CN1864846A

CN1864846A - 表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法

Info

Publication number: CN1864846A
Application number: CNA2006100426601A
Authority: CN
Inventors: 胡道道; 杨菊香; 房喻; 白超良; 沈淑坤; 宋少飞; 孙永亮
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: CN100506369C

Abstract

一种表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法，包括制备混合表面活性剂、配制合成模板油相、制备乳化液、制备水相、制备共聚微凝胶、制备溶胀的共聚微凝胶、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球、制备表面图案化二氧化硅空心微球步骤。本发明与现有的制备方法相比，具有设计合理、工艺可行、操作简单、SiO₂壳层厚度易于控制、反应时间短等优点，采用本发明制备的表面图案化二氧化硅空心微球，具有的极大的比表面和相对小的质量等优点，可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域获得广泛的应用。

Description

表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法

技术领域

本发明属于化学或物理方法技术领域，具体涉及到胶体化学的微胶囊或微球的制造。

背景技术

二氧化硅空心微球材料具有不同于其它方法制备的特殊性质，例如表面可修饰性强以及易分离等，因此成为胶体和材料科学领域中有广泛应用的一大类材料。国内外关于二氧化硅空心微球制备方法的报道很多，主要有以下两种方法，即先制备核/壳型复合微球，然后再经过煅烧或者溶解去掉内部高分子核；或者直接通过以分子自组装体为模板，通过自组装法得到空心微球材料。这两种方法各有其优缺点。例如采用去高分子核的方法合成空心微球材料工序繁多，但其尺寸可控；采用分子自组装体为模板，制备工序简单，但由于自组装体的稳定性差，而不易形成单一类型颗粒，并且分散性不好。相关的研究报道如下，例如，Mann研究小组采用简单的方法，在室温下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，通过四乙氧基正硅烷在碱性条件下水解而制得有序介孔壳层结构的SiO₂空心微球。Sommerdijk等人在EO₇₆-PO₂₉-EO₇₆/丁醇/乙醇/水四元体系中，通过Na₂SiO₃在酸性条件下水解合成了由层状颗粒堆积形成巨型多孔性的空心SiO₂微球。其结构特点在于空心SiO₂微球是由小的SiO₂微球堆积形成。核/壳型复合微球经高温煅烧后得到二氧化硅空心微球材料的报道如下，Miller等以聚苯乙烯为模板，将其表面用胺基或两性离子修饰后，通过Na₂SiO₃在弱碱性条件下水解而得到聚苯乙烯/SiO₂复合微球。经高温煅烧内层的聚合物后，得到空心SiO₂微球。Molvinger等以生物大分子壳聚糖为模板，在醋酸/H₂O混合液中加入四乙氧基正硅烷，通过控制实验条件来得到空心SiO₂微球。这种微球壳层由纯SiO₂组成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述二氧化硅空心微球材料制备方法的缺点，提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、在常温下反应的表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该制备方法包括下述步骤：

1、制备混合表面活性剂

将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂。

2、配制合成模板油相

将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115～130混合配制成合成模板油相。

3、制备乳化液

将步骤2制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在18～30℃范围内乳化40～60分钟，制成乳化液。

4、制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，制成溶液A。丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.3～1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B。将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。

5、制备共聚微凝胶

将步骤4制备的水相与步骤3制备的乳化液按体积比为1∶10制成混合液，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，搅拌15分钟。将混合液体积1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

6、制备溶胀的共聚微凝胶

按重量比为1∶11将共聚微凝胶与浓度为28％的氨水均匀混合，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

7、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将四乙氧基正硅烷与正庚烷按体积比为1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。

8、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤6制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在常温下，用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应2～12小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球。

9、制备表面图案化二氧化硅空心微球

将步骤8制备的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球放置在马弗炉中，空气气氛下，连续升温至300～550℃，煅烧3～5小时，自然冷却至室温，制成白色表面图案化二氧化硅空心微球。

本发明在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷优选按重量比为1∶120～125混合配制成合成模板油相。在制备乳化液的工艺步骤3中，优选乳化温度为20～25℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH优选按摩尔比为1∶0.6～0.8配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤8中，优选反应的优选时间为4～10小时。在制备表面图案化二氧化硅空心微球工艺步骤9中，优选焙烧温度为350～500℃、煅烧4～5小时。

本发明在配制合成模板油相工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷按最佳重量比为1∶122混合配制成合成模板油相。在乳化工艺步骤3中，最佳乳化温度为25℃。在制备水相工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH的最佳摩尔比为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在工艺步骤8中，最佳反应为6小时。在工艺步骤9中，最佳煅烧温度为400℃，最佳煅烧时间为4小时。

采用本发明制备的表面图案化二氧化硅空心微球，是由纳米级SiO₂小球紧密堆积形成的。这种特殊的结构使SiO₂空心微球同时具有的极大的比表面和相对小的质量，通过调节反应时间可有效控制SiO₂微球壳层的厚度，这种空心微球可在生物医学、吸波减震、催化剂担载、快速富集和分离、传感技术、环境保护、海洋采矿等领域获得广泛的应用。本发明与现有的制备方法相比，具有设计合理、工艺可行、操作简单、SiO₂壳层厚度易于控制、反应时间短等优点。

附图说明

图1是采用本发明实施例1制备的表面图案化二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜照片。

图2是图1表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图3是采用实施例1的反应条件下，反应2小时，制备的复合微球在550℃煅烧3小时的二氧化硅空心微球，机械破碎后的扫描电子显微镜照片。

图4是图3表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图5是采用实施例1的反应条件下，反应6小时，制备的复合微球在550℃煅烧3小时的二氧化硅空心微球，机械破碎后的扫描电子显微镜照片。

图6是图5壳层表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图7是采用实施例1的反应条件下，反应12小时，制备的复合微球在550℃煅烧3小时的二氧化硅空心微球，机械破碎后的扫描电子显微镜照片。

图8是图7壳层表面局部放大的扫描电子显微镜照片。

图9是采用实施例1的反应条件下，制备的复合微球在300℃、400℃、550℃煅烧4小时的二氧化硅空心微球、纯SiO₂的傅立叶变换红外光谱曲线图。

图10是采用本发明实施例1制备的二氧化硅空心微球的全自动X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

本实施例给出了表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法，其工艺步骤如下：

1、制备混合表面活性剂

2、配制合成模板油相

将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶112混合配制成合成模板油相。

3、制备乳化液

将步骤2制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在25℃乳化40～60分钟，制成乳化液。

4、制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，配制成溶液A。丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B。将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成总体积为7mL的水相。

5、制备共聚微凝胶

将步骤4制备的水相加入到70mL的乳化液中，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，15分钟后加入4.76％四甲基乙二胺水溶液0.5mL，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

6、制备溶胀的共聚微凝胶

在步骤5制备的共聚微凝胶0.2g中加入浓度为28％的2.3g氨水溶液，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶。

7、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将1.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合制成总量为5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。

8、制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤6制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在20℃，用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应6小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球。

9、制备表面图案化二氧化硅空心微球

将步骤8制备的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球放置在马弗炉中，空气气氛下，连续升温至400℃，煅烧4小时，自然冷却至室温，制成白色表面图案化二氧化硅空心微球。

实施例2

本实施例的工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115混合配制成合成摸板油相。在步骤3中，乳化温度为18℃。工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH的摩尔比为1∶0.3配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在工艺步骤8中，反应时间为2小时。在工艺步骤9中，煅烧的温度为300℃，煅烧的时间为5小时。其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例的工艺步骤2中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶130混合配制成合成摸板油相。在步骤3中，乳化温度为30℃。工艺步骤4中，丙烯酸与NaOH的摩尔比为1∶1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液。在工艺步骤8中，反应时间为12小时。在工艺步骤9中，煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为3小时。其它工艺步骤与实施例1相同。

为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

1、反应时间对二氧化硅空心微球壳层厚度的影响

用浓度为25～28％的氨水2.5mL溶胀共聚微凝胶，加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，以600转/分钟，在反应温度为20℃下以7～8滴/分钟滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液5.0mL，滴加完后，在其它条件完全相同下分别反应2小时、6小时、12小时，生成二氧化硅高分子复合微球。二氧化硅高分子复合微球在550℃煅烧3小时，制成表面图案化二氧化硅空心微球，机械破碎后可观察到空心微球的壳层有很大的变化。反应2小时，550℃煅烧3小时制备的二氧化硅空心微球经扫描电子显微镜观察此微球具有较薄壳层，见图3，局部放大由纳米小二氧化硅球疏松堆积形成的，见图4。反应6小时，550℃煅烧3小时制备的二氧化硅空心微球用扫描电子显微镜观察空心微球比二氧化硅微球壳层比反应2小时的厚，见图5，局部放大由纳米小二氧化硅球紧密堆积形成的，见图6。反应12小时，550℃煅烧3小时，制备的二氧化硅微球利用扫描电子显微镜观察壳层比反应6小时的厚，见图7，局部放大二氧化硅微球是由纳米小二氧化硅球紧密堆积形成的，见图8。

试验结果表明：在相同的反应条件下，随着反应时间的延长，生成的复合微球经高温煅烧，机械破碎后得到的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜照片观察到微球壳层逐渐变厚。本发明制备表面图案化二氧化硅空心微球的制备工艺步骤中反应时间选择为2～12小时。

2、煅烧温度对二氧化硅微球的影响

取反应6小时制备的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球三份各10mg，在其它条件完全相同下，在马弗炉中，空气气氛下，分别连续升温至300℃、400℃、550℃煅烧4小时，自然冷却至室温。二氧化硅高分子复合微球在300℃煅烧后，光学显微镜下显示为球形，但此时的微球内部的共聚微凝胶还未完全去除，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，二氧化硅微球表面含有较多羟基，见图9中的红外光谱曲线a；二氧化硅高分子复合微球400℃煅烧4小时后，光学显微镜下显示为球形，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，其红外光谱的结果表明，在此温度下，高分子微凝胶已经全部分解掉，见图9中的红外光谱曲线b；二氧化硅高分子复合微球在550℃煅烧4小时，制备的二氧化硅空心微球，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，其红外光谱曲线见图9中的红外光谱曲线c，红外光谱曲线a、红外光谱曲线b、红外光谱曲线c与纯二氧化硅(图9中的红外光谱曲线d)的红外光谱曲线d相比，红外光谱曲线b、红外光谱曲线c与红外光谱曲线d接近。用全自动X-射线衍射仪分析400℃煅烧4小时制备的二氧化硅空心微球与二氧化硅四方晶系的标准卡片相一致，见图10。二氧化硅高分子复合微球，经750℃做完热重分析后的微球，在光学显微镜下观察，大部分二氧化硅微球球形保持。

试验结果表明：在相同的反应条件下所制备的二氧化硅高分子复合微球在煅烧后，高分子微凝胶都已分解，二氧化硅微球随煅烧温度的升高而逐渐变为纯二氧化硅空心微球，考虑到经济问题，本发明选择煅烧温度为300～550℃。

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的表面图案化二氧化硅空心微球，使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、全自动X-射线衍射仪进行了观测试验，各种试验情况如下：

观察物品：表面图案化二氧化硅空心微球。

实验仪器：扫描电子显微镜，型号为XL-20，由英国Philips公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX55，由德国Brucher公司生产；全自动X-射线衍射仪，型号为D/MAX-III，由日本Rigalcu公司生产。

1、观察

按扫描电子显微镜使用方法对采用本发明实施例1制备的表面图案化二氧化硅空心微球进行观察。

2、测试

按傅立叶变换红外光谱仪、全自动X-射线衍射仪的测试方法对表面图案化二氧化硅空心微球进行测试。

3、观测结果

用扫描电子显微镜观察到的图案见图1，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，所绘制的红外曲线见图9中的红外光谱曲线b，用全自动X-射线衍射仪进行测试，所绘制的X-射线衍射曲线见图10。

扫描电子显微镜观察二氧化硅空心微球呈球形，结构完整，单分散性好，直径30μm左右，二氧化硅空心微球表面是由许多均匀的小纳米二氧化硅球紧密堆积形成。红外光谱曲线在3446cm^-1出现较弱的羟基伸缩振动峰，在1092cm^-1和805cm^-1出现很强的Si-O-Si的特征不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰。X-射线衍射曲线在2θ为22°、28.4°、31.42°、36.16°等处出现了SiO₂的特征强衍射峰，这些衍射信号与四方晶系SiO₂的(101)、(111)、(102)、(200)等点阵面的衍射峰[JCPDS，11-0695]相一致，400℃煅烧后得到的表面图案化二氧化硅空心微球与四方晶系二氧化硅的晶型相接近。

Claims

1、一种表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：

(1)制备混合表面活性剂

将司班-80与吐温-80按重量比为5∶1混合配制成混合表面活性剂；

(2)配制合成模板油相

将步骤(1)配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按重量比为1∶115～130混合配制成合成模板油相；

(3)制备乳化液

将步骤(2)制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，在18～30℃范围内乳化40～60分钟，制成乳化液；

(4)制备水相

将N，N’-亚甲基双烯酰胺、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1∶1.17∶28.3混合，搅拌均匀，制成溶液A；丙烯酸与NaOH按摩尔比为1∶0.3～1配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液为溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为6∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；

(5)制备共聚微凝胶

将步骤(4)制备的水相与步骤(3)制备的乳化液按体积比为1∶10制成混合液，用搅拌机搅拌，搅拌速度为360～400转/分钟，搅拌15分钟；将混合液体积1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反应3～4小时，生成共聚微凝胶，倾出剩余的反应液，将共聚微凝胶用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝胶所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色沙状的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶；

(6)制备溶胀的共聚微凝胶

按重量比为1∶11将共聚微凝胶与浓度为28％的氨水均匀混合，放置12小时，使其充分溶胀，制成溶胀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝胶；

(7)制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液

将四乙氧基正硅烷与正庚烷按体积比为1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液；

(8)制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球

将步骤(6)制备的溶胀共聚微凝胶加入到已经乳化40分钟的沉积油相中，沉积油相为司班-80与正庚烷按重量比为1∶160混合制成，在常温下，用搅拌机搅拌，搅拌速度为600转/分钟，用恒压漏斗以7～8滴/分钟滴加步骤7制备的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反应2～12小时，生成二氧化硅高分子复合微球，倾去剩余的反应液，用二次水和丙酮交替洗涤二氧化硅高分子复合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球；

(9)制备表面图案化二氧化硅空心微球

将步骤(8)制备的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO₂复合微球放置在马弗炉中，空气气氛下，连续升温至300～550℃，煅烧3～5小时，自然冷却至室温，制成白色表面图案化二氧化硅空心微球。

2、按照权利要求1所述的表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于：在配制合成模板油相工艺步骤(2)中，混合表面活性剂与正庚烷其中按重量比为1∶120～125混合配制成合成模板油相；在制备乳化液的工艺步骤(3)中，其中乳化温度为20～25℃；在制备水相工艺步骤(4)中，丙烯酸与NaOH其中按摩尔比为1∶0.6～0.8配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液；在制备表面图案化二氧化硅高分子复合微球工艺步骤(8)中，其中反应时间为4～10小时；在制备表面图案化二氧化硅空心微球工艺步骤(9)中，其中焙烧温度为350～500℃、煅烧4～5小时。

3、按照权利要求1所述的表面图案化二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于：在配制合成模板油相工艺步骤(2)中，混合表面活性剂与正庚烷按其中重量比为1∶122混合配制成合成模板油相；在乳化工艺步骤(3)中，其中乳化温度为25℃；在制备水相工艺步骤(4)中，丙烯酸与NaOH的摩尔比其中为1∶0.6配制成浓度为23％的丙烯酸水溶液；在工艺步骤(8)中，其中反应为6小时；在工艺步骤(9)中，其中煅烧温度为400℃、煅烧时间为4小时。