;(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖;(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖;(vi)含量至多为0.01%重量/重量的糠醛;(vii)含量至多为500ppm的苯酚;以及(viii)痕量的2-乙基-1-己醇。例如,糖混合物可以是具有高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量和高木糖含量的混合物。糖混合物可以是具有高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量、高木糖含量和低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)的混合物。该混合物的特征可在于高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量、高木糖含量、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)以及痕量的2-乙基-1-己醇。
所得到的流可以是具有高单体比例的糖混合物。在一些糖混合物中,单糖与总溶解糖的比例大于0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95重量/重量,如0.75至0.90重量/重量。水性流(精制的半纤维素糖流)可包含相对于总溶解糖小于14%、小于12%、小于10%、小于8%、小于6%、小于4%或小于2%重量/重量的阿拉伯糖,如6%至12%的阿拉伯糖。精制的半纤维素糖流可包含相对于总溶解糖小于10%、小于8%、小于6%、小于4%或小于2%重量/重量的二糖,如4%至8%重量/重量的二糖。所得到的流可以是具有低葡萄糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,葡萄糖与总单糖的比例小于0.25、0.20、0.15、0.13、0.10、0.06、0.05、0.03或0.02重量/重量,如0.05至0.15重量/重量葡萄糖。任选地,所得到的流是具有高木糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,木糖与总单糖的比例可以大于0.10、0.15、0.18、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.85重量/重量,如0.20至0.50重量/重量的木糖。
在一些糖混合物436中,果糖与总溶解糖的比例可小于0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25或0.30重量/重量,如0.07至0.20重量/重量。在一些糖混合物436中,果糖与总溶解糖的比例可大于0.001、0.002、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09重量/重量,如0.01至0.05重量/重量。
上述半纤维素糖混合物可包含浓度非常低的杂质(例如,糠醛和酚)。在一些得到的流中,该糖混合物可具有含量至多为0.1%、0.05%、0.04%、0.03%、0.04%、0.01%、0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量,如0.01%至0.04%重量/重量的糠醛。在一些得到的流中,该糖混合物可具有含量至多为700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.02ppm或0.01ppm,如30ppm至100ppm的酚类化合物。该半纤维素糖混合物的特征可进一步在于痕量的2-乙基-1-己醇,例如,0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、0.1%-0.2%、0.2-0.5%、0.5-1%,或低于1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%、0.005%、0.002%或低于0.001%重量/重量的2-乙基-1-己醇。
这种高纯度糖溶液可以如PCT/IL2011/00509(出于所有目的通过引用并入本文)中所述用于生产工业产品和消费产品。此外,含有65-75%重量/重量的C6糖的软木糖产品可用作只能利用C6糖的物种的发酵饲料,并且可将获得的C5和产品的混合物进行分离,然后可对C5进行精制以获得C5产品,如PCT/US2011/50435(出于所有目的通过引用并入本文)中所述。
发酵产物可包括选自醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体和蛋白质的至少一个成员,并且其中所述方法进一步包括处理所述发酵产物以生产选自下组的产品:去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。这些发酵产物可单独使用或与其他组分一起使用,作为食物或饲料、药物、营养品、用于制备各种消费产品的塑料部件或组件、燃料、汽油、化学添加剂或表面活性剂。
由于催化剂通常对与生物质和糖降解产物相关的杂质敏感,因此高纯度糖溶液产物可适于化学催化转化。通常,纯度可大于95%、96%、97%、98%,优选大于99%、99.5%或99.9%。该产物可包含少量的标记分子,包括例如残余的稀释剂,例如己醇、2-乙基-1-己醇、煤油或使用的任何其他稀释剂,以及糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸或甘油。
一旦萃取出半纤维素糖,就可使木质纤维素剩余物流经历纤维素水解,以获得酸性纤维素水解产物流和酸性木质素流。可以使用如本文所述的LAEM来精制该酸性纤维素水解产物流,以产生包含一种或多种纤维素糖的水性流。
实施例
应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的,而并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解,根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的,并且将包括于本申请的精神和权限以及所附如权利要求的范围内。
实施例1–甘蔗渣的萃取和精制:甘蔗渣糖组合物(DB4D01):将甘蔗渣在木材粉碎机中切碎。然后在温度控制的罐中,用含有0.5%H2SO4(wt/wt)的水溶液以14:2的液固比处理甘蔗渣(60磅,干基)。温度控制的罐的平均温度在130-135℃保持3小时。该溶液通过泵送进行循环。收集所得的液体,并用水洗涤固体。然后通过按需要加入酸,用洗涤水制备用于下一批次的酸溶液。收集并干燥半纤维素消耗的木质纤维素物质。
使酸性半纤维素糖流穿过SAC柱。然后在一系列液-液分离离心机(2个逆流级)中用具有比例为30:70的三月桂胺:2-乙基-1-己醇的LAEM连续萃取该糖流。LAEM与糖流的比例保持在2:1至1.5:1的范围内。所得的水相通过使用SAC树脂、WBA树脂和混合床树脂来进一步纯化。用0.5%HCl将所得流的pH调节至4.5,并将糖溶液蒸发至约30%溶解固体(DS)的浓度。所得糖流含有约7%阿拉伯糖、2.5%半乳糖、6.5%葡萄糖、65%木糖、1.5%甘露糖、4%果糖和14%寡糖(均为%重量/总糖)。这种糖溶液通过在SSMB系统中分级分离而进一步处理,从而产生富含木糖的级分和木糖消耗的级分。各个级分通过蒸发进行浓缩。表1提供了所得到的富含木糖的糖溶液的化学分析。
表1:通过甘蔗渣的半纤维素糖萃取和纯化产生的半纤维素糖混合物的化学分析
参数 | 结果 | 单位 |
外观 | 无色的 | |
pH | 3.58 | |
糖类 | ||
%TS(HPLC) | 68.2 | %w/w |
组成(HPAE-PAD) | ||
木糖 | 81.84(55.81) | %/TS(%w/w) |
阿拉伯糖 | 4.38(2.99) | %/TS(%w/w) |
甘露糖 | 1.99(1.36) | %/TS(%w/w) |
葡萄糖 | 5.07(3.46) | %/TS(%w/w) |
半乳糖 | 0.91(0.62) | %/TS(%w/w) |
果糖 | 6.15(4.20) | %/TS(%w/w) |
杂质 | ||
糠醛(GC) | <0.005 | %w/w |
酚(FC) | 0.04 | %w/w |
金属和无机物(ICP) | ||
Ca | <2 | ppm |
Cu | <2 | ppm |
Fe | <2 | ppm |
K | <2 | ppm |
Mg | <2 | ppm |
Mn | <2 | ppm |
Na | <2 | ppm |
S | <10 | ppm |
P | <10 | ppm |
实施例2:用2-乙基-1-己醇萃取木质纤维素水解产物:为了获得合理的生产率和经济性,精心设计用于实现高通量精制程序的工业设施可能是至关重要的。可以使用液-液分离离心机,如标称容量为15gpm的Rousselet Robatel的BXP 190型号。Rotabel是中试规模的离心机,并且可以放大到工业规模。
在一系列液-液分离离心机(2个逆流级)中用具有比例为30:70的三月桂胺:2-乙基-1-己醇的LAEM连续萃取糖流。在萃取期间,污染物跨过有机相与水相的界面扩散。强烈混合可导致大的表面接触面积。在发生扩散之后,快速相分离可以导致该系统的高通量。为此,仔细选择稀释剂以及用于混合和分离的最佳机械手段可能是必要的。
萃取依赖于污染物跨过两相界面的扩散。结果,优选通过强烈混合产生大表面。然而,一旦发生扩散,就希望具有快速相分离以使该系统具有高通量。通过选择有机相以及通过优化用于混合和分离的机械手段,可以优化这些要求。
表2中的单接触数据显示,更疏水的2E1H在萃取杂质方面的有效性低于己醇。已经对可以在水解产物中发现的一系列典型杂质进行了这方面的研究。表2显示,包含己醇或2-乙基-1-己醇的有机相去除相似量的无机酸。然而,2E1H从水解产物中去除有机酸和糠醛的能力是有限的。通过水相的滴定来测量总酸度,同时通过HPLC对特定酸物质进行定量。硫酸贡献了总酸度的大部分。
表2:使用己醇和2-乙基-1-己醇去除杂质的比较
参数 | 70:30己醇:TLA | 70:30 2E1H:TLA |
总酸去除 | 94.3% | 94.8% |
乙酸去除 | 91.7% | 71.8% |
甲酸去除 | 91.1% | 72.0% |
乙酰丙酸去除 | 91.0% | 59.3% |
糠醛去除 | 79.7% | 76.0% |
当使用Robatel离心机进行所述过程时,己醇的相对疏水性导致混合溶剂的缓慢分离和所述系统的缓慢运行。令人惊讶的是,发现2-乙基-1-己醇在使用液-液分离离心机如本文所述的Robatel离心机的连续过程中是更优选的稀释剂。如图10所示,在所述连续过程中,2-乙基-1-己醇比己醇更有效地从水解产物中去除有机酸。不希望受任何特定理论的束缚,认为2-乙基-1-己醇的更高的疏水性有助于改善在连续过程中的表现。结果,水相中夹带较少的溶剂,导致更好的且更一致的表现。在工业规模上,使用2E1H的连续LAEM萃取过程导致使用比通常在糖精制工业中使用的酸去除工艺所需的能量更少的能量,实现有机相与水相的快速分离。
从前述内容应当理解,虽然已经示出并描述了特定的实施方式,但是可以对其进行各种修改并且在此考虑到这些修改。本公开内容的一个方面的实施方案可以与本公开内容的另一方面的实施方案组合或被其修改。并非旨在用说明书中提供的具体示例来限制本发明。尽管已经参考前述说明书描述了本发明,但对本发明实施方案的描述和说明并不意味着以限制性的意义来解释。此外,应当理解,本发明的所有方面并不限于本文阐述的具体描绘、配置或相对比例,其取决于多个条件和变量。对于本领域技术人员来说,对本发明实施方案的形式和细节的各种修改是显而易见的。因此可以想到,本发明还应当涵盖任何这样的修改、变化和等同项。
Claims (65)
1.一种用于精制木质纤维素水解产物的方法,所述方法包括:
(a)在连续过程中以逆流模式使至少250份所述木质纤维素水解产物与1份液体阴离子交换介质(LAEM)接触,其中所述接触在液-液分离离心机中进行;以及
(b)回收至少225份水性流,其中所述水性流包含一种或多种糖。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少250份包含至少1000份,并且进一步其中所述回收至少225份包含至少900份。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少250份包含至少10,000份,并且进一步其中所述回收至少225份包含至少9,000份。
4.根据权利要求1所述的方法,其中定期再循环LAEM。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述连续过程包括洗涤、中和以及精制所述LAEM部分的步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在任何给定时间,第一部分LAEM与所述木质纤维素水解产物的比例小于5:1。
7.一种用于精制木质纤维素水解产物的方法,所述方法包括:
(a)以逆流模式使所述木质纤维素水解产物与第一部分液体阴离子交换介质(LAEM)在液-液分离离心机中接触以形成混合物;
(b)将所述液-液分离离心机中的混合物分离成有机流和水性流,其中所述有机流包含LAEM、酸和杂质,并且其中所述水性流包含一种或多种糖;
(c)使所述有机流与碱接触,从而形成经中和的混合物;以及
(d)从所述经中和的混合物中回收第二部分LAEM;
其中步骤(a)至(b)是连续过程。
8.根据权利要求7所述的方法,其中步骤(a)至(d)是连续过程。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中步骤(a)至(d)在90min内完成。
10.根据权利要求7或8所述的方法,其中步骤(a)和(b)在60min内完成。
11.根据权利要求10所述的方法,其中步骤(a)和(b)在30min内完成。
12.根据权利要求11所述的方法,其中步骤(a)和(b)在15min内完成。
13.根据权利要求12所述的方法,其中步骤(a)和(b)在5min内完成。
14.根据权利要求7-8和11-13中任一项所述的方法,其进一步包括用水洗涤所述有机流以从所述有机流中去除残留的糖,从而形成稀糖水溶液和经洗涤的有机流。
15.根据权利要求14所述的方法,其中将所述稀糖水溶液与所述水性流合并,其中所述合并的流包含至少3.8%wt/wt的糖。
16.根据权利要求7-8、11-13和15中任一项所述的方法,其中所述碱作为水性悬浮液或水溶液添加。
17.根据权利要求7-8、11-13和15中任一项所述的方法,其中所述碱是石灰。
18.根据权利要求7-8、11-13和15中任一项所述的方法,其中所述碱作为水溶液添加。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述碱是NaOH。
20.根据权利要求7-8、11-13、15和19中任一项所述的方法,其中所述经中和的混合物的pH为6至7。
21.根据权利要求7-8、11-13、15和19中任一项所述的方法,其进一步包括用水洗涤所述第二部分LAEM,从而形成经洗涤的LAEM。
22.根据权利要求21所述的方法,其进一步包括使一部分的所述经洗涤的LAEM与第二碱接触。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述经洗涤的LAEM的所述部分包含小于20%的所述经洗涤的LAEM,并且其中所述碱的pH至少为13。
24.根据权利要求7-8、11-13、15、19和22-23中任一项所述的方法,其进一步包括重复步骤(a)-(d),其中当重复步骤(a)-(d)时,在步骤(d)中回收的第二部分LAEM在步骤(a)中作为第一部分LAEM重新使用。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述重复之后的第二部分LAEM的体积是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少80%。
26.根据权利要求25所述的方法,其中所述重复之后的第二部分LAEM的体积是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少90%。
27.根据权利要求26所述的方法,其中所述重复之后的第二部分LAEM的体积是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少95%。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述重复之后的第二部分LAEM的体积是所述重复之前的第一部分LAEM的体积的至少97.5%。
29.根据权利要求24所述的方法,其中所述方法在一天中重复至少45次。
30.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23和25-29中任一项所述的方法,其中第一部分LAEM与所述木质纤维素水解产物的比例小于5:1。
31.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23和25-29中任一项所述的方法,其中所述LAEM包含胺,其中所述胺包含至少20个碳原子。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述胺是叔胺。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述胺是三月桂胺。
34.根据权利要求31所述的方法,其中所述LAEM进一步包含稀释剂。
35.根据权利要求34所述的方法,其中所述稀释剂包括C6-16醇或煤油。
36.根据权利要求35所述的方法,其中所述稀释剂是己醇或2-乙基己醇。
37.根据权利要求36所述的方法,其中所述稀释剂是2-乙基己醇。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的方法,其中所述胺与所述稀释剂的比例为1:7重量/重量至7:1重量/重量。
39.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29和32-37中任一项所述的方法,其中所述木质纤维素水解产物包含至少0.1%重量/重量的酸。
40.根据权利要求39所述的方法,其中所述木质纤维素水解产物包含至少0.5%重量/重量的酸。
41.根据权利要求39所述的方法,其中所述酸包括无机酸和有机酸。
42.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于200ppm的钙。
43.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含相对于总溶解糖至多12%重量/重量的量的阿拉伯糖。
44.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含相对于总溶解糖至多8%重量/重量的量的二糖。
45.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含至多0.25%重量/重量的量的灰分。
46.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于1000ppm的乙酸。
47.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于1000ppm的甲酸。
48.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于1000ppm的硫酸。
49.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于1000ppm的盐酸。
50.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于0.5%重量/重量的酸。
51.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含小于0.1%重量/重量的酸。
52.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含至多500ppm的量的酚类化合物。
53.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含至多500ppm的量的糠醛。
54.根据权利要求7-8、11-13、15、19、22-23、25-29、32-37和40-41中任一项所述的方法,其中所述水性流包含至多1000ppm的量的氮。
55.一种用于精制木质纤维素水解产物的系统,其包含:
(a)水解产物精制单元,其包含用来接收木质纤维素水解产物流的第一入口、用来接收再循环的LAEM流的第二入口、用来释放有机流的第一出口和用来释放水性流的第二出口,并且包含液-液分离离心机,其中用所述再循环的LAEM流在所述液-液分离离心机中逆流萃取所述木质纤维素水解产物流;以及
(b)与所述水解产物精制单元流体连通的中和单元,其中所述中和单元包含用来接收所述有机流的入口和用来接收碱的第二入口,其中所述中和单元被配置用于将所述有机流转化为所述再循环的LAEM流,并且进一步其中所述中和单元包含与所述水解产物精制单元的第二入口流体连通的、用来释放所述再循环的LAEM流的第一出口。
56.根据权利要求55所述的系统,其中所述水解产物精制单元还包含混合器-沉降器装置、搅拌罐、塔或其组合。
57.根据权利要求55或56所述的系统,其中所述水解产物精制单元包含至少两个液-液分离离心机。
58.根据权利要求55或56所述的系统,其中所述水解产物精制单元与LAEM精制单元流体连通,并且进一步其中所述LAEM精制单元包含用来接收所述有机流的入口。
59.根据权利要求58所述的系统,其中所述LAEM精制单元包含用来释放夹带的糖流和负载的有机流的出口。
60.根据权利要求58所述的系统,其中所述LAEM精制单元包含离心机或静态混合器和沉降式离心机。
61.根据权利要求55-56和59-60中任一项所述的系统,其中所述中和单元包含液-液分离离心机。
62.根据权利要求55-56和59-60中任一项所述的系统,其中所述中和单元包含被配置用于混合所述有机流和所述碱的混合罐。
63.根据权利要求55-56和59-60中任一项所述的系统,其中所述中和单元与清洁单元流体连通。
64.根据权利要求63所述的系统,其中所述清洁单元包含用来接收至少5%的所述再循环LAEM流的入口,并且进一步其中所述清洁单元被配置用于使所述再循环的LAEM流与碱接触,从而形成混合物。
65.根据权利要求64所述的系统,其中所述清洁单元包含用来将所述混合物释放到所述中和单元中的出口。
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