CN105293488A - 木质素基活性炭微球、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的木质素基活性炭微球及其制备方法，通过将木粉与苯酚混合，在酸性催化剂存在下进行液化，然后向所得木材液化物中加入稳定剂和表面活性剂制备微球，然后进行微球的固化及炭化，制备出活性炭微球。制备的微球具备外表均匀、形状规整、填充时密度均匀、内部孔隙多等优点，可用于吸附材料及电化学材料领域中。本发明以木材为原料制备木质素基活性炭微球，提高对木材利用的附加值，减少了以酚醛树脂为原料制备活性炭微球对于化石资源的依赖问题。微球固化过程中，不需要添加甲醛，减少了制备过程中毒性废气的排放，避免生产过程中，有害气体对于人体的损害和对环境的污染。

Description

木质素基活性炭微球、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及木材液化技术，具体地说，涉及一种木质素基活性炭微球、其制备方法及应用。

背景技术

活性炭微球具有良好的物理性能和吸附性能，其外表均匀、形状规整、力学强度高、比表面积大，且球形具有良好的滚动性，在作为气相或液相色谱柱填料进行填充时密度均匀，对被吸附净化的气体或液体的流动阻力小。

ZL200410012346.X中公开了一种酚醛树脂基微球的制备方法，将线形酚醛树脂与六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛树脂醇溶液；将表面活性剂与水配成含有表面活性剂的水溶液；将酚醛树脂醇溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件加热到110-130℃下恒温30-180min，得到酚醛树脂基微球。

李举等(酚醛树脂多孔微球制备工艺研究[J].热固性树脂，2015,30(4):140-43.)采用乳液法，以甲醛和苯酚为原料，用NaOH做催化剂合成甲阶酚醛树脂，六次甲基四胺为固化剂，正硅酸乙酯和聚丙烯酸做乳化分散体系，乳液固化酚醛树脂制得多孔微球，得出酚醛树脂多孔微球制备的最佳工艺为：n(P)/n(F)＝1：1.7，六次甲基四胺用量为4g，反应时间为180min，反应温度为90℃，各种因素的影响程度依次为反应时间、苯酚与甲醛的物质的量比值、反应温度及六次甲基四胺的添加量。进一步对酚醛树脂的红外谱图进行研究，确定了酚醛树脂主要官能团的位置，并对酚醛树脂的合成和固化机理进行了探讨，分别得到了热固性改性酚醛树脂合成和固化的反应历程。

CN101774577A公开了一种酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法，先将水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂经喷雾干燥或流化床干燥制备成一定大小的酚醛树脂微球，将此微球进行热固化，将固化样品在惰性气氛下升温炭化，将固化样品(或炭化样品)与活化剂混合后在惰性气氛下升温炭化活化，在冷却并经水洗、酸洗、水洗得到酚醛树脂基活性炭微球。

ZL201110202143.7公开了一种酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法，解决了现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、成本高，微球球径难控制的问题。酚醛树脂微球制备方法为：(1)将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，搅拌；(2)然后置于油浴中，升温保持4-6h；(3)抽滤，用水洗涤，干燥，得到酚醛树脂微球。酚醛树脂基碳球制备方法为：将酚醛树脂微球放入管式炉中，保护气下升温至700-1000℃后保持2-6h，得到酚醛树脂基碳球。采用的动态悬浮聚合法工艺简单，反应条件易控；原料中引入苯酚从而降低了反应成本；可在10nm-10μm间制备出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。

上述方法均以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂作为制备微球的主要原料，甲醛的大量使用引起生产过程中有害气体的产生，对人体造成毒害，增加了环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的木质素基活性炭微球、其制备方法及应用。

为了实现本发明目的，本发明提供一种制备木质素基活性炭微球的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将木材(包括废弃木材)粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚混合，在酸性催化剂存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；

2)微球制备：向反应釜中加入水，并依次加入水质量1-30％的稳定剂，水质量1-40％的表面活性剂，搅拌并将溶液温度调至25-90℃，控制搅拌速度100-1200r/min，按水质量10-60％加入木材液化物，反应1-10h，所得产物经抽滤、烘干后得到木质素基微球；

其中，所述稳定剂为聚乙烯醇，所述表面活性剂为PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000；

3)微球固化：按微球质量1000-5000％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:0.01-10体积比混合的混合液，再按微球质量0.1-50％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于25-90℃水浴中进行固化处理0.5-6h，所得产物依次经过滤、水洗、烘干，得到固化后的微球；

4)微球炭化：将固化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，即得木质素基活性炭微球。

前述的方法，步骤1)具体为：将木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量8-12％加入酸性催化剂，在160℃下搅拌液化2.5h，经抽滤后得到木材液化物。优选地，使用的酸性催化剂为浓度85％的磷酸。

前述的方法，步骤1)和2)中使用布氏漏斗进行抽滤。

前述的方法，步骤3)中过滤使用的滤膜孔径为10-15μm。

前述的方法，步骤2)中烘干的条件为在35-50℃下进行真空干燥，步骤3)中烘干的温度为50-80℃。

前述的方法，步骤4)中炭化处理的温度为700-1000℃，炭化时间0.5-2h。

本发明还提供根据上述方法制备的木质素基活性炭微球。所述活性炭微球的粒径为100-400μm，微球球形度大于96％，球径分布均匀，木素含量为70-80％，热稳定性好，比表面积在600m²/g以上。

本发明进一步提供所述木质素基活性炭微球在制备吸附材料和/或电化学材料中的应用。

本发明在木材液化的基础上，提出了废弃木材高值化利用的新方向，并充分利用木素的立体构造，制备出活性炭微球。制备的微球具备外表均匀、形状规整、填充时密度均匀、内部孔隙多等优点。

本发明以木材为原料制备木质素基活性炭微球，提高对木材利用的附加值，减少了以酚醛树脂为原料制备活性炭微球对于化石资源的依赖问题。微球固化过程中，不需要添加甲醛，减少了制备过程中毒性废气的排放，避免生产过程中，有害气体对于人体的损害和对环境的污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的活性炭微球的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的活性炭微球的吸附曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1木质素基活性炭微球的制备

制备包括以下步骤：

1)将废弃木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量10％加入浓度为85％的磷酸，在160℃下搅拌液化2.5h，经布氏漏斗抽滤后得到木材液化物；

2)微球制备：向反应釜中加入水，并依次加入水质量15％的稳定剂聚乙烯醇，水质量20％的表面活性剂PEG800，搅拌并将溶液温度调至60℃，控制搅拌速度800r/min，按水质量10％加入木材液化物，反应8h，所得产物经布氏漏斗抽滤、50℃真空干燥后得到木质素基微球；

3)微球固化：按微球质量1500％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:1体积比混合的混合液，再按微球质量25％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于80℃水浴中进行固化处理3h，所得产物依次经过滤10μm、水洗、50℃烘干，得到固化后的微球；

4)微球炭化：将固化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，炭化温度1000℃，炭化时间0.5h，即得木质素基活性炭微球。

实施例1制备的活性炭微球的扫描电镜图见图1，其吸附曲线图见图2。

实施例2木质素基活性炭微球的制备

制备包括以下步骤：

1)将废弃木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量8％加入浓度为85％的磷酸，在160℃下搅拌液化2.5h，经布氏漏斗抽滤后得到木材液化物；

2)微球制备：向反应釜中加入水，并依次加入水质量1％的稳定剂聚乙烯醇，水质量1％的表面活性剂PEG400，搅拌并将溶液温度调至25℃，控制搅拌速度100r/min，按水质量60％加入木材液化物，反应1h，所得产物经布氏漏斗抽滤、40℃真空干燥后得到木质素基微球；

3)微球固化：按微球质量5000％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:0.01体积比混合的混合液，再按微球质量0.1％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于25℃水浴中进行固化处理0.5h，所得产物依次经过滤15μm、水洗、80℃烘干，得到固化后的微球；

4)微球炭化：将固化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，炭化温度700℃，炭化时间2h，即得木质素基活性炭微球。

实施例3木质素基活性炭微球的制备

制备包括以下步骤：

1)将废弃木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量12％加入浓度为85％的磷酸，在160℃下搅拌液化2.5h，经布氏漏斗抽滤后得到木材液化物；

2)微球制备：向反应釜中加入水，并依次加入水质量30％的稳定剂聚乙烯醇，水质量40％的表面活性剂PEG1000，搅拌并将溶液温度调至90℃，控制搅拌速度1200r/min，按水质量50％加入木材液化物，反应10h，所得产物经布氏漏斗抽滤、45℃真空干燥后得到木质素基微球；

3)微球固化：按微球质量2500％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:10体积比混合的混合液，再按微球质量50％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于90℃水浴中进行固化处理6h，所得产物依次经过滤12μm、水洗、65℃烘干，得到固化后的微球；

4)微球炭化：将固化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，炭化温度900℃，炭化时间1h，即得木质素基活性炭微球。

实施例1-3中制备的活性炭微球具备外表均匀、形状规整、填充时密度均匀、内部孔隙多等优点。制得的活性炭微球粒径为100-400μm，球形度可达96％，球径分布均匀，木素含量高于70％，比表面积达到600m²/g。可将本发明的活性炭微球应用于吸附材料和/或电化学材料的制备。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.制备木质素基活性炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚混合，在酸性催化剂存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；

2)向反应釜中加入水，并依次加入水质量1-30％的稳定剂，水质量1-40％的表面活性剂，搅拌并将溶液温度调至25-90℃，控制搅拌速度100-1200r/min，按水质量10-60％加入木材液化物，反应1-10h，所得产物经抽滤、烘干后得到木质素基微球；

其中，所述稳定剂为聚乙烯醇，所述表面活性剂为PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000；

3)按微球质量1000-5000％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:0.01-10体积比混合的混合液，再按微球质量0.1-50％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于25-90℃水浴中进行固化处理0.5-6h，所得产物依次经过滤、水洗、烘干，得到固化后的微球；

4)将固化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，即得木质素基活性炭微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)具体为：将木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量8-12％加入酸性催化剂，在160℃下搅拌液化2.5h，经抽滤后得到木材液化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中使用的酸性催化剂为浓度85％的磷酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中使用布氏漏斗进行抽滤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中过滤使用的滤膜孔径为10-15μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中烘干的条件为在35-50℃下进行真空干燥，步骤3)中烘干的温度为50-80℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中炭化处理的温度为700-1000℃，炭化时间0.5-1h。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的木质素基活性炭微球。

9.根据权利要求8所述的木质素基活性炭微球，其特征在于，所述活性炭微球的粒径为100-400μm，球形度大于96％，球径分布均匀，木素含量为70-80％，比表面积在600m²/g以上。

10.权利要求8或9所述的木质素基活性炭微球在制备吸附材料和/或电化学材料中的应用。