CN113398886B - 一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，包括如下步骤：(1)以废弃木质素为原料，加入ZSM‑5和/或HZSM‑5催化剂，在300‑600℃下对废弃木质素进行碳化，碳化时通入流速为100‑120mL/mi n的氮气；(2)碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，即得生物航空燃料前驱体；(3)将碳化材料活化预处理后再进行活化，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入步骤(1)中参与碳化过程。本发明方法的液体收率可达到17％‑25％，生物油中单酚含量最高可达到266.51mg/g，活性炭收率为32％‑34.5％，在不影响活性炭收率的情况下，增加了生物油单酚收率，解决了活性炭制备过程中能源的浪费和焦油难处理的问题，同时活化尾气参与碳化热解过程，实现了废弃物的充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源利用技术领域，特别是涉及一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法。
背景技术
废弃木质素一般是工业生产的副产物，是生物质在造纸、酸碱水解中不能被利用的那部分物质。废弃木质素的特点是伴随着强酸或者强碱存在，用于燃烧发电时对于发电设备的耐酸碱性要求也非常高，同时过渡的堆积会对环境造成污染。
木质素是由芳香环连接而成的大分子物质，具有大量的含氧官能团，是制备单酚类产品的重要原料，而单环芳香类化合物是制备生物航空燃油的前驱体之一。木质素，因其富含碳、氧元素，也是制备碳材料的原料之一。Hooman等人以水解木质素为原料利用快速热解方式，在450℃下得到了50.5％的生物油收率，单酚含量为146.2mg/g，而单环芳香化合物是制备生物航空燃油的前驱体之一，这表明木质素热解制备单酚类产品，进而制备生物航空燃油可以实现。Gao等人以造纸黑液木质素为原料，以KOH为活化剂在750℃高温下得到了比表面积为2943m2/g的高比表面积活性炭材料。分析了热解温度、活化剂比例、活化时间等因素对活性炭比表面积的影响，高比表面积活性炭具有较强的静电吸附能力，对镍金属离子吸附表现出良好的效果。冼学权等人利用KOH活化蔗渣造纸黑液木质素得到高比表面积的活性炭材料，对染料结晶紫具有很高的吸附除色效果。木质素热解制备活性炭应用于废水净化吸附的研究表明，木质素的高碳含量、丰富官能团特性是制备高比表面积、丰富孔隙结构活性炭的优良属性。
对于以上的文献报道，木质素在热解制备单酚类化合物方面的应用以及木质素在制备活性炭方面的应用都表现良好，但是，木质素在高温的作用下会产生气、液、固三种产物，先前的研究只针对某一种产物进行的，其他产物作为副产物基本都在制备的过程中流失，未被充分利用。据调查了解，木质素制备活性炭的收率在20-30％左右，木质素热解制备生物油最高的收率为60％左右，目前对木质素热解单一产物的研究不能实现能源的充分利用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，以实现废弃木质素的充分利用。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)以废弃木质素为原料，加入占原料重量比重为1/8-1的ZSM-5和/或HZSM-5催化剂，在300-600℃下对废弃木质素进行碳化，碳化时通入流速为100-120mL/min的氮气；
(2)碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体；
(3)将碳化材料活化预处理后再进行活化，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入步骤(1)中参与碳化过程。
本发明以废弃木质素为原料，采用先碳化、后活化的方式制备具有优异吸附性能的活性炭；在碳化过程中，同时使用重整催化剂可联产单环芳香类化合物；活化产生的含还原性尾气作为载气用于木质素碳化过程，以改善活性炭性能及单环芳香化合物的组成。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中，活化预处理是将碳化材料与KOH按照1:0-1:3的质量比例进行混合，加入50-70mL去离子水磁力搅拌12-15h后，在100℃烘箱中蒸干水分。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中，活化是将碳化材料与KOH按照1:3的质量比例进行混合，在600-800℃，优选为800℃下通入流速为100mL/min的氮气活化2h，所用活化剂与原料的比例为1:1-3:1。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(2)中，获得的生物航空燃料前驱体包括生物油中的单酚产品，所述单酚产品包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香醇类。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中，尾气包括氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中，废弃木质素为较难直接利用的工业废弃副产物，如秸秆硫酸水解后的残渣木质素或造纸黑液木质素等；ZSM-5、HZSM-5催化剂分别为过渡金属铁、钴、镍负载的ZSM-5、HZSM-5催化剂，活性组分(过渡金属铁、钴、镍)的负载量为5wt％。
作为上述方案的进一步改进，所述利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法还包括步骤(4):将吸附活性炭进行清洗、干燥和吸附实验。
作为上述方案的进一步改进，所述清洗是先利用2mol/L的HCl将吸附活性炭浸泡，再磁力搅拌4h，之后用去离子水将吸附活性炭冲洗至pH至中性。
作为上述方案的进一步改进，所述吸附实验包括活性炭对亚甲基蓝的吸附实验(通过紫外光谱吸收法实现定量分析)和活性炭对碘的吸附实验(根据国标GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法》对活性炭的碘吸附值进行测定)。
作为上述方案的进一步改进，所述干燥是将吸附活性炭在100℃烘箱中干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的方法是木质素热解制备芳香类化合物和木质素制备活性炭的集成方法，木质素在制备活性炭时需要经历碳化和活化两个步骤，在碳化过程中添加ZSM-5和/或HZSM-5催化剂，可以直接达到催化重整热解生物油的作用，解决了焦油处理的难题。本发明中ZSM-5和/或HZSM-5催化剂的加入能提高目标产物的收率，在450℃、ZSM-5类催化剂的作用下可以得到20％的生物油收率，单酚类产品产率可以达到266.51mg/g。同时，生物碳收率为60％，经过800℃、碳：KOH为1:3、2h的活化时间得到的活性炭收率是原料的30％左右。产物活性炭对染料亚甲基蓝的吸附量为886.19mg/g，对碘的吸附值为2896.96mg/g，实现了木质素的充分利用；
2、本发明的方法利用残渣木质素原有的酸性促进木质素热解油向单酚类化合物转化，同时由于酸性的存在减少了活化后酸的用量；
3、本发明的方法将木质素活化过程中产生的含氢尾气通入前序步骤参与木质素的碳化过程，从而解决了木质素原料中氢含量少，不利于芳香类产品生成的问题，同时，产生的气体参与到碳化反应过程中来，提高了木质素的整体利用率。
总而言之，本发明的创新点在于综合并改进了目前利用废弃木质素制备吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的工艺，在制备吸附活性炭的同时，可得到制备航空燃油的前驱体(单酚类化合物)。并且，通过本发明制备得到的吸附活性炭，与目前的活性炭相比，其吸附性能也有大幅度提升(对染料亚甲基蓝的吸附量为886.19mg/g，对碘的吸附值为2896.96mg/g,明显高于目前的文献报道)，从而实现了木质素废弃物的最大效率碳利用，符合现阶段碳中和、碳达峰的发展趋势。
附图说明
图1是本发明实施例1中生物油的GC-MS测定结果图；
图2是本发明实施例1-8中活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体产率为18.6％，生物油占液体产物32％，单酚总量为213.09mg/g，苯酚类产品的选择性为74％；活性炭收率为34.5％，对碘吸附值为2641.1mg/g，对亚甲基蓝吸附值为804.66mg/g。
本实施例中，对生物油分进行GC定量分析后，其结果如图1所示。图1中主要峰对应的物质详见下表1。
表1
实施例2：
称取2g ZSM-5催化剂和8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为25％，生物油占液体产物25.4％，单酚总量为249.21mg/g，苯酚类产品的选择性为73％；活性炭收率为34.7％，对碘的吸附值为2641.1mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为804.66mg/g。
实施例3：
称取2g HZSM-5催化剂和8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为22％，生物油占液体产物24.2％，单酚总量为264.7mg/g，苯酚类产品的选择性为71％；活性炭收率为33.9％，对碘的吸附值为2641.1mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为804.66mg/g。
实施例4：
称取2g Fe-ZSM-5催化剂和8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为17.6％，生物油占液体产物30.8％，单酚总量为260.61mg/g，苯酚类产品的选择性为72％；活性炭收率为34.2％，对碘的吸附值为2641.1mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为804.66mg/g。
实施例5：
称取2g Co-ZSM-5催化剂和8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为21.3％，生物油占液体产物24.9％，单酚总量为244.52mg/g，苯酚类产品的选择性为70％；活性炭收率为35％，对碘的吸附值为2641.1mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为804.66mg/g。
实施例6：
称取2g Ni-ZSM-5催化剂和8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在600℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为24.2％，生物油占液体产物22.5％，单酚总量为266.51mg/g，苯酚类产品的选择性为71％；活性炭收率为33.5％，对碘的吸附值为2641.1mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为804.66mg/g。
实施例7：
称取8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在700℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为18.6％，生物油占液体产物32％，单酚总量为213.09mg/g，苯酚类产品的选择性为74％；活性炭收率为33.2％，对碘的吸附值为2962.33mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为819.69mg/g。
实施例8：
称取8g残渣木质素添加到石英管中，在450℃下对残渣木质素进行碳化，碳化时通入流速为100mL/min的氮气，碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体，将生物航空燃料前驱体称量后，萃取、旋蒸除水，对生物油分进行GC定量分析，同时将碳化材料活化预处理后再在800℃下进行活化处理，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入前序步骤中参与碳化过程，最后将活化后的活性炭清洗、烘干，再进行碘和亚甲基蓝的吸附实验。其中，活性炭对亚甲基蓝吸附值测定计算所用到的亚甲基蓝浓度对应紫外光谱吸收强度的回归曲线如图2所示。
结果如下：液体收率为18.6％，生物油占液体产物32％，单酚总量为213.09mg/g，苯酚类产品的选择性为74％；活性炭收率为32％，对碘的吸附值为2896.96mg/g,对亚甲基蓝的吸附值为886.19mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以废弃木质素为原料，加入占原料重量比重为1/8-1的Ni-ZSM-5，在300-600℃下对废弃木质素进行碳化，碳化时通入流速为100-120mL/min的氮气；废弃木质素为秸秆硫酸水解后的残渣木质素或造纸黑液木质素；
(2)碳化过程中得到碳化材料和气体产物，将得到的气体产物冷凝，冷凝温度为0-5℃，即得生物航空燃料前驱体；获得的生物航空燃料前驱体包括生物油中的单酚产品，所述单酚产品包括苯酚类、愈创木酚类和紫丁香醇类；
(3)将碳化材料活化预处理后再进行活化，即得吸附活性炭，活化过程中产生的尾气通入步骤(1)中参与碳化过程；活化预处理是将碳化材料与KOH按照1:0-1:3的质量比例进行混合，加入50-70mL去离子水磁力搅拌12-15h后，在100℃烘箱中蒸干水分；活化是将碳化材料与KOH按照1:3的质量比例进行混合，在600-800℃下通入流速为100mL/min的氮气活化2h。
2.根据权利要求1所述的利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，尾气包括氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烯。
3.根据权利要求1所述的利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，还包括步骤(4):将吸附活性炭进行清洗、干燥和吸附实验。
4.根据权利要求3所述的利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，所述清洗是先利用2mol/L的盐酸将吸附活性炭浸泡，再磁力搅拌4h，之后用去离子水将吸附活性炭冲洗至pH至中性。
5.根据权利要求3所述的利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，所述吸附实验包括活性炭对亚甲基蓝的吸附实验和活性炭对碘的吸附实验。
6.根据权利要求3所述的利用废弃木质素联产吸附活性炭和生物航空燃油前驱体的方法，其特征在于，所述干燥是将吸附活性炭在100℃烘箱中干燥。
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