CN112850764A - 一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机氧化物孔材料的制备领域，提供一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法。将一定质量的铝源、沉淀剂、酸性介质按照顺序加入定量的去离子水中，于高压反应釜中进行水热处理，经洗涤干燥焙烧后可获得氧化铝中空微球。氢氧化铝沉淀速率决定了最终产品的形貌，该方法通过引入弱酸性介质，适度中和沉淀剂水解产生的碱性，调控了反应液碱度进而控制沉淀速率，实现了氧化铝中空微球的形貌可控。最终产品为纳米片或者纳米针聚集而成的海胆状中空微球，粒径范围为2‑12μm。

Description

一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法
技术领域
本发明属于无机氧化物孔材料的制备领域，涉及一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法。
背景技术
空心纳米结构材料由于具备密度低、比表面积高、孔体积大、表面吸附渗透能力强等特点而逐渐成为多孔材料领域的研究重点。中空结构的氧化铝微球材料，可以同时具备氧化铝材料耐高温、稳定性好以及两性氧化物的特点和空心纳米结构材料的优势，在橡胶、化肥、炼油等石油化工行业具备广泛的应用，如：吸附剂、干燥剂、催化剂或载体等。近年来，众多研究者利用水热法成功制备了介孔氧化铝材料，但是在合成过程中引入了表面活性剂或者介孔导向剂作为软模板剂，如三嵌段共聚物P123、F127、十六烷基三甲基溴化铵等；又或者采用了硬模板剂，如碳纳米管、介孔硅材料SBA-16、SBA-15等。
中国专利CN108217703A(一种中空型氧化铝微球的制备方法)采用聚乙烯醇、聚乳酸作为中空结构内核的主要成分制备了高分子微球颗粒，并以聚乙烯吡咯烷酮作为碳酸铝铵的分散剂，将碳酸铝铵均匀分散在高分子微球表面，最终获得了中空结构氧化铝。中国专利CN103508475A(一种氧化铝中空微球的制备方法)采用尿素甲醛树脂微球作为模板剂，在环氧丙烷蒸汽开环反应作用下使吸附的铝粒子发生羟联反应和氧联反应，最终焙烧获得中空氧化铝微球。中国专利CN111484056A(一种形貌可控的中空氧化铝微球、其制备方法及应用)采用尿素为沉淀剂，在乙二醇和聚乙二醇PEG为分散剂的条件下，水热处理最终获得了中空氧化铝。
然而上述专利在制备氧化铝中空微球时不可避免地采用了分散剂或者高分子/树脂微球。因此本专利为了避免使用模板剂或者分散剂，在水热处理的过程中，添加了弱酸性介质作为反应液碱度的微调剂，减缓了氢氧化铝的沉淀速率，最终实现了氧化铝中空微球的形貌可控。该方法操作简单快捷、重复性好，产品形貌可控、结构稳定。
发明内容
本发明提供一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法，该方法通过引入弱酸性介质，调控反应液碱度进而控制沉淀速率，实现了氧化铝中空微球的形貌可控。具有制备过程快捷简单、操作方便、产品结构稳定的特点。
具体通过以下技术方案实现：
本发明所述的无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的具体方法：将一定质量的铝源、沉淀剂、酸性介质按照顺序加入定量的去离子水中，混合搅拌0.5-2h，随后于140-220℃水热处理9-48h，将上述水热处理后获得的产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，以获得氧化铝中空微球。
所述的各物料的摩尔配比范围为：(1-20)Al2O3：(2.5-30)沉淀剂：(0.01-10)酸性介质：(400-3000)H2O。
所述的焙烧条件为以1-3℃/min升至400-700℃焙烧5h。
所述的铝源为硫酸铝钾、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
所述的沉淀剂为尿素。
所述的酸性介质为草酸、柠檬酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、三甲基乙酸中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明具有操作简单、方便快捷的特点，产品结构稳定性好。尿素作为沉淀剂可以将铝源沉淀为氢氧化铝，沉淀速率决定了最终产品的形貌。通过引入一定量的弱酸介质，可以适度中和尿素水解产生的碱性，通过调节反应液的碱度，进而控制最终产品的形貌。因此根据酸性介质种类和添加量可以实现中空微球形貌的调控。
附图说明
图1为实施例1的XRD衍射谱图。
图2(a)、2(b)分别为10μm、4μm下实施例1的SEM扫描电镜图片。
图3为实施例1的氮气物理吸附-脱附曲线。
图4为实施例2的XRD衍射谱图。
图5(a)、5(b)分别为10μm、4μm下实施例2的SEM扫描电镜图片。
图6为实施例2的氮气物理吸附-脱附曲线。
图7(a)、7(b)分别为10μm、4μm下实施例3的SEM扫描电镜图片。
图8(a)、8(b)分别为10μm、4μm下实施例4的SEM扫描电镜图片。
图9(a)、9(b)分别为10μm、4μm下实施例5的SEM扫描电镜图片。
图10(a)、10(b)分别为10μm、4μm下实施例6的SEM扫描电镜图片。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
依次将4.74g硫酸铝钾、1.2g尿素加入到72g去离子水中，经充分搅拌混合均匀后，将获得的透明溶液转移至100mL水热釜中，于180℃水热处理21h，将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得中空微球氧化铝，其XRD衍射谱图如图1所示，与γ-Al2O3的标准衍射峰吻合。其扫描电镜如图2(a)、2(b)所示，为纳米片聚集而成的粒径为5-12μm的中空微球，N2物理吸脱附曲线如图3所示，其BET比表面积为173m2/g，微孔比表面积为57m2/g，外比表面积为116m2/g，总孔体积为6.5m3/g。
实施例2
依次将4.74g硫酸铝钾、1.2g尿素、0.72g草酸加入到72g去离子水中，经充分搅拌混合均匀后，将获得的透明溶液转移至100mL水热釜中，于180℃水热处理21h，将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得中空微球氧化铝，其XRD衍射谱图如图4所示，与γ-Al2O3的标准衍射峰吻合。其扫描电镜如图5(a)、5(b)所示，为纳米针聚集而成的粒径为2-8μm的中空微球，N2物理吸脱附曲线如图6所示，其BET比表面积为221m2/g，微孔比表面积为29m2/g，外比表面积为192m2/g，总孔体积为8.5m3/g。
实施例3
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将草酸替换为0.15g己二酸。如图7(a)、7(b)所示，最终所获得的产品为类似于海胆状的直径约4-8μm中空微球，其形貌明显区别于上述实施例。
实施例4
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将草酸替换为1.17g己二酸。如图8(a)、8(b)所示，最终所获得的产品为粒径约5-10μm类似于海胆状的中空微球。
实施例5
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将草酸替换为0.10g丙二酸。如图9(a)、9(b)所示，最终所获得的产品为粒径约3-8μm类似于海胆状的中空微球。
实施例6
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将草酸替换为0.13g戊二酸。如图10(a)、10(b)所示，最终所获得的产品为粒径约4-10μm类似于海胆状的中空微球。

Claims (8)

1.一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法，其特征在于，通过引入弱酸性介质，调控反应液碱度进而控制沉淀速率，实现了氧化铝中空微球的形貌可控，具体步骤如下：将铝源、沉淀剂、酸性介质按照顺序加入定量的去离子水中，混合搅拌0.5-2h，随后于140-220℃水热处理9-48h，将上述水热处理后获得的产物过滤、洗涤、干燥，于400-700℃条件下焙烧5h，以获得氧化铝中空微球；各物料的摩尔比为：1-20Al2O3：2.5-30沉淀剂：0.01-10酸性介质：400-3000H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性介质为草酸、柠檬酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、三甲基乙酸中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的焙烧条件为以1-3℃/min升至400-700℃焙烧5h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝钾、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝钾、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为尿素。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为尿素。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为尿素。
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