CN113896224B

CN113896224B - 一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法

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Publication number: CN113896224B
Application number: CN202111125187.4A
Authority: CN
Inventors: 曾能; 侯晓刚; 施本义; 雍红团华; 徐艳; 崔海峰; 王卫军; 施辉; 谢小明
Original assignee: Lanshi Zhongke Zhengzhou Nano Engineering Research Institute Co ltd; Lanzhou Lanshi Zhongke Nano Technology Co ltd
Current assignee: Lanshi Zhongke Zhengzhou Nano Engineering Research Institute Co ltd; Lanzhou Lanshi Zhongke Nano Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2041-09-24
Also published as: CN113896224A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法。该制备方法，包括于气泡液膜反应装置中制备碳酸锌沉淀的步骤，制备纳米硫酸钡的步骤，以及制备纳米硫化锌和可溶性碳酸盐溶液的步骤，该可溶性碳酸盐能够重复利用。本发明充分利用气泡液膜反应装置，能够生成纳米级产物，其反应条件温和；并通过对制备工艺的设计，利用硫化钡溶液呈强碱性，碳酸锌沉淀能够溶于强碱的原理，在实现硫酸钡和硫化锌纳米化制造的同时，通过循环利用碳酸盐，不产生废盐、废水，能够降低生产成本。本发明制备的纳米硫化锌的纯度大于99％，产率大于90％；纳米硫酸钡的纯度大于95％，产率大于90％。

Description

一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法。

背景技术

硫化锌是一种重要的II-VI化合物半导体，室温下禁带宽度为3.5eV，属于直接跃迁型能带结构，在电子真空镀膜、X线荧光屏、塑料、橡胶、颜料、油漆、医药等领域具有广泛的应用。当硫化锌的尺寸减小到纳米级时，纳米硫化锌将显示出独特的物理化学性质，在电学、光学、力学和催化等领域体现了优异的性能。

纳米硫酸钡具有小尺寸效应和良好的化学稳定性，广泛应用于涂料、塑料、油漆的填充材料和添加剂等领域。

现有技术中，制备硫化锌、硫酸钡的方法虽然较多，但是制备的硫化锌、硫酸钡往往达不到纳米级别，存在纯度不够，产率低的问题；且在硫化锌的制备中难以避开硫化氢气体的排放，以及其他废盐、废水的排放；或是制备需要严苛高温煅烧条件，对设备要求高，能源耗费大，不利于环境保护。随着环保意识的增强，绿色循环理念的加深，这些工艺都不能满足日益严格的环保要求。

因此，亟需提供一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，能够减少废气、废盐和废水的排放，减少环境污染。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，该方法能够同时制备出纯度大于99％的纳米硫化锌和纯度大于95％的纳米硫酸钡，且制备中不产生废气、废盐和废水，有利于环境保护。

本发明第一方面提供了一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法。

具体的，一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用硫酸酸解含锌的物质，制得硫酸锌溶液；

(2)将可溶性碳酸盐溶液、步骤(1)制备的硫酸锌溶液和包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成碳酸锌沉淀和硫酸盐溶液，分离所述硫酸盐溶液和所述碳酸锌沉淀；

(3)将硫化钡溶液、步骤(2)所述硫酸盐溶液和包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成纳米硫酸钡和硫化盐溶液，回收所述硫化盐溶液；

(4)将步骤(3)制备的硫化盐溶液、步骤(2)制备的碳酸锌沉淀与包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成纳米硫化锌和可溶性碳酸盐溶液，重复利用所述可溶性碳酸盐溶液。

优选的，在步骤(1)中，所述含锌的物质选自氧化锌、次级硫酸锌或碳酸锌中的至少一种。

优选的，所述氧化锌为次级氧化锌。所述氧化锌可以是来源于钢铁、冶金、有色、化工行业的含锌炼钢烟尘、瓦斯灰、锌浮渣、浸出渣、炉渣等含锌废渣的次级氧化锌。

优选的，所述氧化锌的纯度为20％-70％。如选择纯度为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的氧化锌。所述制备方法能够以纯度不高的次级氧化锌作为原料制备出纳米硫化锌；所述制备方法对原料要求低，成本低。

优选的，在步骤(1)中，所述酸解的条件为：控制酸解的pH值为4-6，酸解的温度为80-100℃，酸解的时间为10-60min；进一步优选的，所述酸解的条件为：控制酸解的pH值为4.5-5.5，酸解的温度为85-95℃，酸解的时间为20-60min。

优选的，在步骤(1)中，在采用硫酸酸解含锌的物质后还包括去杂的过程，所述去杂的过程为：向酸解后的溶液中，加入氧化剂和锌粉。进一步优选的，所述氧化剂包括双氧水和/或高锰酸钾。通过加入氧化剂和锌粉的配合能够有效去除溶液中的铁、锰、铜、铅、镉等杂质，使所述硫酸锌溶液的纯度大于99％。

优选的，所述去杂的过程为：向酸解后的溶液中，依次加入双氧水、锌粉和高锰酸钾。

优选的，所述氧化剂和所述锌粉的质量比为(1-3):1。

优选的，所述锌粉的纯度大于95％；所述高锰酸钾的纯度大于99％。

优选的，在步骤(2)中，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。

优选的，在步骤(2)中，所述可溶性碳酸盐溶液的浓度为1-4mol/L；进一步优选的，所述可溶性碳酸盐溶液的浓度为1-3mol/L。

优选的，在步骤(2)中，所述硫酸锌溶液的浓度为0.5-2mol/L；进一步优选的，所述硫酸锌溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。

优选的，在步骤(2)中，所述碳酸锌经分离后，还包括除去硫酸根离子的步骤。

优选的，经除去硫酸根离子后，所述碳酸锌沉淀中SO₄ ^2-的浓度小于400mg/L。

优选的，在步骤(2)中，所述碳酸锌在除去硫酸根离子后，还包括干燥步骤，将所述碳酸锌干燥至水分含量小于4％。

优选的，在步骤(3)中，所述硫化钡溶液的浓度为0.5-3mol/L；进一步优选的，所述硫化钡溶液的浓度为0.5-2mol/L。

优选的，在步骤(3)中，所述硫酸盐溶液的浓度为0.5-3mol/L；进一步优选的，所述硫酸盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。

优选的，在步骤(2)、(3)和(4)中，所述包覆剂为油酸盐。如油酸钠、油酸钾。

优选的，在步骤(2)、(3)和(4)中，所述包覆剂的浓度为0.001-0.1mol/L；进一步优选的，所述包覆剂的浓度为0.005-0.08mol/L。

优选的，在步骤(2)、(3)、(4)中，所述反应的条件为：控制反应液的pH值为7-9，常温(10-40℃)，常压；进一步优选的，所述反应的条件为：控制反应液的pH值为7-8，常温(10-40℃)，常压。

优选的，所述纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用硫酸酸解氧化锌得初级硫酸锌溶液，去杂，制得硫酸锌溶液；

(2)配制可溶性碳酸盐溶液，将所述可溶性碳酸盐溶液、步骤(1)制备的硫酸锌溶液和包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成碳酸锌沉淀和硫酸盐溶液，分离所述硫酸盐溶液和所述碳酸锌沉淀；洗涤所述碳酸锌沉淀，干燥，备用；

(3)配制硫化钡溶液，将所述硫化钡溶液、步骤(2)所述硫酸盐溶液和包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成纳米硫酸钡和硫化盐溶液，分离，回收所述硫化盐溶液，备用；

(4)将步骤(3)制备的硫化钠溶液、步骤(2)制备的碳酸锌沉淀与包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成纳米硫化锌和可溶性碳酸盐溶液，重复利用所述可溶性碳酸盐溶液。

在步骤(4)中，所述硫化钡溶液呈强碱性，利用碳酸锌沉淀能够溶于强碱的原理，将其混合，于气泡液膜反应装置中进行反应，能够生成纳米硫化锌和碱式的可溶性碳酸盐溶液。所述可溶性碳酸盐溶液中还含有氢氧化物，可以与可溶性碳酸盐溶液一并重复利用，实现循环制备纳米硫化锌、纳米硫酸钡。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明充分利用气泡液膜反应装置，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，能够生成纳米级产物，其反应条件温和；并通过对制备工艺的设计，利用硫化钡溶液呈强碱性，碳酸锌沉淀能够溶于强碱的原理，在实现硫酸钡和硫化锌纳米化制造的同时，通过循环使用碳酸盐，不产生固体废盐，实现了废盐、废水零排放，也降低了生产成本，是一种绿色全循环制备方法。

(2)本发明能够充分利用次级氧化锌，同时制备出纳米硫化锌和纳米硫酸钡，其中，纳米硫化锌的纯度大于99％，产率大于90％；纳米硫酸钡的纯度大于95％，产率大于90％。

附图说明

图1为实施例1中制备纳米硫化锌、纳米硫酸钡的工艺流程图；

图2为实施例1制得的碳酸锌的SEM图(扫描电镜图)；

图3为实施例1制得的纳米硫酸钡SEM图(扫描电镜图)；

图4为实施例1制得的纳米硫化锌的TEM图(透射电镜图)。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。实施例和对比例中用到的气泡液膜反应器由兰州兰石中科纳米科技有限公司提供，型号为：GLB-80。

实施例1

一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤(图1为制备纳米硫化锌和纳米硫酸钡的工艺流程图)：

(1)称取600g纯度为37％的次氧化锌，加入少许水润湿，缓慢滴加550g浓硫酸溶液进行酸浸，控制其反应pH值约为5，反应温度约为90℃，反应30min，制得初级硫酸锌溶液。然后依次加入25g 28％的双氧水、12g锌粉(锌含量为95％)和4g高锰酸钾(99％)，反应温度控制在68℃左右，除去初级硫酸锌溶液中的铁、锰、镉、铜、铅、镍等杂质，得到硫酸锌溶液，其浓度控制在1.0-1.5mol/L。

(2)将净化后的硫酸锌溶液进行稀释，配制成浓度为0.8mol/L的硫酸锌溶液A，将工业碳酸钠配制成浓度为1.6mol/L碳酸钠溶液B，配制浓度为0.01mol/L的油酸钠溶液C。将A、B、C三种液体以同样的流速(15L/h)与空气并流进入气泡液膜反应器，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜。反应时温度约为27℃，压力为常压，合成液pH值控制为7.6，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，生成相应的碱式碳酸锌沉淀D和硫酸钠溶液E。反应结束后，陈化2小时，采用压滤机分离，硫酸钠溶液E回收备用；产物D采用去离子水洗涤5次，除去硫酸根离子后(SO₄ ^2-≤400mg/L)，进行闪蒸干燥，使其水分降低至4％以下。碳酸锌D的SEM图见图2所示，其为纳米级产品。

(3)将步骤(2)回收的硫酸钠溶液E进行稀释至浓度为0.8mol/L(记为硫酸钠溶液E1)，配制与E1浓度相同的硫化钡溶液G1，配制0.01mol/L的油酸钠溶液C1，将溶液E1、G1及C1剂及氮气以相同流量(15L/h)并流进入在气泡液膜反应器中，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜，反应时温度约为27℃，压力为常压，合成液的pH值控制在7.2，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，得到纳米硫酸钡沉淀H和硫化钠溶液I。回收硫化钠溶液I备用，产物H经洗涤、闪蒸、干燥后，得到纳米硫酸钡J，测定其纯度为95.5％，以金属钡计算产率，其产率为91.8％。纳米硫酸钡J的SEM图见图3所示，其为纳米级产品。

(4)测定溶液I的浓度，得出浓度值为0.4mol/L，利用步骤(2)制备的碳酸锌D配制与I浓度相同的碱式碳酸锌打浆液D1，配制0.005mol/L的油酸钠溶液C2，将溶液D1、溶液I、包覆剂C2与氮气以相同流量(15L/h)并流进入在气泡液膜反应器中，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜，反应时温度为27℃，压力为常压，合成液的pH值控制在7.5，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，得到纳米硫化锌沉淀K和碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液L。产物K经洗涤、闪蒸干燥、冷却得到纳米硫化锌M。检测其为纯度为99.3％，以金属锌计算产率，其产率为91.0％。纳米硫化锌M的TEM图见图4所示，其为纳米级产品。将碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液L与B溶液混合，进行重复使用。

实施例2

一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取600g纯度为55％的次氧化锌，加入少许水润湿，缓慢滴加550g浓硫酸溶液进行酸浸，控制其反应pH值约为5，反应温度约为90℃，反应30min，制得初级硫酸锌溶液。然后依次加入25g 28％的双氧水、15g锌粉(锌含量为95％)和5g高锰酸钾(99％)，反应温度控制在75℃左右，除去初级硫酸锌溶液中的铁、锰、镉、铜、铅、镍等杂质，得到硫酸锌溶液，其浓度控制在1.2-1.8mol/L。

(2)将净化后的硫酸锌溶液进行稀释，配制成浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液A，将工业碳酸钠配制成浓度为2.0mol/L碳酸钠溶液B，配制浓度为0.08mol/L的油酸钠溶液C。将A、B、C三种液体以同样的流速(25L/h)与空气并流进入气泡液膜反应器，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜。反应时温度约为24℃，压力为常压，合成液pH值控制为7.8，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，生成相应的碱式碳酸锌沉淀D和硫酸钠溶液E。反应结束后，陈化2小时，采用压滤机分离，硫酸钠溶液E回收备用；产物D采用去离子水洗涤5次，除去硫酸根离子后(SO₄ ^2-≤400mg/L)，进行闪蒸干燥，使其水分降低至4％以下。

(3)将步骤(2)回收的硫酸钠溶液E进行稀释至浓度为1.0mol/L(记为硫酸钠溶液E1)，配制与E1浓度相同的硫化钡溶液G1，配制0.01mol/L的油酸钠溶液C1，将溶液E1、G1及C1剂及氮气以相同流量(25L/h)并流进入在气泡液膜反应器中，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜，反应时温度约为24℃，压力为常压，合成液的pH值控制在7.5，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，得到纳米硫酸钡沉淀H和硫化钠溶液I。回收硫化钠溶液I备用，产物H经洗涤、闪蒸干燥后，得到纳米硫酸钡J，测定其纯度为95.3％，以金属钡计算产率，其产率为91.0％。

(4)测定溶液I的浓度，得出浓度值为0.5mol/L，利用步骤(2)制备的碳酸锌D配制与I浓度相同的碱式碳酸锌打浆液D1，配制0.005mol/L的油酸钠溶液C2，将溶液D1、溶液I、包覆剂C2与氮气以相同流量(25L/h)并流进入在气泡液膜反应器中，其高速旋转的泡罩碟式搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜，反应时温度为24℃，压力为常压，合成液的pH值控制在7.5，反应物在液膜中发生自组装多相结晶，得到纳米硫化锌沉淀K和碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液L。产物K经洗涤、闪蒸干燥、冷却得到纳米硫化锌M。检测其为纯度为99.3％，以金属锌计算产率，其产率为90.5％。将碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液L与B溶液混合，进行重复使用。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于不加入包覆剂，即：

步骤(2)为：将净化后的硫酸锌溶液进行稀释，配制成浓度为0.8mol/L的硫酸锌溶液A，将工业碳酸钠配制成浓度为1.6mol/L碳酸钠溶液B，将A、B两种液体以同样的流速(15L/h)与空气并流进入气泡液膜反应器；

步骤(3)为：将步骤(2)回收的硫酸钠溶液E进行稀释至浓度为0.8mol/L(记为硫酸钠溶液E1)，配制与E1浓度相同的硫化钡溶液G1，将溶液E1、G1及氮气以相同流量(15L/h)并流进入在气泡液膜反应器中；

步骤(4)为：测定溶液I的浓度，得出浓度值为0.4mol/L，利用步骤(2)制备的碳酸锌D配制与I浓度相同的碱式碳酸锌打浆液D1，将溶液D1、溶液I与氮气以相同流量(15L/h)并流进入在气泡液膜反应器中。

其余制备方法同实施例1。制得的纳米硫酸钡的纯度为77.5％，产率为80.5％；纳米硫化锌的纯度为83.2％，产率为75.5％。

Claims

1.一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用硫酸酸解含锌的物质，制得硫酸锌溶液；所述酸解的条件为：控制酸解的pH值为4-6，酸解的温度为80-100℃，酸解的时间为10-60min；

(4)将步骤(3)制备的硫化盐溶液、步骤(2)制备的碳酸锌沉淀与包覆剂混合，置于气泡液膜反应装置中进行反应，生成纳米硫化锌和可溶性碳酸盐溶液，重复利用所述可溶性碳酸盐溶液；

在步骤(1)中，所述含锌的物质选自氧化锌、次级硫酸锌或碳酸锌中的至少一种；

在步骤(1)中，在采用硫酸酸解含锌的物质后还包括去杂的过程，所述去杂的过程为：向酸解后的溶液中，加入氧化剂和锌粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化锌的纯度为20％-70％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水和高锰酸钾；所述去杂的过程为：向酸解后的溶液中，依次加入双氧水、锌粉和高锰酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述可溶性碳酸盐溶液的浓度为1-4mol/L；所述硫酸锌溶液的浓度为0.5-2mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硫化钡溶液的浓度为0.5-3mol/L；所述硫酸盐溶液的浓度为0.5-3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)和(4)中，所述包覆剂为油酸盐。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的浓度为0.001-0.1mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)、(4)中，所述反应的条件为：控制反应液的pH值为7-9，常温，常压。