CN106732224A - 一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法 - Google Patents
一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法。该方法通过先对核/壳复合微球的外表面进行占位改性，然后对核/壳微球进行先溶胀形成带突起的各向异性的复合微球后再用良溶剂溶解去除模板来形成开口结构的微囊，最后对微囊内表面进行不同功能化，得到内表面显酸性外表面显碱性、内表面显碱性外表面显酸性的微囊材料。本发明得到的材料具有优异的生物相容性、良好的耐有机溶剂性能、耐化学腐蚀性能以及高的机械稳定性能，从而使其在微纳反应器、负载催化、级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及有机、无机以及高分子材料领域，具体涉及一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法。
背景技术
近年来，壳层上有着多孔结构的微囊由于其具有低的密度、高的比表面积、良好的渗透性能、充分暴露的内外表面等竞争优势可以广泛应用于催化(Jiafu Shi,etal.Incorporating Mobile Nanospheres in the Lumen of Hybrid Microcapsules forEnhanced Enzymatic Activity[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5,10433-10436.)、微纳反应器(Fuping Dong,et al.Controlled synthesis of novelcyanopropyl polysilsesquioxane hollow spheres loaded with highly dispersed Aunanoparticles for catalytic applications[J].Chemical Communications,2012,48,1108-1110)、药物可控释放(Yingjie Wu,et al.Self-Propelled Polymer MultilayerJanus Capsules for Effective Drug Delivery and Light-Triggered Release[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2014,6(13),10476-10481)、吸附-脱附(Yingmei Liu,etal.A Novel Smart Microsphere with Magnetic Core and Ion-Recognizable Shellfor Pb2+ Adsorption and Separation[J].ACS Applied materials&Interfaces,2014,6(12),9530-9542.)等领域。微囊的种类包括有机、无机、以及杂化微囊等。其中，无机微囊由于其超高的机械强度和良好的生物相容性受到人们的广泛关注。在大多数情况下，封闭的微囊结构、厚的壳层极大地增加了微囊囊腔与体系液体之间的传质阻力。然而，如果将微囊囊壁上的开口结构与介孔有效的结合可以明显的改善囊壁内外的传质速率，极大地提高催化效率(Jiafu Shi,Shaohua Zhang,et al.Open-mouthed hybrid microcapsules withelevated enzyme loading and enhanced catalytic activity[J].ChemicalCommunications,2014,50,12500-12503.)。化学性质上具有各向异性的Janus颗粒是一类特殊的胶体材料，例如同时具有酸性/碱性(Jinsuo Gao,Xueying Zhang,Jian Liu,etal.Selective Functionalization of Hollow Nanospheres with Acid and BaseGroups for Cascade Reactions[J].Chemistry A European Journal Communication,2015,21,7403-7407.)、亲水性/疏水性(Wei Cao,Renliang Huang,Wei Qi,et al.Self-Assembly of Amphiphilic Janus Particles into Monolayer Capsules for EnhancedEnzyme Catalysis in Organic Media[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,465-473.)等。Janus材料在光学探针、组装、催化和颗粒乳化剂等领域有着广泛的潜在应用，然而制备选择性功能化的Janus微囊仍然是一个挑战，尤其是对微囊的内表面进行功能化。
本专利设计并制备了基于有机/无机核壳结构的复合微球，采用区域选择性改性和先溶胀再去模板相结合的方式制备出了具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊(微囊的材质涉及SiO2、TiO2)。这种微囊将开口结构(Open-mouthed)、分级孔结构、中空结构、酸性/碱性巧妙的结合在一起，使该材料有着巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法。该方法通过先对核/壳复合微球的外表面进行占位改性，然后对核/壳微球进行先溶胀形成带突起的各向异性的复合微球后再用良溶剂溶解去除模板来形成开口结构的微囊，最后对微囊内表面进行不同功能化，从而使其在微纳反应器、负载催化、级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
本发明的技术方案是：
一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)平均粒径范围在80～1000nm的线性聚苯乙烯模板微球的制备，为以下两种方法之一：
方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球
在反应器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌10min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30min，将体系温度升至70℃后，将过硫酸钾(KPS)溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10～15h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范围的单分散的线性聚苯乙烯(LPS)模板微球；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS溶液＝90：10：10；90mL的水中加入0.01～9.0g的PVP；KPS溶液的浓度为10mL的水中溶有0.01～0.8g过硫酸钾；
或者，方法二：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球
在反应器中加入水和碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠(SDS)，搅拌10min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30min，将体系温度升至70℃后，将过硫酸钾(KPS)溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10～15h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范围的单分散的线性聚苯乙烯(LPS)模板微球；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS水溶液＝12：2：3；240mL的水中加入0.025～2g的SDS和0.05～0.4g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为60mL的水中溶有0.1～0.9g过硫酸钾；
2)核/壳复合微球的制备，为以下四种方法之一：
方法一：PVP法制备LPS@SiO2核/壳复合微球
将干燥的步骤1)方法一中得到的PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入氨水和水，搅拌5～20min后，向体系中加入正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下反应6～10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得LPS@SiO2核/壳复合微球；
其物料配比为体积比为无水乙醇：氨水：水：TEOS＝120：0.1～1.2：1～16：1～16；每0.1g线性聚苯乙烯模板微球分散在5～20mL的无水乙醇中；
或者，方法二：磺化法制备LPS@SiO2核/壳复合微球
室温下将干燥的步骤1)方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反应0.25～8h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；
将干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入TEOS、水，在室温下反应10～24h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@SiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每磺化1g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20～80mL；每1g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在50～200mL的无水乙醇中；体积比为无水乙醇：TEOS：水＝10：0.2～2：0.2～2；
或者，方法三：PVP法制备LPS@TiO2核/壳复合微球
将干燥的步骤1)方法一中得到的PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯(TBT)/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6～12h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6～12h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每1g PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在25～100mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比无水乙醇：TBT＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25～100mL的无水乙醇中，体积比为分散洗去未吸附的TBT后的材料所需的无水乙醇：水＝1：0.5～2；
或者，方法四：磺化法制备LPS@TiO2核/壳复合微球
室温下将干燥的步骤1)方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反应0.25～8h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；
将这些干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯(TBT)/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6～12h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6～12h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每磺化1g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20～80mL；每1g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在25～100mL的无水乙醇中；以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为无水乙醇：TBT＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25～100mL的无水乙醇中；体积比为分散洗去未吸附的TBT的微球后所需的无水乙醇：水＝1：0.5～2；
3)外表面显酸性、碱性的核/壳复合微球的制备
方法一：外表面显酸性的核/壳复合微球的制备
将干燥的步骤2)中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80℃下反应5～12h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显酸性的核/壳复合微球；
其物料配比为每0.1g核/壳复合微球分散在5～20mL的无水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基、巯基的硅烷偶联剂；
方法二：外表面显碱性的核/壳复合微球的制备
将干燥的步骤2)中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80℃下反应5～12h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显碱性的核/壳复合微球；
其物料配比为：每0.1g核/壳复合微球分散在5～20mL的无水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；
4)具有开口结构的分级孔微囊的制备
将干燥的步骤3)中得到的外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在无水乙醇中，将四氢呋喃(THF)/无水乙醇的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下溶胀0.2～2h，得到各向异性的复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3～5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的或者外表面显碱性的的分级孔微囊；
每0.2g外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在1～8mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入2～16mL的四氢呋喃(THF)/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为THF醇＝1～6：6；
5)微囊内表面进行碱性、酸性功能化
方法一：内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊的制备
将得到的具有开口结构的外表面显酸性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80℃下反应5～12h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得到内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊材料；
其物料配比为：每0.05g分级孔微囊分散在5～40mL无水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；
方法二：内表面显酸性外表面显碱性的Janus分级孔微囊的制备
将得到的具有开口结构的外表面显碱性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80℃下反应5～12h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得到内表面显酸性外表面显碱的Janus分级孔微囊材料；
其物料配比：每0.05g分级孔微囊分散在5～40mL无水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基或巯基的硅烷偶联剂。
所述的末端带羧基的硅烷偶联剂具体为羧基乙基硅烷三醇钠盐。
所述的末端带巯基的硅烷偶联剂具体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。
所述的末端带胺基的硅烷偶联剂具体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-(4-脲氨基)丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用PVP或磺酸基团功能化的线性聚苯乙烯模板微球表面的羰基或磺酸基，羰基可以与二氧化硅或二氧化钛前驱体的羟基形成强烈的氢键使二氧化硅或二氧化钛沉积在聚苯乙烯微球表面进行增长或者磺酸基团诱导催化二氧化硅或二氧化钛进行原位生长，制得核/壳复合微球后，采用区域选择性占位改性和进行先溶胀后溶解去模板的方法，即可制得具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊，其材料的性能、结构及制备思路新颖文献中未见报道，制备工艺简单易行，易于实现规模化、产业化生产，具有较好的工业发展前景。
(2)本发明制备的一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊，在制得核/壳复合微球后，无需进行复杂的致孔技术，即可制得由囊壁上的介孔与大孔级别形成的分级孔结构的微囊，其将开口结构、分级孔结构、中空结构、酸性/碱性巧妙的结合于一体。从附图中的电镜照片可以看出，壳层是由二氧化硅的纳米颗粒堆积而成，其堆积的空隙形成介孔结构，并且去除聚苯乙烯模板后微囊的囊壁上带有均一的开口结构，其分级孔结构可以使物质从各个方向进入，形成多相传质。微囊具有非常薄的囊壁，有利于降低基质和产物的传质阻力，大大提升传质速率。
(3)本发明制备的一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊，通过用不同硅烷偶联剂制备的内表面显酸性外表面显碱性、内表面显碱性外表面显酸性的微囊其相当于生物仿生细胞结构。微囊囊壁材质为无机二氧化硅、二氧化钛材料，能够适应分离需求、重复利用性能好。并且该材料具有优异的生物相容性、良好的耐有机溶剂性能、耐化学腐蚀性能以及高的机械稳定性能，从而使其在微纳反应器、负载催化、级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1：具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备流程图；
图2：实施例一中线性聚苯乙烯模板微球的SEM照片；
图3：实施例一中LPS@SiO2核/壳复合微球的SEM照片；
图4：实施例一中各向异性的LPS@SiO2-COOH复合微球的SEM照片；
图5：实施例一中具有开口结构的分级孔SiO2-COOH微囊的SEM照片；
图6：实施例一中具有开口结构的酸碱性Janus分级孔NH2-SiO2-COOH微囊的STEM照片；
图7：实施例四中LPS@TiO2核/壳复合微球的SEM照片；
图8：实施例四中各向异性的LPS@TiO2-COOH复合微球的SEM照片；
图9：实施例四中具有开口结构的酸碱性Janus分级孔NH2-TiO2-COOH微囊的SEM照片；
图10：实施例四中具有开口结构的酸碱性Janus分级孔NH2-TiO2-COOH微囊的STEM照片；
具体实施方式
本发明的制备流程如附图1所示，(1)通过制备PVP或磺酸基团功能化的线性聚苯乙烯(LPS)模板微球，并且在线性聚苯乙烯微球表面通过溶胶-凝胶过程制备核/壳复合微球，(2)用硅烷偶联剂对核/壳复合微球的外表面进行酸性、碱性改性，(3)通过溶胀获得各向异性的复合微球，(4)用良溶剂移除LPS模板得到具有开口结构的外表面功能化的Janus分级孔微囊，(5)用硅烷偶联剂对外表面功能化的微囊的内表面进行碱性、酸性改性制备出一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊。本发明制备工艺流程简单，反应条件温和，所得产物有着较好的热稳定性以及优异的生物相容性，并且充分暴露的内外表面、高效的传质速率、良好的表面渗透性、高的机械强度使其在微纳反应器、负载催化、酸碱催化等领域有着巨大的潜在应用价值。
其中，所述的末端带羧基的硅烷偶联剂具体为羧基乙基硅烷三醇钠盐，为公知材料，是羧酸钠盐经过进一步的酸化形成羧酸。也可以参考Lu Han,Shunai Che,etal.Synthesis and Characterization of the Amphoteric Amino Acid BifunctionalMesoporous Silica[J].Chemistry of Materials,2007,19,2860-2867.
所述的末端带巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷，为公知材料，巯基经过进一步氧化形成磺酸基团。也可以参考Yan Yang,Qihua Yang,et al.Selective Functionalization of HollowNanospheres with Acid and Base Groups for Cascade Reactions[J].Chemistry AEuropean Journal Communication,2012,51,9164-9168.
实施例一：
(1)800nm PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球的制备
取90mL的水和0.025g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到500mL的三口瓶中，搅拌10min，通入氩气，将10mL的苯乙烯单体滴加到反应体系中，乳化30min，同时将体系温度升至70℃，取0.1g的过硫酸钾溶于10mL的水中，将过硫酸钾溶液用30min滴加到反应体系中，搅拌速度控制在180r/min，反应13h后停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后获得平均粒径为800nm的线性聚苯乙烯模板微球；
附图2是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描线性聚苯乙烯模板微球得到的SEM照片，从图中可以看出，通过乳液聚合制备的线性聚苯乙烯模板微球具有高的单分散性；
(2)LPS@SiO2核/壳复合微球的制备
将干燥的2gPVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在120mL无水乙醇中，依次向体系中加入540μL氨水(28Wt％)和5mL水，搅拌5min后，向体系中加入8mL正硅酸乙酯，在室温下(25℃)反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得LPS@SiO2核/壳复合微球；
附图3是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描LPS@SiO2核/壳复合微球得到的SEM照片，从图中可以看出，LPS@SiO2核/壳复合微球具有均一的包覆层并且表面比较粗糙，因为壳层由二氧化硅纳米颗粒堆积而成，并且SiO2纳米颗粒堆积的空隙形成壳层上的介孔，介孔的存在有利于物质的高效传输；
(3)外表面显酸性的LPS@SiO2复合微球的制备
将干燥的0.1g LPS@SiO2核/壳复合微球分散在10mL无水乙醇中，向体系中加入60μL羧基乙基硅烷三醇钠盐(CES)，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，然后分散到10mL的稀盐酸中(5Wt％)酸化6h，用水洗至中性，进行真空干燥获得外表面显酸性的LPS@SiO2复合微球(LPS@SiO2-COOH)；
(4)具有开口结构的分级孔SiO2-COOH微囊的制备
将干燥的步骤(3)中得到的外表面显酸性的0.2gLPS@SiO2-COOH复合微球分散在4mL无水乙醇中，将8mL四氢呋喃(THF)/无水乙醇(1:1v/v)的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下(25℃)溶胀1h，得到各向异性的LPS@SiO2-COOH复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的分级孔SiO2-COOH微囊；
附图4是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描各向异性的LPS@SiO2-COOH复合微球得到的SEM照片，从图中可以看出，各向异性复合微球由两部分组成，光滑部分是线性聚苯乙烯，粗糙部分是二氧化硅壳，溶胀后产生凸起有利于在囊壁上形成开口结构；
附图5是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描去除线性聚苯乙烯模板后得到的具有开口结构的分级孔SiO2-COOH微囊的SEM照片，从照片中可以看出，微囊保持着完整的形貌，其囊壁上兼具介孔和大孔结构；
(5)对SiO2-COOH微囊内表面进行碱性功能化
将干燥的0.05g步骤(4)中得到的外表面显酸性的SiO2-COOH微囊分散在20mL无水乙醇中，向体系中加入120μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显酸性内表面显碱性的Janus分级孔SiO2微囊(NH2-SiO2-COOH)材料；
附图6是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描外表面显酸性内表面显碱性的Janus分级孔NH2-SiO2-COOH微囊的STEM照片，从照片中可以看出微囊的中空结构以及囊壁上的开口结构；
本发明得到的具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊有着高的机械稳定性和良好的耐有机溶剂性，经实验证明，在高速离心(12000r/min)分离、超声洗涤的过程中，微囊仍然能够保持完整的形貌，并且实验过程中采用了有机溶剂去除模板，有机溶剂对材料本身没有影响；
实施例二：
(1)500nm十二烷基磺酸钠作为乳化剂的线性聚苯乙烯模板微球的制备
在反应器中加入240mL水和0.2g碳酸氢钠、0.075g SDS，搅拌10min，在氩气保护下将40mL苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30min，将体系温度升至70℃后，将0.32g过硫酸钾(KPS)溶于60mL水中，将过硫酸钾溶液用30min滴加至反应体系中，搅拌速度控制在180r/min，反应13h后停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到500nm的单分散的线性聚苯乙烯模板微球；
(2)LPS@SiO2核/壳复合微球的制备
室温下(25℃)将干燥的步骤(1)方法二中得到的1g线性聚苯乙烯模板微球在60mL浓硫酸(98Wt％)中浸泡10min,然后移置40℃下反应1h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球，将这些干燥的1g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在120mL无水乙醇中，依次向体系中加入16mL TEOS、16mL水，在室温下(25℃)反应12h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@SiO2核/壳复合微球；
(3)外表面显酸性的LPS@SiO2复合微球的制备同实施例一步骤(3)；
(4)具有开口结构的分级孔SiO2-COOH微囊的制备
将干燥的步骤(3)中得到的外表面显酸性的0.2g LPS@SiO2-COOH复合微球分散在4mL无水乙醇中，将8mL四氢呋喃(THF)/无水乙醇(1:2v/v)的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下(25℃)溶胀1h，得到各向异性的LPS@SiO2-COOH复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的分级孔SiO2-COOH微囊；
(5)对SiO2-COOH微囊内表面进行碱性功能化同实施例一步骤(5)；
实施例三：
(1)800nm PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球的制备同实施例一步骤(1)；
(2)LPS@TiO2核/壳复合微球的制备
将干燥的步骤(1)方法一中得到的1g PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在50mL无水乙醇中，将50mL酞酸丁酯(TBT)/无水乙醇(v/v 1:1)的混合溶液注到上述分散液中，在室温下(25℃)搅拌8h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将材料分散在50mL无水乙醇中，向体系中加入50mL水，在室温下(25℃)反应6h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
(3)外表面显酸性的LPS@TiO2复合微球的制备
将干燥的0.1g LPS@TiO2核/壳复合微球分散在无水乙醇中，向体系中加入60μL羧基乙基硅烷三醇钠盐，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，然后分散到10mL稀盐酸(5Wt％)酸化6h，用水洗至中性，进行真空干燥获得外表面显酸性的LPS@TiO2复合微球(LPS@TiO2-COOH)；
(4)具有开口结构的分级孔TiO2-COOH微囊的制备
将干燥的步骤(3)中得到的外表面显酸性的0.2g LPS@TiO2-COOH复合微球分散在4mL无水乙醇中，将8mL四氢呋喃(THF)/无水乙醇(1:3v/v)的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下(25℃)溶胀1h，得到各向异性的LPS@TiO2-COOH复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3-5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的分级孔TiO2-COOH微囊；
(5)对SiO2-COOH微囊的内表面进行碱性功能化
将干燥的0.05g步骤(4)中得到的外表面显酸性的TiO2-COOH微囊分散在20mL无水乙醇中，向体系中加入120μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显酸性内表面显碱性的Janus分级孔TiO2微囊(NH2-TiO2-COOH)材料；
实施例四：
(1)500nm十二烷基磺酸钠作乳化剂的线性聚苯乙烯模板微球的制备同实施例二步骤(1)；
(2)LPS@TiO2核/壳复合微球的制备
室温下(25℃)将干燥的步骤(1)方法二中得到的1g线性聚苯乙烯模板微球在60mL浓硫酸(98Wt％)中浸泡10min,然后移置40℃下反应1h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球，将这些干燥的1g磺酸基团功能化的线性聚苯乙烯微球分散在50mL无水乙醇中，将50mL TBT/无水乙醇(v/v 1:1)的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌8h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将材料分散在50mL无水乙醇中，向体系中加入50mL水，在室温下(25℃)反应6h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
附图7是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描LPS@TiO2核/壳复合微球得到的SEM照片，从图中可以看出，LPS@TiO2核/壳复合微球具有均一的包覆层并且表面比较粗糙，因为壳层由二氧化钛纳米颗粒堆积而成，并且TiO2纳米颗粒堆积的空隙形成壳层上的介孔，介孔的存在有利于物质的高效传输；
(3)外表面显酸性的LPS@TiO2复合微球的制备同实施例三步骤(3)；
(4)具有开口结构的分级孔TiO2-COOH微囊的制备同实施例三步骤(4)；
附图8是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描各向异性的LPS@TiO2-COOH复合微球得到的SEM照片，从图中可以看出，各项异性的复合微球由两部分组成，光滑部分是线性聚苯乙烯，粗糙部分是二氧化硅壳，溶胀后产生凸起有利于在囊壁上形成开口结构；
(5)对SiO2-COOH微囊内表面进行碱性功能化同实施例三步骤(5)；
附图9是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描具有开口结构的酸碱性Janus分级孔NH2-TiO2-COOH微囊得到的SEM照片，从照片中可以看出微囊的囊壁上存在开口结构；
附图10是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描具有开口结构的酸碱性Janus分级孔NH2-TiO2-COOH微囊得到的STEM照片，从照片中可以看出微囊的中空结构以及微囊囊壁上的开口结构；
实施例五：
(1)800nm PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球的制备同实施例一步骤(1)；
(2)LPS@TiO2核/壳复合微球的制备同实施例一步骤(2)；
(3)外表面显碱性的LPS@TiO2复合微球的制备
将干燥的0.1g LPS@SiO2核/壳复合微球分散在10mL无水乙醇中，向体系中加入60mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显碱性的LPS@TiO2复合微球(LPS@TiO2-NH2)；
(4)具有开口结构的分级孔TiO2-NH2微囊的制备同实施例一步骤(4)；
(5)对TiO2-NH2微囊内表面进行酸性功能化；
将干燥的0.05g步骤(4)中得到的外表面显碱性的TiO2-NH2微囊分散在20mL无水乙醇中，向体系中加入120μL 3-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应10h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得内表面显酸性外表面显碱性的Janus分级孔TiO2微囊(SH-TiO2-NH2)材料；
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
1）平均粒径范围在80~1000 nm的线性聚苯乙烯模板微球的制备，为以下两种方法之一：
方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球
在反应器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌10 min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30 min，将体系温度升至70 oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~15 h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80~1000nm范围的单分散的线性聚苯乙烯（LPS）模板微球；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS溶液=90：10：10；90 mL的水中加入0.01~9.0 g的PVP；KPS溶液的浓度为10 mL的水中溶有0.01~0.8 g过硫酸钾；
或者，方法二：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球
在反应器中加入水和碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠（SDS），搅拌10 min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30 min，将体系温度升至70 oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~15 h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80~1000 nm范围的单分散的线性聚苯乙烯（LPS）模板微球；
其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS水溶液=12：2：3；240 mL的水中加入0.025~2 g的SDS和0.05~0.4 g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为60 mL的水中溶有0.1~0.9 g过硫酸钾；
2）核/壳复合微球的制备，为以下四种方法之一：
方法一：PVP法制备LPS@SiO2核/壳复合微球
将干燥的步骤1）方法一中得到的PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入氨水和水，搅拌5~20 min后，向体系中加入正硅酸乙酯（TEOS），在室温下反应6~10 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得LPS@SiO2核/壳复合微球；
其物料配比为体积比为无水乙醇：氨水：水：TEOS=120：0.1~1.2：1~16：1~16；每0.1 g线性聚苯乙烯模板微球分散在5~20 mL的无水乙醇中；
或者，方法二：磺化法制备LPS@SiO2核/壳复合微球
室温下将干燥的步骤1)方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10~30min， 然后移置40 oC下反应0.25~8 h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；
将干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入TEOS、水，在室温下反应10~24 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@SiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每磺化1 g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20~80 mL；每1 g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在50~200 mL的无水乙醇中；体积比为无水乙醇：TEOS：水=10：0.2~2：0.2~2；
或者，方法三：PVP法制备LPS@TiO2核/壳复合微球
将干燥的步骤1）方法一中得到的PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯（TBT）/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6~12 h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6~12 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每1 g PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在25~100 mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比无水乙醇：TBT=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25~100 mL的无水乙醇中，体积比为分散洗去未吸附的TBT后的材料所需的无水乙醇：水=1：0.5~2；
或者，方法四：磺化法制备LPS@TiO2核/壳复合微球
室温下将干燥的步骤1）方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10~30min， 然后移置40 oC下反应0.25~8 h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；
将这些干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯（TBT）/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6~12 h，用无水乙醇洗去未吸附的TBT，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6~12 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到LPS@TiO2核/壳复合微球；
其物料配比为每磺化1 g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20~80 mL；每1 g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在25~100 mL的无水乙醇中；以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为无水乙醇：TBT=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的TBT后的材料分散在25~100 mL的无水乙醇中；体积比为分散洗去未吸附的TBT的微球后所需的无水乙醇：水=1：0.5~2；
3）外表面显酸性、碱性的核/壳复合微球的制备
方法一：外表面显酸性的核/壳复合微球的制备
将干燥的步骤2）中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显酸性的核/壳复合微球；
其物料配比为每0.1 g核/壳复合微球分散在5~20 mL的无水乙醇中，以及加入20~120μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基、巯基的硅烷偶联剂；
方法二：外表面显碱性的核/壳复合微球的制备
将干燥的步骤2）中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显碱性的核/壳复合微球；
其物料配比为：每0.1 g核/壳复合微球分散在5~20 mL的无水乙醇中，以及加入20~120μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；
4）具有开口结构的分级孔微囊的制备
将干燥的步骤3）中得到的外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在无水乙醇中，将四氢呋喃（THF）/无水乙醇的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下溶胀0.2~2 h，得到各向异性的复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3~5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的或者外表面显碱性的的分级孔微囊；
每0.2 g外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在1~8 mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入2~16 mL的四氢呋喃（THF）/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为THF醇=1~6：6；
5）微囊内表面进行碱性、酸性功能化
方法一：内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊的制备
将得到的具有开口结构的外表面显酸性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊材料；
其物料配比为：每0.05 g分级孔微囊分散在5~40 mL无水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；
方法二：内表面显酸性外表面显碱性的Janus分级孔微囊的制备
将得到的具有开口结构的外表面显碱性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得到内表面显酸性外表面显碱的Janus分级孔微囊材料；
其物料配比：每0.05 g分级孔微囊分散在5~40 mL无水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基或巯基的硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，其特征为所述的末端带羧基的硅烷偶联剂具体为羧基乙基硅烷三醇钠盐。
3.如权利要求1所述的具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，其特征为所述的末端带巯基的硅烷偶联剂具体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，其特征为所述的末端带胺基的硅烷偶联剂具体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-(4-脲氨基)丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
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