CN106517190A - 一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，属于生物质能源技术领域，针对目前木质素热转化研究工艺苛刻复杂、转化不充分，木质素热转化副产物未得到很好利用等问题，本发明能够获得高产率的单酚类化合物，同时联产高比表面积活性炭，简化了工艺，促进了木质素的资源化转化和多级利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法。
背景技术
木质素是生物质的重要组成部分之一，是地球上丰富程度仅次于纤维素的可再生碳源。目前木质素来源主要为工业木质素，为制浆造纸工业的副产物，根据纸浆制备工艺的不同，工业木质素可分为木质素磺酸盐，碱木质素，脱碱木质素、有机溶剂木质素等。全世界每年来自造纸业的木质素量达5000万吨以上，其中只有较少一部分得到有效利用，因此，开发木质素的高效利用途径、促进木质素的高值化转化越来越重要。
木质素结构中既有碳链又有芳香环，且连接有甲氧基(–OCH3)、羟基(–OH)、羧基(–CO)等多种活性官能团结构，是生产芳烃、酚类化合物等高价值精细化学品的理想原料。热化学转化利用方式可将木质素高效降解成为含有芳香环的小分子化工原料，得到了愈加广泛的重视。专利(CN101768052B)公开了一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法，在催化剂、溶剂和压力共同作用下，原料转化率达到50％以上；专利(CN102173980B)公开了工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，在固体酸催化剂和供氢溶剂共同作用下，酚类得率超过54％；专利(CN102372607A)公开了一种从碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法，在一定温度、一定氢气压力和金属纳米粒子催化剂作用下，获得了以苯酚、甲酚、愈创木酚和紫丁香醇为主要产物的工艺方法；专利(CN102653506B)公开了一种由木质素制取邻苯二酚的方法，在溶液和一定压力下，获得了基于木质素降解得到的邻甲氧基苯酚为反应物来制备邻苯二酚的方法。
综上所述，木质素热化学转化过程中大多需要在一定溶剂、氢气气氛或者压力作用下生成芳香化合物或酚类物质，反应工艺相对复杂，并且转化后的剩余组分并未得到利用。而通过热裂解手段可以在常压、中等反应温度和极短反应时间内将木质素转化为酚类化合物，具备大规模推广应用潜力。然而，常规热裂解过程中，由于木质素的分子结构和联接方式十分复杂，使得热裂解过程不可控，从而导致了木质素热裂解过程中单酚类化合物、二聚体、寡聚体等多种产物共存，影响了木质素热裂解产物的高值利用。因此，通过一定的热裂解调控手段，进一步促进木质素的转化，协助醚键和碳碳键的选择性断裂，提高对单体酚类化合物的选择性，具有重要意义。此外，木质素催化热裂解转化过程中产生的副产物热解炭如何合理高值利用，对于促进木质素的多级、高价值综合利用将起到关键作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，针对目前木质素热转化研究工艺苛刻复杂、转化不充分，木质素热转化副产物未得到很好利用等问题，本发明能够获得高产率的单酚类化合物，同时联产高比表面积活性炭，简化了工艺，促进了木质素的资源化转化和多级利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.1～0.5mol/L的金属盐溶液，将粒径小于0.1mm的木质素浸泡在金属盐溶液中，搅拌后静置得到负载金属盐木质素，其中木质素与金属盐的质量比为1:(0.01～0.1)；
(2)将上述负载金属盐木质素干燥，得到负载催化助剂木质素；
(3)配制浓度为1～5mol/L的ZnCl2溶液，将上述负载催化助剂木质素浸泡在ZnCl2溶液中，搅拌均匀并静置后进行真空干燥，干燥过程中通入氯化氢作为保护气，得到负载ZnCl2木质素，其中，所述的负载催化助剂木质素与氯化锌的质量比为1:(0.5～2)；
(4)将上述负载ZnCl2木质素进行热裂解反应，反应在无氧气氛中进行，反应后生成热裂解蒸气和热解炭的混合物，将热裂解蒸气和热解炭的混合物进行旋风分离，分别得到高温热解炭和热裂解蒸气；
(5)将上述热裂解蒸气通过两级冷凝获得酚类液体和不可冷凝气体；所述的两级冷凝过程为：使热裂解蒸气经过第一级间壁式冷凝，冷凝温度为0～5℃，得到一级热裂解蒸气和一级酚类液体；一级热裂解蒸气经过第二级电捕式冷凝，电压为10～50kV，得到不可冷凝气体和二级酚类液体，将一级酚类液体和二级酚类液体混合，即为单酚类化合物；
(6)将步骤(4)获得的高温热解炭在保护气作用下灼烧，得到初级活性炭，被加热后的高温保护气为步骤(4)中热裂解反应提供所需的热量，所述的保护气为步骤(5)的不可冷凝气体；
(7)用浓度为0.5～2mol/L的盐酸洗涤上述初级活性炭，洗涤液收集备用，将洗涤后的初级活性炭干燥，得到优质活性炭。
进一步地，还包括步骤(8)：向步骤(7)洗涤液中加入过量的Zn粉，搅拌作用下反应10～30分钟，将反应后的洗涤液进行过滤，滤液为ZnCl2溶液，ZnCl2溶液继续用于上述步骤(3)中。
进一步地，步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木素、脱碱木质素或水解木质素中的一种或多种任何比例的混合物。
进一步地，步骤(1)中所述的金属盐为CuCl2、FeCl3和NiCl2中的一种。
进一步地，步骤(1)中搅拌30分钟，静置5～10小时。
进一步地，步骤(2)中干燥的温度为120～130℃，干燥时间为5～8小时。
进一步地，步骤(3)中搅拌30分钟，静置10～40小时；步骤(3)中真空干燥的温度为60～70℃，时间为5～10小时。
进一步地，步骤(4)中热裂解反应的温度为450～650℃，反应时间为0.5～3秒。
进一步地，步骤(6)中灼烧温度为800～1200℃，时间为0.5～2小时。
进一步地，步骤(7)中用浓度为0.5～2mol/L的盐酸洗涤上述初级活性炭3～5次，步骤(7)中干燥温度为105℃，时间为6～10小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提出的木质素催化热裂解联产单酚类化合物和优质活性炭的方法，实现了木质素催化热裂解获得高产率单酚类化合物和高比表面积活性炭两种物质，提高了木质素的利用率和利用价值，具体优点如下：
(1)本发明通过木质素负载催化剂及催化助剂，主要实现两方面的功能，一方面是提高了木质素催化热裂解生成单酚类化合物的产率，负载的催化助剂大大提高了催化剂的分散性和活性，提高了木质素选择性生成单酚类化合物的能力；另一方面是，木质素负载的氯化锌催化剂在提高生成单酚类化合物的同时，氯化锌同时会作为热解炭高温活化制备活性炭的活化剂，实现了木质素催化热裂解一步法联产单酚类化合物和活性炭，工艺简洁，实现了木质素产物的综合多级利用，大大提高了木质素的利用价值。
(2)高温热解炭温度在550～650℃左右，将其直接用于活化，缩短了升温时间，节约了能源。高温热解炭在不可冷凝气体的保护作用下获得了高比表面积的活性炭，一方面负载的氯化锌本身就是制备活性炭很好的活化剂，属于化学活化过程，另一方面不可冷凝气体在作为保护气的同时，由于其含有体积分数约50％的二氧化碳气体，同样具备活化热解炭的作用，属于物理活化过程，因此，化学和物理活化相结合，大大提高了活性炭比表面积，为其进一步高值利用奠定了基础。
(3)不可冷凝气体作为保护气，被加热后用于提供热裂解反应过程热源，节约了反应所需的能源。盐酸洗涤液洗涤初级活性炭后，向洗涤液中加入过量Zn粉用于置换催化助剂，置换后得到了ZnCl2溶液，可以作为催化剂组分重新负载到木质素上，循环利用，工艺更加环保。
(4)本发明催化助剂采用金属盐CuCl2、FeCl3、NiCl2溶液在干燥过程中不断水解方式进行，水解后生成的金属氧化物CuO、Fe2O3、NiO即为催化助剂；本发明提出的这种方式负载金属氧化物催化助剂的方式，保证了催化助剂在木质素中的均匀分布和高分散性，使得含量较少的催化助剂起到更高效的作用。
附图说明
图1为本发明的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式做进一步详细描述：
参见图1，本发明提出的木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，包括下述步骤：
(1)配制浓度为0.1～0.5mol/L的金属盐溶液，将粒径小于0.1mm的木质素浸泡在金属盐溶液中，搅拌30分钟，静置5～10小时后，得到负载金属盐木质素；所述的木质素为工业木质素，为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木素、脱碱木质素或水解木质素中的一种或多种以任何比例混合，所述的金属盐为CuCl2、FeCl3和NiCl2中的一种，所述的木质素与无水金属盐无水金属盐的质量比为1:(0.01～0.1)。
(2)将上述负载金属盐木质素，在120～130℃温度下干燥5～8小时，得到负载催化助剂木质素，所述的负载催化助剂木质素为负载金属盐木质素在干燥过程中不断水解生成的负载金属氧化物的木质素，所述的金属氧化物为CuO、Fe2O3、NiO。
(3)配制浓度为1～5mol/L的ZnCl2溶液，将上述负载催化助剂木质素浸泡在ZnCl2溶液中，搅拌30分钟，静置10～40小时后，在60～70℃温度下真空干燥5～10小时，干燥过程中通入氯化氢作为保护气，得到负载ZnCl2木质素，其中，所述的负载催化助剂木质素与无水氯化锌的质量比为1:(0.5～2)。
(4)将上述负载ZnCl2木质素进行热裂解反应，反应温度为450～650℃，反应时间为0.5～3秒，反应在无氧气氛中进行，反应后生成热裂解蒸气和热解炭的混合物，将热裂解蒸气和热解炭的混合物进行旋风分离，分别得到高温热解炭和热裂解蒸气。
(5)将上述热裂解蒸气通过两级冷凝获得酚类液体和不可冷凝气体；所述的两级冷凝过程为：使热裂解蒸气经过第一级间壁式冷凝，冷凝温度为0～5℃，得到一级热裂解蒸气和一级酚类液体；一级热裂解蒸气经过第二级电捕式冷凝，电压为10～50kV，得到不可冷凝气体和二级酚类液体，将一级酚类液体和二级酚类液体混合，即为单酚类化合物。
(6)将步骤(4)获得的高温热解炭在温度800～1200℃、保护气作用下灼烧0.5～2小时，得到初级活性炭，被加热后的高温保护气为步骤(4)中热裂解反应提供所需的热量，所述的保护气为步骤(5)的不可冷凝气体。
(7)用浓度为0.5～2mol/L的盐酸洗涤上述初级活性炭3～5次，洗涤液收集备用，将洗涤后的初级活性炭在温度为105℃条件下干燥6～10小时，得到优质活性炭。
(8)向步骤(7)洗涤液中加入过量的Zn粉，搅拌作用下反应10～30分钟，将反应后的洗涤液进行过滤，滤液为ZnCl2溶液，ZnCl2溶液继续用于上述步骤(3)中。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以木质素磺酸盐原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将木质素磺酸盐浸泡在浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液中5个小时，木质素磺酸盐与无水CuCl2的质量比为1:0.01，然后在120℃温度下干燥8小时，得到负载CuCl2木质素磺酸盐；负载CuCl2木质素磺酸盐浸泡在浓度为1mol/L的ZnCl2溶液中10个小时，负载CuCl2木质素磺酸盐与无水氯化锌的质量比为1:0.5，然后在60℃和氯化氢保护气下真空干燥5个小时，干燥后在450℃、0.5秒反应时间下进行热裂解反应，生成高温热解炭和热裂解蒸气；热裂解蒸气进行两级冷凝，第一级在冷凝温度5℃下进行间壁式冷凝，获得一级酚类液体，第二级在10kV电压下进行电捕式冷凝，得到二级酚类液体和不可冷凝气体，一级酚类液体和二级酚类液体混合得到单酚类化合物。单酚类化合物产率为35.7％，热解气质联用测定的具体成分见表1。
高温热解炭在800℃、不可冷凝气体保护下灼烧2小时，再用0.5mol/L盐酸洗涤3次，在105℃干燥6小时，获得优质活性炭。测定优质活性炭比表面积为1470m2/g。
实施例2
以硫酸盐木质素和水解木质素的混合物作为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将硫酸盐木质素浸泡在浓度为0.3mol/L的FeCl3溶液中7个小时，硫酸盐木质素与无水FeCl3的质量比为1:0.05，然后在125℃温度下干燥5小时，得到负载FeCl3硫酸盐木质素；负载FeCl3硫酸盐木质素浸泡在浓度为3mol/L的ZnCl2溶液中20个小时，负载FeCl3硫酸盐木质素与无水氯化锌的质量比为1:1，然后在65℃和氯化氢保护气下真空干燥6个小时，干燥后在500℃、3秒反应时间下进行热裂解反应，生成高温热解炭和热裂解蒸气；热裂解蒸气进行两级冷凝，第一级在冷凝温度2℃下进行间壁式冷凝，获得一级酚类液体，第二级在30kV电压下进行电捕式冷凝，得到二级酚类液体和不可冷凝气体，一级酚类液体和二级酚类液体混合得到单酚类化合物。单酚类化合物产率为31.0％，热解气质联用测定的具体成分见表1。
高温热解炭在1000℃、不可冷凝气体保护下灼烧1小时，再用1mol/L盐酸洗涤5次，在105℃干燥10小时，获得优质活性炭。测定优质活性炭比表面积为1625m2/g。
实施例3
以碱木质素原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将碱木质素浸泡在浓度为0.5mol/L的NiCl2溶液中10个小时，碱木质素与无水NiCl2的质量比为1:0.1，然后在130℃温度下干燥5小时，得到负载NiCl2碱木质素；负载NiCl2碱木质素浸泡在浓度为5mol/L的ZnCl2溶液中40个小时，负载NiCl2碱木质素与无水氯化锌的质量比为1:1.5，然后在70℃和氯化氢保护气下真空干燥5个小时，干燥后在650℃、2.5秒反应时间下进行热裂解反应，生成高温热解炭和热裂解蒸气；热裂解蒸气进行两级冷凝，第一级在冷凝温度0℃下进行间壁式冷凝，获得一级酚类液体，第二级在50kV电压下进行电捕式冷凝，得到二级酚类液体和不可冷凝气体，一级酚类液体和二级酚类液体混合得到单酚类化合物。单酚类化合物产率为33.6％，热解气质联用测定的具体成分见表1。
高温热解炭在1200℃、不可冷凝气体保护下灼烧0.5小时，再用2mol/L盐酸洗涤4次，在105℃干燥6小时，获得优质活性炭。测定优质活性炭比表面积为1133m2/g。
实施例4
以脱碱木质素原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将脱碱木质素浸泡在浓度为0.1mol/L的NiCl2溶液中7个小时，脱碱木质素与无水NiCl2的质量比为1:0.03，然后在120℃温度下干燥8小时，得到负载NiCl2脱碱木质素；负载NiCl2脱碱木质素浸泡在浓度为5mol/L的ZnCl2溶液中25个小时，负载NiCl2脱碱木质素与无水氯化锌的质量比为1:2，然后在60℃和氯化氢保护气下真空干燥10个小时，干燥后在600℃、2秒反应时间下进行热裂解反应，生成高温热解炭和热裂解蒸气；热裂解蒸气进行两级冷凝，第一级在冷凝温度1℃下进行间壁式冷凝，获得一级酚类液体，第二级在45kV电压下进行电捕式冷凝，得到二级酚类液体和不可冷凝气体，一级酚类液体和二级酚类液体混合得到单酚类化合物。单酚类化合物产率为37.1％，热解气质联用测定的具体成分见表1。
高温热解炭在1100℃、不可冷凝气体保护下灼烧0.8小时，再用1mol/L盐酸洗涤4次，在105℃干燥7小时，获得优质活性炭。测定优质活性炭比表面积为1512m2/g。
实施例5
以水解木质素原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将水解木质素浸泡在浓度为0.2mol/L的CuCl2溶液中10个小时，水解木质素与无水CuCl2的质量比为1:0.03，然后在125℃温度下干燥5小时，得到负载CuCl2水解木质素；负载CuCl2水解木质素浸泡在浓度为3.5mol/L的ZnCl2溶液中15个小时，负载CuCl2水解木质素与无水氯化锌的质量比为1:0.8，然后在65℃和氯化氢保护气下真空干燥10个小时，干燥后在550℃、1.5秒反应时间下进行热裂解反应，生成高温热解炭和热裂解蒸气；热裂解蒸气进行两级冷凝，第一级在冷凝温度3℃下进行间壁式冷凝，获得一级酚类液体，第二级在30kV电压下进行电捕式冷凝，得到二级酚类液体和不可冷凝气体，一级酚类液体和二级酚类液体混合得到单酚类化合物。单酚类化合物产率为29.7％，热解气质联用测定的具体成分见表1。
高温热解炭在1150℃、不可冷凝气体保护下灼烧2小时，再用0.5mol/L盐酸洗涤3次，在105℃干燥10小时，获得优质活性炭。测定优质活性炭比表面积为1709m2/g。
表1单酚类化合物化学成分分析
Claims (10)
1.一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.1～0.5mol/L的金属盐溶液，将粒径小于0.1mm的木质素浸泡在金属盐溶液中，搅拌后静置得到负载金属盐木质素，其中木质素与金属盐的质量比为1:(0.01～0.1)；
(2)将上述负载金属盐木质素干燥，得到负载催化助剂木质素；
(3)配制浓度为1～5mol/L的ZnCl2溶液，将上述负载催化助剂木质素浸泡在ZnCl2溶液中，搅拌均匀并静置后进行真空干燥，干燥过程中通入氯化氢作为保护气，得到负载ZnCl2木质素，其中，所述的负载催化助剂木质素与氯化锌的质量比为1:(0.5～2)；
(4)将上述负载ZnCl2木质素进行热裂解反应，反应在无氧气氛中进行，反应后生成热裂解蒸气和热解炭的混合物，将热裂解蒸气和热解炭的混合物进行旋风分离，分别得到高温热解炭和热裂解蒸气；
(5)将上述热裂解蒸气通过两级冷凝获得酚类液体和不可冷凝气体；所述的两级冷凝过程为：使热裂解蒸气经过第一级间壁式冷凝，冷凝温度为0～5℃，得到一级热裂解蒸气和一级酚类液体；一级热裂解蒸气经过第二级电捕式冷凝，电压为10～50kV，得到不可冷凝气体和二级酚类液体，将一级酚类液体和二级酚类液体混合，即为单酚类化合物；
(6)将步骤(4)获得的高温热解炭在保护气作用下灼烧，得到初级活性炭，被加热后的高温保护气为步骤(4)中热裂解反应提供所需的热量，所述的保护气为步骤(5)的不可冷凝气体；
(7)用浓度为0.5～2mol/L的盐酸洗涤上述初级活性炭，洗涤液收集备用，将洗涤后的初级活性炭干燥，得到优质活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，还包括步骤(8)：向步骤(7)洗涤液中加入过量的Zn粉，搅拌作用下反应10～30分钟，将反应后的洗涤液进行过滤，滤液为ZnCl2溶液，ZnCl2溶液继续用于上述步骤(3)中。
3.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木素、脱碱木质素或水解木质素中的一种或多种任何比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐为CuCl2、FeCl3和NiCl2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌30分钟，静置5～10小时。
6.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(2)中干燥的温度为120～130℃，干燥时间为5～8小时。
7.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌30分钟，静置10～40小时；步骤(3)中真空干燥的温度为60～70℃，时间为5～10小时。
8.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(4)中热裂解反应的温度为450～650℃，反应时间为0.5～3秒。
9.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(6)中灼烧温度为800～1200℃，时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求1所述的一种木质素催化热裂解联产单酚类化合物和活性炭的方法，其特征在于，步骤(7)中用浓度为0.5～2mol/L的盐酸洗涤上述初级活性炭3～5次，步骤(7)中干燥温度为105℃，时间为6～10小时。
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