CN1864845A

CN1864845A - 表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法

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Publication number: CN1864845A
Application number: CNA2006100426584A
Authority: CN
Inventors: 胡道道; 杨菊香; 房喻; 白超良; 沈淑坤; 宋少飞; 李红
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: CN100393408C

Abstract

一种表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法，包括制备混合表面活性剂、配制合成模板油相、制备乳化液、制备水相、制备共聚微凝胶、制备溶胀的共聚微凝胶、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球步骤。本发明与现有的二氧化硅高分子复合微球制备方法相比，具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行、反应时间短等优点，采用此法合成的高分子复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性等优点，表面图案化SiO₂高分子复合微球还具有的极大的比表面和相对小的质量，可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域推广应用。

Description

表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法

技术领域

本发明属于化学或物理方法技术领域，具体涉及到胶体化学的微胶囊或微球的制造。

背景技术

二氧化硅复合材料由于具有不同于本体材料的特殊性质，使其成为胶体和材料科学领域中有广泛应用的一大类材料。国内外关于二氧化硅复合材料的制备方法很多，但主要有以下三种，即溶胶—凝胶法、层层组装法、二氧化硅溶胶与高分子单体混合共聚合法。

上述三种二氧化硅复合材料的制备方法的不足之处是：采用溶胶—凝胶法合成的复合微球材料不易形成单一类型颗粒，并且分散性不好；层层组装法制备过程复杂，制备的材料结构松散，稳定性不高；二氧化硅溶胶与高分子单体混合共聚合法，有机成分与无机成分难于形成结构型复合材料。

由于结构型复合材料，如核/壳型二氧化硅复合微球材料本身结构上的特点，科学家们对此类材料研究产生了极大兴趣。例如，Hotta等以聚苯乙烯为模板，通过TEOS在酸性条件下水解，制得有序大孔结构的聚苯乙烯/SiO₂复合微球。SiO₂壳层可通过改变反应时间进行调控，其孔径可通过pH调节得到控制。Zhang等合成了包埋有量子点CdSe的聚苯乙烯微球，然后以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，通过四乙氧基正硅烷在HCl中水解，在水解的过程中加入少量的罗丹明B，而得到了结构型SiO₂/聚苯乙烯与量子点复合荧光微球。此类材料的结构特点在于壳层为SiO₂，核为量子点弥散的聚苯乙烯微球。Caruso等利用改性后不同粒径的表面带有负电荷的聚苯乙烯微球作为模板，将带有不同电性的聚电解质在其表面层层自组装，然后将不同尺寸大小的TiO₂，SiO₂和Laponite粘土纳米颗粒分别多次沉积于模板上，而得到了形貌和尺寸可控的复合微球材料。Wu等以甲基丙烯酸甲脂为单体，2-甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵作辅助单体，在二氧化硅溶胶的存在下聚合，制备得到草莓型的二氧化硅杂化微球材料。

综合文献报道，还未发现制备的复合微球既具有结构型又呈现纳米二氧化硅形成的表面图案化，使得这种复合微球的应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述二氧化硅复合微球材料制备方法的缺点，提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、在常温下反应的表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该制备方法包括下述步骤：

1、制备混合表面活性剂

将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂。

2、配制合成模板油相

将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115～130混合配制成合成模板油相。

3、制备乳化液

将步骤2制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在18～30℃范围内乳化40～60分钟，制成乳化液。

4、制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，制成溶液A。丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.3～1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B。将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。

5、制备共聚微凝胶

将步骤4制备的水相与步骤3制备的乳化液按体积比为1∶10制成混合液，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，搅拌15分钟。将混合液体积1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

6、制备溶胀的共聚微凝胶

按重量比为1∶11～13将共聚微凝胶与浓度为9％～28％的氨水均匀混合，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

7、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将四乙氧基正硅烷与正庚烷按体积比为1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。

8、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤6制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在温度为10～34℃用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应6小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球。

本发明在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷优选按重量比为1∶120～125混合配制成合成模板油相。在制备乳化液的工艺步骤3中，乳化的优选温度为20～25℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH按优选摩尔比为1∶0.6～0.8配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤6中，微凝胶用氨水溶胀的优选浓度为14％～28％。在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤8中，优选反应温度为20～30℃。

本发明在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷最佳按重量比为1∶122混合配制成合成模板油相。在制备乳化液工艺步骤3中，乳化的最佳温度为25℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH的最佳摩尔比为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤6中，微凝胶用氨水溶胀的最佳浓度为28％。在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤8中，反应的最佳温度为20℃。

本发明利用共聚微凝胶内部的亲水作用以及对温度和pH刺激响应性，用28％的氨水溶液溶胀，四乙氧基正硅烷在共聚微凝胶表面碱催化原位水解。共聚微凝胶表面生成的SiO₂具有亲水性，有利于四乙氧基正硅烷与共聚微凝胶内部扩散的氨气分子进一步发生水解和缩聚反应，使四乙氧基正硅烷的水解和缩聚向微凝胶内部迁移。共聚微凝胶网络结构可对二氧化硅前驱体的尺寸大小加以限制，阻止微粒的聚集，提高了二氧化硅的稳定性。微凝胶所具有的三维网络结构和球形形貌对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作用，控制二氧化硅的生长、排列等，形成纳米二氧化硅小球紧密堆积的表面图案化复合微球。

本发明与现有的二氧化硅高分子复合微球制备方法相比，具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行、反应时间短等优点，它的结构特点在于壳层为纳米级SiO₂小球，核为具有水溶胀性的高分子微凝胶。这种结构特点及材料的特性，具有潜在的特殊用途，通过调节反应时间可有效控制SiO₂微球壳层的厚度。采用此法合成的高分子复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性等优点，表面图案化SiO₂高分子复合微球还具有的极大的比表面和相对小的质量，可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是采用本发明实施例1制备的表面图案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球的扫描电子显微镜照片。

图2是图1表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图3是选用P(NIPAM-co-20％AA)微凝胶，在34℃时，将含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液一次性加入到沉积油相中，反应6小时，生成的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球的扫描电子显微镜照片。

图4是图3表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图5是选用P(NIPAM-co-20％AA)微凝胶，在34℃时，将含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液经恒压漏斗，以7～8滴/分钟的速度滴加到沉积油相中，反应6小时，生成的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球的扫描电子显微镜照片。

图6是图5表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图7是选用聚丙烯酸微凝胶，在20℃时，将含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液，以7～8滴/分钟的速度滴加到沉积油相中，反应6小时，生成的PAA/SiO₂复合微球扫描电子显微镜照片。

图8是图7表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图9是采用本发明实施例1制备的表面图案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球的傅立叶变换红外光谱图。

图10采用本发明实施例1制备的表面图案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球的热重分析曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、制备混合表面活性剂

2、配制合成模板油相

将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶122混合配制成合成模板油相。

3、制备乳化液

将步骤2制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在25℃范围内乳化40～60分钟，制成乳化液。

4、制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，配制成溶液A。丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B。将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成总体积为7mL的水相。

5、制备共聚微凝胶

将步骤4制备的水相加入到70mL的乳化液中，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，15分钟后加入4.76％四甲基乙二胺水溶液0.5mL，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

6、制备溶胀的共聚微凝胶

在步骤5制备的共聚微凝胶0.2g中加入浓度为28％的2.3g氨水溶液，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

7、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将1.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合制成总量为5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。

8、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤6制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在温度为20℃用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应6小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球。

实施例2

在本实施例中，在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115混合配制成合成模板油相。在制备乳化液的工艺步骤3中，乳化温度为18℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.3配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤6中，微凝胶用浓度为9％的氨水溶胀。在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤8中，反应温度为18℃。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

在本实施例中，在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶130混合配制成合成模板油相。在制备乳化液的工艺步骤3中，乳化温度为30℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤6中，微凝胶用浓度为28％的氨水溶胀。在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤8中，反应温度为34℃。其它工艺步骤与实施例1相同。

为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

1、投料方式对复合微球形貌的影响

所制得的P(NIPAM-co-20％AA)微凝胶用28％的氨水溶液2.5mL充分溶胀后，加入到已经乳化了40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成总量为5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液，以600转/分钟搅拌速度，在反应温度为34℃，将含有1.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液5.0mL分别为一次性加入，二次加入以及用恒压漏斗以7～8滴/分钟的速度滴加，加完后，在其它条件完全相同下反应6小时，制成表面图案化二氧化硅高分子复合微球。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液经恒压漏斗以7～8滴/分钟的速度滴加到沉积油相中，制备的复合材料的扫描电子显微镜照片显示为球形，见图1，局部放大复合微球表面是由纳米小二氧化硅紧密堆积形成的，见图2。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液一次性加入到沉积油相中，制备的复合材料的扫描电子显微镜照片显示为球形，见图3，局部放大复合微球表面呈现细小的颗粒物和许多大片状堆积物，见图4。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液分两次加入到沉积油相中制成复合微球在光学显微镜下观察复合微球球形保持较好，球面光滑。

试验结果表明：在相同的反应条件下，当选用不同的投料方式，生成不同形貌的复合微球，其中，用恒压漏斗以7～8滴/分钟的速度的投料方式制成的复合微球具有表面图案化。本发明选择1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合制成总量为5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液分别以一次性加入，二次加入以及用恒压漏斗以7～8滴/分钟的速度滴加。

2、反应温度对复合微球表面形貌的影响

用浓度为28％的氨水2.5mL充分溶胀共聚微凝胶，加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，以600转/分钟，在反应温度分别为34℃、20℃、10℃下用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液5.0mL，滴加完后，在其它条件完全相同下反应6小时。反应温度为34℃，生成二氧化硅高分子复合微球，采用扫描电子显微镜观察，制备的复合材料的扫描电子显微镜照片显示为球形，见图5，局部放大的复合微球的扫描电子显微镜观察表面呈现小颗粒堆积物，见图6。反应温度为20℃，生成的二氧化硅高分子复合微球经扫描电子显微镜观察到均匀分散的球形形貌，见图1，局部放大的复合微球表现纳米级二氧化硅小球紧密堆积，见图2。反应温度为10℃，生成的二氧化硅高分子复合微球，采用扫描电子显微镜观察，复合微球与在20℃反应时呈现相同的表面形貌。

试验结果表明：在相同的反应条件下，随着反应温度的升高，制成的二氧化硅高分子复合微球的扫描电子显微镜照片观察到表面上的颗粒物逐渐变得不均匀。本发明制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤中反应温度为10～34℃。

3、氨水浓度对复合微球表面形貌的影响

用浓度为9％、14％、28％氨水溶液溶胀共聚微凝胶，加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，以600转/分钟搅拌速度，在反应温度为20℃下以7～8滴/分钟速度滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液5.0mL，在其它条件完全相同下反应6小时，生成二氧化硅高分子复合微球。用浓度为9％氨水溶液溶胀微凝胶，制备的二氧化硅高分子复合微球在光学显微镜下观察，二氧化硅高分子复合微球单分散性不好。用浓度为14％的氨水溶液溶胀，制备的二氧化硅高分子复合微球，在光学显微镜下观察，边缘不光滑，边上有毛刺。用浓度为28％的氨水溶液溶胀微凝胶，制备的二氧化硅高分子复合微球，采用扫描电子显微镜进行观察，微球单分散性好，并且表面表现为图案化，见图1，局部放大复合微球表面是由纳米小二氧化硅球紧密堆积形成的，见图2。

试验结果表明：在相同的反应条件下，随着溶胀所用氨水溶液浓度的增大，生成的二氧化硅高分子复合微球分散均匀，并且表面形貌逐渐变得均匀。本发明制备二氧化硅高分子复合微球工艺步骤中溶胀所用氨水溶液浓度为9～28％。

4、微凝胶对复合微球形貌的影响

P(NIPAM-co-20％AA)、聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶分别用28％的氨水溶液充分溶胀后，加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，以600转/分钟搅拌速度，在反应温度为20℃，以7～8滴/分钟滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液5.0mL，在其它条件完全相同下反应6小时，得到二氧化硅高分子复合微球。选用聚丙烯酸共聚微凝胶时，制备的二氧化硅高分子复合微球用扫描电子显微镜观察到，复合微球粘连现象严重，见图7，局部放大球表面呈现少量小颗粒堆积物，见图8。采用聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶时，制备的复合微球在光学显微镜下观察沉积球形保持不好。采用P(NIPAM-co-20％AA)制备的复合微球在扫描电子显微镜下观察，复合微球的单分散性特别好，见图1，局部放大复合微球表面，复合微球是由小球紧密堆积形成，见图2。

试验结果表明：在相同的反应条件下，当选用不同的微凝胶时，生成不同形貌的复合微球。选用P(NIPAM-co-20％AA)制成了图案化复合微球。本发明制备二氧化硅高分子复合微球工艺步骤中选择聚丙烯酸，聚N-异丙基丙烯酰胺和P(NIPAM-co-20％AA)微凝胶。

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的表面图案化二氧化硅高分子复合微球，使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪进行观测试验，各种试验情况如下：

观察物品：P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂表面图案化复合微球。

实验仪器：扫描电子显微镜，型号为XL-20，由英国Philips公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX55，由德国Brucher公司生产；热重分析仪，型号为PEVKIN-ELMER，由美国TA公司生产。

1、观察

按扫描电子显微镜的测试方法对二氧化硅高分子复合微球进行观察。

2、测试

按傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪的测试方法对二氧化硅高分子复合微球进行测试。

3、观测结果

用扫描电子显微镜观察到的表面图案见图1，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，所绘制的红外曲线见图9，用热重分析仪进行测试，所绘制的热重分析曲线见图10。

从图1可见，P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球呈球形，结构完整，单分散性好，直径30μm左右，复合微球表面是由许多均匀的小纳米二氧化硅球紧密堆积形成。从图9可见，红外光谱曲线在3446cm^-1出现较弱的羟基伸缩振动峰，在1627cm^-1出现羧酸的C＝O特征吸收峰，在1092cm^-1和805cm^-1出现很强的Si-O-Si的特征不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰，同时，在950cm^-1和560cm^-1处出现较弱的Si-OH的特征吸收峰。从图10可见，100℃以前损失7.61％的重量，100℃到300℃之间损失了47.20％的重量，当温度高于300℃时，无重量损失，最后残余重量结果说明二氧化硅高分子复合微球中二氧化硅的含量为45.09％。

Claims

1、一种表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：

(1)制备混合表面活性剂

将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂；

(2)配制合成模板油相

将步骤(1)配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115～130混合配制成合成模板油相；

(3)制备乳化液

将步骤(2)制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在18～30℃范围内乳化40～60分钟，制成乳化液；

(4)制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，制成溶液A；丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.3～1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；

(5)制备共聚微凝胶

将步骤(4)制备的水相与步骤(3)制备的乳化液按体积比为1∶10制成混合液，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，搅拌15分钟；将混合液体积1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶；

(6)制备溶胀的共聚微凝胶

按重量比为1∶11～13将共聚微凝胶与浓度为9％～28％的氨水均匀混合，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶；

(7)制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将四乙氧基正硅烷与正庚烷按体积比为1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液；

(8)制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤(6)制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在温度为10～34℃用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应6小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球。

2、按照权利要求1所述的表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在配制合成模板油相工艺步骤(2)中，混合表面活性剂与正庚烷其中按重量比为1∶120～125混合配制成合成模板油相；在制备乳化液的工艺步骤(3)中，乳化的温度其中为20～25℃；在制备水相工艺步骤(4)中，丙烯酸与NaOH其中按摩尔比为1∶0.6～0.8配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液；在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤(6)中，微凝胶用氨水溶胀的浓度其中为14％～28％；在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤(8)中，反应温度其中为20～30℃。

3、按照权利要求1所述的表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在配制合成模板油相工艺步骤(2)中，混合表面活性剂与正庚烷其中按重量比为1∶122混合配制成合成模板油相；在制备乳化液工艺步骤(3)中，乳化的温度其中为25℃；在制备水相工艺步骤(4)中，丙烯酸与NaOH的摩尔比其中为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液；在制备溶胀的共聚微凝胶工艺步骤(6)中，微凝胶用氨水溶胀的浓度其中为28％；在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤(8)中，反应的温度其中为20℃。