CN1762571A - 表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法，包括：制备Fe3O4纳米级胶体溶液、制备混合表面活性剂、配制油相、制备乳化液、制备水相、制备共聚微凝胶、制备Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶、制备表面图案化磁性高分子复合微球工艺步骤。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行等优点，采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球可通过预先设计来调控材料表面的形貌，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性、良好的磁响应性和生物兼容性、易修饰性及不易团聚、极大的比表面和相对质量小等优点。可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域推广应用。
Description
技术领域
本发明属于化学或物理方法技术领域，具体涉及到胶体化学，例如：其他类不包括的胶体物料或其溶液的制备；微胶囊或微球的制造。
背景技术
微、纳米级磁性有机-无机复合材料的制备方法很多，但主要有以下四种，即溶胶-凝胶法、层层组装法、纳米磁粒与高分子单体混合共聚合法、磁性材料掺杂填充法。上述几种方法均有不足之处，例如采用溶胶-凝胶法合成的磁性材料不易形成单一类型颗粒并且分散性不好；层层组装法制备过程复杂，制备的材料结构松散，稳定性不高；纳米磁粒与高分子单体混合共聚合法由于磁性颗粒的均匀性控制及高分子聚合的条件敏感而复杂，难以保证有机成分与无机成分在分子水平上的均匀复合以及磁性材料的加入量足够；磁性材料掺杂填充法工艺复杂而且也难以得到均匀复合的磁性有机-无机复合材料。
微凝胶是一类具有三维网络结构的、尺寸在微、纳米量级的球型胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球型微、纳米级材料的制备模板，微凝胶具有天然模板所无法比拟的优点。近几年，国内外从事球型磁性微、纳米级有机-无机复合材料的研制者较多。例如J.Tejada研究小组用四乙氧基正硅烷在铁的硝酸盐的乙醇水溶液中水解，超临界干燥，制备SiO2包覆的磁性铁氧体纳米级复合材料，并用穆斯堡尔谱(Mssbauer spectrum)和超导量子磁强计(SQUID magnetometer)等研究了该材料的磁学特性。I.Manners研究小组用开环聚合法制备得到一系列铁原子位于主链的聚二茂铁硅烷单分散性磁性微球，并研究了该微球组装成核-壳复合微球的特性和热处理转化成陶瓷微球的可调制磁学特性。A.Pich研究小组采用甲基丙烯酸乙酰乙酰乙醇酯和N-乙烯己内酰胺无皂乳液共聚，再沉积进磁性材料，得到温敏杂化磁性微凝胶，并研究了该微凝胶小球的温敏性及磁学性质。类似的，S.Sun研究小组、李亚栋等人，从不同角度研究了单分散的尺寸可控的系列的金属铁氧体M Fe2O4(M为：Co，Mn等)纳米磁性微球的合成及表征，为纳米粉体的应用打下了良好的基础。潘才元等人围绕高分子微凝胶的制备和应用开展了大量的工作，制备出多种类型的有机-无机纳米复合材料。但以微凝胶为模板制备具有特异表面图案的磁性二氧化硅微球的有机-无机复合材料的工作还未见报道。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子链上同时带有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，因此，呈现最低临界溶解温度效应(LCST，32℃)，即在低于该特征温度时，聚N-异丙基丙烯酰胺溶液清亮透明，高于该温度时，溶液浑浊分相。由聚N-异丙基丙烯酰胺聚合而成的微凝胶保留了聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶体积对温度的这种敏感性。
聚甲基丙烯酸(PMAA)是一种典型的构象依赖于溶液pH的水溶性高分子。交联后的聚甲基丙烯酸呈凝胶态，在水中可以溶胀。聚甲基丙烯酸凝胶的溶胀行为与介质pH密切相关，在pH较低时(通常小于5.5)，聚甲基丙烯酸分子侧链上的羧基(-COOH)以质子化形式存在，分子链呈中性，侧链甲基的存在使得聚甲基丙烯酸链处于收缩状态，随pH升高，羧基电离，聚甲基丙烯酸分子链带负电，临近侧链羧酸根的相斥作用，使得聚甲基丙烯酸分子链伸展，伴随聚甲基丙烯酸凝胶的溶胀。
N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸共聚形成球型共聚微凝胶，该共聚微凝胶微球保留了单体的温敏性和溶胀性。
在溶胀状态下，磁性胶体粒子渗透扩散进该类共聚微凝胶微球三维网络中，脱去共聚微凝胶微球中水份，得到带有磁响应特性的磁性共聚微凝胶。
二氧化硅具有良好的亲水性、生物兼容性、耐腐蚀性等，若将其涂覆于磁性共聚微凝胶表面，可得到集多种功能于一身的磁性复合微球材料。磁性复合微球材料可在生物医学分离、药物在靶向区域控制释放、催化剂催化活性调控及回收再利用、生物技术下游产品温和快速富集和分离及污水处理等方面获得更加广泛的应用。
表面图案化复合微球不但具有复合微球的所有特性，还具有比表面大、密度小等特点。它在吸附、催化剂担载等方面有独特的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、在常温下反应的表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：
1、制备Fe3O4纳米级胶体溶液
在20℃，500mL三口烧瓶中加入150mL二次蒸馏水，在搅拌机搅拌和N2保护下，加入15mL0.8mol/L的FeCl3溶液和10mL0.8mol/L的FeCl2溶液，再加入55mL 1mol/L的NaOH溶液，生成Fe3O4胶体溶液。将搅拌速度从200转/分钟调节到450转/分钟反应30分钟，升温到70℃，在转速为1200转/分钟下搅拌陈化30分钟，自然冷却至室温，放在稀土永久磁铁上，在磁场作用下，Fe3O4胶体溶液分离成Fe3O4颗粒和母液，分离Fe3O4颗粒。用二次水洗涤3～5次Fe3O4颗粒至中性，将Fe3O4颗粒放置于装有135～850mL二次蒸馏水的烧杯中，用超声波发生器产生的超声强度为0.27W/cm2的超声波使Fe3O4颗粒分散于二次蒸馏水中，得到浓度为0.18～1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液备用。
2、制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂。
3、配制油相
将步骤2配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷或环己烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷或环己烷按重量比为1∶120～140混合配制成油相。
4、制备乳化液
将步骤3制备的油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为450～500转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在18～30℃范围内乳化30分钟，制成乳化液。
5、制备水相
将N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺溶于5mL的二次水中，丙烯酸或甲基丙烯酸用0.02～0.09g NaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 70～95％
丙烯酸或甲基丙烯酸 5～30％
取上述混合单体溶液与0.05～0.06gN，N’-亚甲基双烯酰胺、80mg过硫酸钾搅拌、混合均匀，制成四种具有不同组成的水相，加入3～4mL二次水，使水相总体积控制在9～10mL。
6、制备共聚微凝胶
将步骤5制备的水相快速加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为450～500转/分钟，15分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出反应液，分离固体和液体，将固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，制成P(NIPAM-co-AA)或P(NIPAM-co-MAA)或P(AM-co-AA)或P(AM-co-MAA)共聚微凝胶。
7、制备Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶
将步骤6制备的共聚微凝胶0.2g用浓度为0.18～1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀，再加1～2mL水充分溶胀，轻轻搅拌，静置2小时，用丙酮洗涤3～4次，除去水分，制成P(NIPAM-coAA)/Fe3O4或P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4或P(AM-co-AA)/Fe3O4或P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶。
8、制备表面图案化磁性高分子复合微球
将步骤7制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4、P(AM-co-AA)/Fe3O4、P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶0.2g分别用浓度为13％的1.2～3.6mL氨水充分溶胀，加入到浓度为0.73％司班-80表面活性剂的正庚烷或环己烷溶液中，在500转/分钟搅拌速度下，缓慢滴加0.8～2.8mL四乙氧基正硅烷2～3小时，反应2～3小时，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4、P(AM-co-AA)/Fe3O4、P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，同时以2～3mL/分钟的流速通入N2保护，反应完成后，倾去有机溶剂，用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，制成浅黄色P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2、P(AM-co-AA)/Fe3O4/SiO2、P(AM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。如附图1所示。
本发明的在配制油相工艺步骤3中，表面活性剂与正庚烷或环己烷按优选重量比为1∶120～130混合配制成油相。在乳化工艺步骤4中，乳化的优选温度为20～25℃。在制备水相工艺步骤5中，丙烯酸或甲基丙烯酸优选用0.04～0.09gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，按下述优选重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 75～95％
丙烯酸或甲基丙烯酸 5～25％
在工艺步骤7中，用优选浓度为0.20～1.10％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀。在工艺步骤8中，优选缓慢滴加0.8～2.8mL四乙氧基正硅烷。
本发明的在配制油相工艺步骤3中，表面活性剂与正庚烷或环己烷按最佳重量比为1∶122混合配制成油相。在乳化工艺步骤4中，乳化的最佳温度为25℃。在制备水相工艺步骤5中，丙烯酸或甲基丙烯酸最佳用0.06g NaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，按下述最佳重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 80％
丙烯酸或甲基丙烯酸 20％
在工艺步骤7中，用最佳浓度为0.65％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀。在工艺步骤8中，最佳缓慢滴加2.0mL四乙氧基正硅烷。
本发明利用共聚微凝胶内部的亲水作用，用Fe3O4纳米级胶体溶液溶胀，使Fe3O4纳米级颗粒扩散进共聚微凝胶内部，用丙酮脱水，制成包含有磁性粒子的共聚微凝胶微球，再用氨水溶液溶胀后，四乙氧基正硅烷在磁性共聚微凝胶微球表面碱催化原位水解，共聚微凝胶网络结构可对二氧化硅前驱体的尺寸大小加以限制，阻止微粒的聚集，提高无机微粒的稳定性。微凝胶所具有的三维网络结构和球形形貌对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作用，控制二氧化硅的生长、排列等，形成凹凸不平的表面图案化磁性高分子复合微球。表面褶皱图案使表面图案化磁性高分子复合微球的比表面急剧增大，它的SiO2表面具有良好的生物兼容性、易于修饰性、保护磁芯不被外界溶液所腐蚀。
本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行等优点，与现有的磁性高分子复合材料制备方法相比，采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球可以通过预先设计来调控材料表面的形貌。采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性等优点。采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球具有良好的磁响应性、良好的生物兼容性、易修饰性及不易团聚等特性。表面图案化磁性高分子复合微球还具有极大的比表面和相对小的质量，可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域广泛推广应用。
附图说明
图1是丙烯酸用量为20％、四乙氧基正硅烷用量为10mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球整体的扫描电子显微镜照片。
图2是图1中不同含磁量表面图案化磁性高分子复合微球的磁滞回线。
图3是丙烯酸用量为20％，四乙氧基正硅烷用量为14mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的扫描电子显微镜照片。
图4是图3的表面局部放大照片。
图5是丙烯酸用量为20％，四乙氧基正硅烷用量为10mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的扫描电子显微镜照片。
图6是图5的表面局部放大照片。
图7是丙烯酸用量为20％，四乙氧基正硅烷用量为7mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的扫描电子显微镜照片。
图8是图7的表面局部放大照片。
图9是丙烯酸用量为5％，四乙氧基正硅烷用量为10mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的扫描电子显微镜照片。
图10是图9的表面局部放大照片。
图11是丙烯酸用量为10％，四乙氧基正硅烷用量为10mL/g制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的扫描电子显微镜照片。
图12是图11的表面局部放大照片。
图13是图3所用材料在500℃煅烧2小时制备微球的扫描电子显微镜照片。
图14是图5所用材料在500℃煅烧2小时制备微球的扫描电子显微镜照片。
图15是图7所用材料在500℃煅烧2小时制备微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
1、制备Fe3O4纳米级胶体溶液
在20℃，500mL三口烧瓶中加入150mL二次蒸馏水，在搅拌机搅拌和N2保护下，加入15mL0.8mol/L的FeCl3溶液和10mL0.8mol/L的FeCl2溶液，再加入55mL 1mol/L的NaOH溶液，生成Fe3O4胶体溶液，将搅拌速度从200转/分钟调节到450转/分钟反应30分钟，升温到70℃，在转速为1200转/分钟下搅拌陈化30分钟，自然冷却至室温，放在稀土永久磁铁上，在磁场作用下，Fe3O4胶体溶液分离成Fe3O4颗粒和母液，分离Fe3O4颗粒，用二次水洗涤3～5次Fe3O4颗粒至中性，将Fe3O4颗粒放置于装有135～850mL二次蒸馏水的烧杯中，用超声波发生器产生的超声强度为0.27W/cm2的超声波使Fe3O4颗粒分散于二次蒸馏水中，得到浓度为0.18～1.15％％的Fe3O4纳米级胶体溶液备用。
2、制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂。
3、配制油相
将步骤2配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶122混合配制成油相。
4、制备乳化液
将步骤3制备的油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为450～500转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通N2，在25℃乳化30分钟，制成乳化液。
5、制备水相
将N-异丙基丙烯酰胺溶于5mL的二次水中，丙烯酸用0.06g NaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总重量为1.2g，按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺 80％
丙烯酸 20％
取上述混合单体溶液与0.05～0.06g N，N’-亚甲基双烯酰胺、80mg过硫酸钾搅拌、混合均匀，制成四种具有不同组成的水相，加入3～4mL二次水，使水相总体积控制在9～10mL。
6、制备共聚微凝胶
将步骤5制备的水相快速加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为450～500转/分钟，15分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出反应液，分离固体和液体，将固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，得到P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶。
7、制备Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶
将步骤6制备的共聚微凝胶0.2g用浓度为0.65％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀，再加1～2mL水充分溶胀，轻轻搅拌，静置2小时，用丙酮洗涤3～4次，除去水分，得到P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶。
8、制备表面图案化磁性高分子复合微球
将步骤7制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶0.2g分别用浓度为13％的1.2～3.6mL氨水充分溶胀，加入到浓度为0.73％司班-80表面活性剂的正庚烷溶液中，也可以加入到浓度为0.73％司班-80表面活性剂的环己烷溶液中，在500转/分钟搅拌速度下，缓慢滴加2.0mL四乙氧基正硅烷2～3小时，反应2～3小时，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，同时以2～3mL/分钟的流速通入N2保护，反应完成后，倾去有机溶剂，用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，得到浅黄色P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。
实施例2
以制备P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
本实施例在配制油相工艺步骤3中，表面活性剂与正庚烷或环己烷按重量比为1∶120混合配制成油相。在乳化工艺步骤4中，乳化的温度为18℃。在制备水相工艺步骤5中，丙烯酸用0.02gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总重量为1.2g，按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺 95％
丙烯酸 5％
在工艺步骤7中，用浓度为0.18％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀。在工艺步骤8中，缓慢滴加0.8mL四乙氧基正硅烷。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以制备P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
本实施例在配制油相工艺步骤3中，表面活性剂与正庚烷或环己烷按重量比为1∶140混合配制成油相。在乳化工艺步骤4中，乳化的温度为30℃。在制备水相工艺步骤5中，丙烯酸用0.09gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总重量为1.2g，按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺 70％
丙烯酸 30％
在工艺步骤7中，用浓度为1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀。在工艺步骤8中，缓慢滴加2.8mL四乙氧基正硅烷。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以制备P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
在以上实施例1～3制备水相工艺步骤5中，将丙烯酸用甲基丙烯酸替换，用量与丙烯酸相同。在制备共聚微凝胶工艺步骤6中，制成P(NIPAM-co-MAA)共聚微凝胶。在制备包含有Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶工艺步骤7中，制成P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶。在制备表面图案化磁性高分子复合微球工艺步骤8中，将P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4用P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4替换，用量与P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4相同，制成浅黄色P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
以制备P(AM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
在以上实施例1～3制备配制油相工艺步骤3中，将正庚烷用环己烷替换，用量与正庚烷相同。在制备水相工艺步骤5中，将N-异丙基丙烯酰胺用丙烯酰胺替换，用量与N-异丙基丙烯酰胺相同。在制备共聚微凝胶工艺步骤6中，制成P(AM-co-AA)共聚微凝胶。在制备包含有Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶工艺步骤7中，制成P(AM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶。在制备表面图案化磁性高分子复合微球工艺步骤8中，将P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4用P(AM-co-AA)/Fe3O4替换，用量与P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4相同，制成浅黄色P(AM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例6
以制备P(AM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球为例，其制备方法如下：
在以上实施例1～3制备配制油相工艺步骤3中，将正庚烷用环己烷替换，用量与正庚烷相同。在制备水相工艺步骤5中，将N-异丙基丙烯酰胺用丙烯酰胺替换，用量与N-异丙基丙烯酰胺相同，将丙烯酸用甲基丙烯酸替换，用量与丙烯酸相同。在制备共聚微凝胶工艺步骤6中，制成P(AM-co-MAA)共聚微凝胶。在制备包含有Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶工艺步骤7中，制成P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶。在制备表面图案化磁性高分子复合微球工艺步骤8中，将P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4用P(AM-co-MAA)/Fe3O4替换，用量与P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4相同，制成浅黄色P(AM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。其它工艺步骤与实施例1相同。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：扫描电子显微镜，型号为HitachiS-570，由日立公司生产；振动样品磁强计，型号为Lake Shore 7307，由美国生产。
1、Fe3O4纳米级胶体溶液制备工艺优化
在制备Fe3O4时，按照化学反应，FeCl2与FeCl3的摩尔比为1∶2，在反应过程中，N2保护下，还有少量氧气参与反应，生成少量的Fe2O3，影响胶体溶液磁性。通过多次实验，将FeCl2与FeCl3的摩尔比确定为2∶3，所制备的Fe3O4纳米级胶体溶液磁性强，质量好。在升高温度脱水中，确定温度在60～70℃，低于60℃时，脱水不彻底；高于70℃时，溶液发红，磁性减弱，优化条件为温度控制在60～70℃。晶化过程优化的搅拌速度1200转/分钟，高于1200转/分钟时，搅拌速度过于剧烈，对反应的条件要求高，低于1200转/分钟时，制备的Fe3O4颗粒较大且不均匀。
2、制备共聚微凝胶工艺步骤筛选
(1)丙烯酸用量对表面图案化磁性高分子复合微球形貌的影响
P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球中，丙烯酸用量对表面图案化磁性高分子复合微球形貌影响较大，当丙烯酸用量为5％或小于5％时，所制备的表面图案化磁性高分子复合微球形貌的纹路粗大，棱线比丙烯酸用量为10％以上的表面图案化磁性高分子复合微球表面光滑，如图9、10所示。丙烯酸用量为10％、20％和30％的表面图案化磁性高分子复合微球形貌大体一致，表面图案趋于精细而清晰，花纹均匀，如图11、12所示，表明表面图案化磁性高分子复合微球的表面形貌可以通过改变共聚微凝胶的组成进行调控。丙烯酸用量超过30％后，制备的表面图案化磁性高分子复合微球的成型不好。
(2)搅拌速度对共聚微凝胶粒径的影响
在制备共聚微凝胶步骤中，搅拌速度是控制共聚微凝胶大小的重要因素之一，在制备P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶过程中，搅拌速度与共聚微凝胶粒径对应关系见表1。
表1 搅拌速度对共聚微凝胶粒径的影响结果表
| 搅拌速度 | 小于340 | 340转/分 | 450转/分 | 500转/分 | 650转/分 | 大于650 |
| 共聚微凝胶粒径 | 难于聚合 | 40微米 | 30微米 | 27微米 | 20微米 | 难于分离 |
从表中可以看出：在搅拌速度为340～650转/分钟之间，搅拌速度升高，共聚微凝胶粒径变小。
3、不同包含有Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶制备方法对表面图案化磁性高分子复合微球的影响
采用原位生成法即FeCl3与FeCl2不同重量比的混合溶液溶胀共聚微凝胶，用NaOH溶液沉淀，生成Fe3O4纳米级磁性颗粒于微凝胶网络中，制备的表面图案化磁性高分子复合微球与采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球使用振动样品磁强计绘制出磁滞回线，结果表明：原位生成法制备的表面图案化磁性高分子复合微球的饱和磁感应强度低于0.5emu/g，采用本发明制备的表面图案化磁性高分子复合微球的饱和磁感应强度为0.6～4.0emu/g。如图2所示。
4、表面活性剂对表面图案化磁性高分子复合微球形貌的影响
在制备表面图案化磁性高分子复合微球工艺步骤中，选用司班-20、司班-80、司班-85不同的表面活性剂溶液，制备了不同的表面图案化磁性高分子复合微球。使用扫描电子显微镜对表面图案化磁性高分子复合微球的形貌进行了观察。结果表明：采用不同的表面活性剂溶液，所制备的表面图案化磁性高分子复合微球的表面图案不相同，采用司班-80表面活性剂溶液所制备的表面图案化磁性高分子复合微球，外表面的图案清晰，疏密均匀。
5、氨水浓度对表面图案化磁性高分子复合微球表面形貌的影响
纳米级颗粒磁性微凝胶在用氨水溶胀，包覆SiO2形成图案时，用浓氨水溶胀，反应生成的P(NIPAM-co-AA)Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球，使用扫描电子显微镜进行观测，图案不清晰，局部还有小球状的颗粒附着。用浓度为13％的氨水溶胀，反应生成的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球，使用扫描电子显微镜进行观察，图案非常清晰，如图3～12所示。氨水浓度低于13％，反应速度非常慢，生成的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球，使用扫描电子显微镜进行观察，图案不清晰，纹路比较浅。
6、Fe3O4胶体溶液浓度对表面图案化磁性高分子复合微球磁响应性的影响
采用浓度为0.18～1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL，制备的表面图案化磁性高分子复合微球，使用振动样品磁强计对饱和磁感应强度进行了测试，并使用永久磁铁对外磁场作用下磁响应性进行观察。
结果见表2。
表2 Fe3O4纳米级胶体溶液浓度对表面图案化磁性高分子复合微球磁响应性的影响结果表
| Fe3O4胶体溶液浓度 | 小于0.18％ | 0.18％ | 0.32％ | 0.64％ | 0.88％ | 1.15％ | 大于1.15％ |
| 共聚微凝胶磁含量 | 小于2.44％ | 2.44％ | 4.45％ | 8.80％ | 12.14％ | 15.78％ | 大于15.78％ |
| 饱和磁感应强度 | ＜0.6(emu/g) | 0.6 | 1.1 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | ＞4.0(emu/g) |
| 外磁场作用下磁响应性 | 不灵敏 | 有响应 | 较灵敏 | 灵敏 | 灵敏 | 灵敏 | 灵敏，有Fe3O4粒子脱落 |
从表中可以看出：本发明所选择的Fe3O4纳米级胶体溶液的浓度为0.18～1.15％所制备的表面图案化磁性高分子复合微球的磁响应性灵敏。
7、四乙氧基正硅烷加入量对表面图案化磁性高分子复合微球的影响
四乙氧基正硅烷加入量不同，在表面图案化磁性高分子复合微球表面包覆SiO2的厚度不同，将P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶0.2g在500转/分钟搅拌速度下，滴加2.8mL四乙氧基正硅烷，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。使用扫描电子显微镜进行观察，所观测到的图案见图3。滴加2.0mL四乙氧基正硅烷，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。使用扫描电子显微镜进行观察，结果如图1、图5所示。滴加1.4mL四乙氧基正硅烷，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。使用扫描电子显微镜进行观察，结果如图7所示。从图1可以看出P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的花纹相似、大小均匀、分散性非常好。从图3、图5和图7的比较可以看出表面图案化磁性高分子复合微球表面结构复杂，呈现一定的规律性。在相同放大倍数的状态下，图15表面图案化磁性高分子复合微球的直径、叶片比图13和图14小、薄；图14的表面图案化磁性高分子复合微球的直径、叶片小于图13，随四乙氧基正硅烷加入量的减少，表面图案化磁性高分子复合微球的叶片变薄、微球变小，无机物含量减小，比重变小。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1～实施例3制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球，使用扫描电子显微镜进行了观测试验，各种试验情况如下：
观察物品：P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。
实验仪器：扫描电子显微镜，型号为HitachiS-570，由日立公司生产；振动样品磁强计，型号为Lake Shore 7307，由美国生产。
1、观察
按扫描电子显微镜的使用方法进行观测。
2、测试
按振动样品磁强计的测试方法对P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球进行了测试并绘制出磁滞回线，磁滞回线见图2。
3、观测结果
扫描电子显微镜观察到的图案见图1、图3～图15。
4、结论
(1)P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球大体呈现均匀分散的圆球形，其直径约为40μm左右，表面出现花纹图案，单分散性好，且不影响它良好的磁响应性。从磁滞回线图看出表面图案化磁性高分子复合微球的磁响应强度随磁性粒子的添加而增强。
(2)四乙氧基正硅烷加入量减少，表面图案化磁性高分子复合微球的比重变小、叶片变薄、粒径变小。
(3)丙烯酸用量为5％时，所制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球的表面比丙烯酸用量为10％和20％所制备的表面图案化磁性高分子复合微球表面花纹更为粗大。
Claims (3)
1、一种表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：
(1)制备Fe3O4纳米级胶体溶液
在20℃，500mL三口烧瓶中加入150mL二次蒸馏水，在搅拌机搅拌和N2保护下，加入15mL 0.8mol/L的FeCl3溶液和10mL 0.8mol/L的FeCl2溶液，再加入55mL 1mol/L的NaOH溶液，生成Fe3O4胶体溶液，将搅拌速度从200转/分钟调节到450转/分钟反应30分钟，升温到70℃，在转速为1200转/分钟下搅拌陈化30分钟，自然冷却至室温，放在稀土永久磁铁上，在磁场作用下，Fe3O4胶体溶液分离成Fe3O4颗粒和母液，分离Fe3O4颗粒，用二次水洗涤3～5次Fe3O4颗粒至中性，将Fe3O4颗粒放置于装有135～850mL二次蒸馏水的烧杯中，用超声波发生器产生的超声强度为0.27w/cm2的超声波使Fe3O4颗粒分散于二次蒸馏水中，得到浓度为0.18～1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液备用；
(2)制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂；
(3)配制油相
将(2)配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷或环己烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷或环己烷按重量比为1∶120～140混合配制成油相；
(4)制备乳化液
将(3)制备的油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为450～500转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在18～30℃范围内乳化30分钟，制成乳化液；
(5)制备水相
将N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺溶于5mL的二次水中，丙烯酸或甲基丙烯酸用0.02～0.09gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 70～95％
丙烯酸或甲基丙烯酸 5～30％
取上述混合单体溶液与0.05～0.06gN，N’-亚甲基双烯酰胺、80mg过硫酸钾搅拌、混合均匀，制成四种具有不同组成的水相，加入3～4mL二次水，使水相总体积控制在9～10mL；
(6)制备共聚微凝胶
将(5)制备的水相快速加入到乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为450～500转/分钟，15分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应2～4小时，倾出反应液，分离固体和液体，将固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，制成P(NIPAM-co-AA)或P(NIPAM-co-MAA)或P(AM-co-AA)或P(AM-co-MAA)共聚微凝胶；
(7)制备Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶
将(6)制备的共聚微凝胶0.2g用浓度为0.18～1.15％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀，再加1～2mL水充分溶胀，轻轻搅拌，静置2小时，用丙酮洗涤3～4次，除去水分，制成P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4或P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4或P(AM-co-AA)/Fe3O4或P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶；
(8)制备表面图案化磁性高分子复合微球
将(7)制备的P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4、P(AM-co-AA)/Fe3O4、P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶0.2g分别用浓度为13％的1.2～3.6mL氨水充分溶胀，加入到浓度为0.73％司班-80表面活性剂的正庚烷或环己烷溶液中，在500转/分搅拌速度下，缓慢滴加0.8～2.8mL四乙氧基正硅烷2～3小时，反应2～3小时，在P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4、P(AM-co-AA)/Fe3O4、P(AM-co-MAA)/Fe3O4纳米级颗粒磁性共聚微凝胶的表面生成一层SiO2包覆层，同时以2～3mL/分钟的流速通入N2保护，反应完成后，倾去有机溶剂，用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，制成浅黄色P(NIPAM-co-AA)/Fe3O4/SiO2、P(NIPAM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2、P(AM-co-AA)/Fe3O4/SiO2、P(AM-co-MAA)/Fe3O4/SiO2表面图案化磁性高分子复合微球。
2、按照权利要求1所述的表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在(3)配制油相工艺步骤中，表面活性剂与正庚烷或环己烷其中按重量比为1∶120～130混合配制成油相；在(4)乳化工艺步骤中，其中乳化温度为20～25℃；在(5)制备水相工艺步骤中，丙烯酸或甲基丙烯酸其中用0.04～0.09gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，其中按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 75～95％
丙烯酸或甲基丙烯酸 5～25％
在(7)工艺步骤中，其中用浓度为0.20～1.10％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀；在(8)工艺步骤中，其中缓慢滴加0.8～2.8mL四乙氧基正硅烷。
3、按照权利要求1所述的表面图案化磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在(3)配制油相工艺步骤中，表面活性剂与正庚烷或环己烷其中按重量比为1∶122混合配制成油相；在(4)乳化工艺步骤中，其中乳化温度为25℃；在(5)制备水相工艺步骤中，丙烯酸或甲基丙烯酸其中用0.06gNaOH溶于1mL二次水的水溶液中和，N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸总重量为1.2g，其中按下述重量百分比配制成混合单体溶液：
N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 80％
丙烯酸或甲基丙烯酸 20％
在(7)工艺步骤中，其中用浓度为0.65％的Fe3O4纳米级胶体溶液3.4mL溶胀；在(8)工艺步骤中，其中缓慢滴加2.0mL四乙氧基正硅烷。
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