CN111039495A - 一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，包括如下步骤：1)将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液加入高压反应釜，反应1～5h；2)将高压反应釜中的料液排出并输送至磁选机内进行磁选，将磁选精矿洗涤烘干后得到α‑Fe2O3产品，将磁选尾矿过滤洗涤过滤得到滤液和滤渣备用；3)将步骤2)中的滤液蒸发结晶而得到氯化铈或硫酸铈产品；4)将步骤2)中的滤渣洗涤后球磨后烘干得到白炭黑产品。本发明将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液同时利用，克服了这两种废料单独回收利用的高成本，并产出了高品质的α‑Fe2O3粉、白炭黑和氯化铈晶体或硫酸铈晶体，整个生产工序少，无废液外排，无新的废渣产生，有价元素充分利用，具有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物循环利用技术领域，具体涉及一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法。
背景技术
钢铁行业的酸洗废液一直是钢铁行业内的主要液体污染物之一，具有数量大，酸度高，含铁高的特点，目前钢铁酸洗废液的主要处理方法是采用氧化的方法生产氧化铁红，但产出的氧化铁红产品档次低，颗粒大，主要用于制备软磁铁氧铁，然而软磁铁氧铁市场需求少，产量低，因此用钢铁酸洗废液制备出来的氧化铁红产品供过于求，经济效益得不到很好的发挥，而氧化铁红应用于其他行业，则存在制备得到的产品质量差、成本高等问题，这些因素综合而导致现有生产中大量的钢铁酸洗废液无法回收利用。此外，钢铁酸洗废液有两种，一种是盐酸酸洗废液，主要成分为是FeCl2和盐酸，其中FeCl2含量在10～30％之间(重量百分比)，盐酸含量在3～6％之间；另一种是硫酸酸洗废液，主要成分为FeSO4和硫酸，其中硫酸亚铁含量为10～40％之间(重量百分比)，硫酸含量在2～10％之间。这两种酸洗废液进行常规回收处理一般需要耗费大量的液碱，从而造成新的高盐废水的处理难题，公布号为CN105502512B的中国专利公布了一种由钢铁酸洗废液制备氧化铁黄的方法，采用空气氧化和预先制备晶种的方法，制备氧化铁黄，产品附加值较高，但需要通入空气氧化，并且要制备晶种，工艺路线复杂，过程控制要求很高。
而手机制造行业中纯二氧化铈抛光粉主要用于摄相头等镜头玻璃及手机高端盖板玻璃的表面抛光，抛光结束后产生的废稀土抛光粉逐年增加，全国已超过10万吨每年，从物理状态看，废稀土抛光粉是很细的粉末状，粒度通常小于2微米，平均粒度只有800纳米，而从化学成分上看，废稀土抛光粉主要含以二氧化铈为主的稀土、以及从玻璃上研磨下来的氧化硅等，且二氧化铈结构极为稳定。
钢铁酸洗废液和废稀土抛光粉均为危废，目前大都单独回收利用，且大都没有形成工业化生产，导致实际生产中大量的钢铁酸洗废液和废稀土抛光粉因得不到妥善处理而被废弃，造成资源的极大浪费，因此，申请人通过长期研究，旨在开发一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，以更好地满足实际生产需要。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，包括如下步骤：
1)将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液加入高压反应釜，反应1～5h；
2)将高压反应釜中的料液排出并输送至磁选机内进行磁选，将磁选精矿洗涤烘干后得到α-Fe2O3产品，将磁选尾矿过滤洗涤过滤得到滤液和滤渣备用；
3)将步骤2)中的滤液蒸发结晶而得到氯化铈产品或硫酸铈晶体；
4)将步骤2)中的滤渣洗涤后球磨后烘干得到白炭黑产品。
其中，钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液或硫酸酸洗废液中的一种。
进一步地，步骤1)中，步骤1)中，废稀土抛光粉中的二氧化铈与钢铁酸洗废液中的亚铁摩尔比为1∶(1.05～1.25)。当钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液时，反应式如下：
2FeCl2+2CeO2+2HCl＝α-Fe2O3+2CeCl3+H2O
当钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液时，反应式如下：
2FeSO4+2CeO2+H2SO4＝α-Fe2O3+Ce2(SO4)3+H2O
进一步地，将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液混合调浆并搅拌均匀后泵入高压反应釜内，再升高反应温度至160～280℃，压力0.6～7Mpa，反应过程中控制PH值1.0～4.0、氧化电位ORP值600～1000mv。温度低于160℃，生产的α-Fe2O3产品的结构有缺陷，后续需要高温焙烧，同时温度不够，二氧化铈的溶解率低于90％，导致后续的白炭黑的含量低于85％，温度过高，生产成本过高。此外，PH值控制1.0～4.0，亚铁和二氧化铈的反应方程式中，通过控制盐酸货硫酸的含量大小，可以控制整个反应的速率，低于1.0，反应速度加快，生产的α-Fe2O3产品颗粒粒度分布范围大，同时平均粒度太小，形貌有缺陷发育不完整，大于4.0，反应速度太慢，生产成本高；同时，氧化电位控制ORP值600～1000mv，氧化电位低于600mv，亚铁氧化为三价铁的速度不够，生产成本高，氧化电位太高超过1000mv，氧化速度太快，生产产品的粒度分布不均匀和形貌有缺陷。
进一步地，温度优选为220～260℃，PH值优选为2.0～3.0，氧化电位750～850mv。
进一步地，PH调节方法为：当钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液时，根据PH值偏差向高压反应釜内少量多次输入质量浓度为1～6％的稀盐酸溶液或1～6％的氢氧化钠溶液；当钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液时，根据PH值偏差向高压反应釜内少量多次输入质量浓度为1～6％的稀硫酸溶液或1～6％的氢氧化钠溶液。
进一步地，氧化电位ORP维持方法为根据ORP值偏差向高压反应釜内少量多次输入钢铁酸洗废液或28％含量的双氧水。
进一步地，步骤1)中，高压反应釜内的反应完成后，关闭加热系统，开启冷却系统，将高压反应釜内温度降低到40～90℃后再进行步骤2)操作。
进一步地，步骤2)中，磁选机为高梯度磁选机，磁选时调节磁选强度10000～26000高斯，将磁选精矿洗涤烘干得到纺锤形、平均粒度为200nm的α-Fe2O3产品。
进一步地，步骤3)中，滤液蒸发结晶的方法为：将滤液通入三效蒸发器中，以100～110℃蒸发结晶。
进一步地，步骤4)中，步骤4)中，洗涤后的滤渣进入高能球磨机球磨1～4小时，当氧化硅比表面积大于110m2/g时停止球磨而得到料浆，将料浆调整颜色后再烘干得到白炭黑产品。
颜色调整方式为：继续磁选一次，当钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液时，采用超导强磁磁选机，控制磁场强度30000～50000高斯，将料浆中残余的铁系杂质磁选除去，进而加入质量分数为0.5～5％的盐酸溶液进行酸溶去杂，料浆颜色白度达标后，烘干得到白炭黑产品；当钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液时，采用超导强磁磁选机，控制磁场强度30000～50000高斯，将料浆中残余的铁系杂质磁选除去，进而加入质量分数为0.5～5％的硫酸溶液进行酸溶去杂，料浆颜色白度达标后，烘干得到白炭黑产品，
有益效果：1)本发明将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液同时利用，充分利用了废稀土抛光粉中二氧化铈的强氧化性和钢铁酸洗废液中二价铁的还原性，废稀土抛光粉中的二氧化铈具有强氧化性，其中的Ce4+/Ce3+电子对的标准电极电势为1.44V，克服了这两种废料单独回收利用的高成本，并产出了高品质的α-Fe2O3粉、白炭黑和氯化铈晶体或硫酸铈晶体，整个生产工序少，无废液外排，无新的废渣产生，有价元素充分利用，具有很好的经济效益。
2)严格控制高压反应釜内的反应温度、压力、时间、PH值和氧化电位ORP值，从而使得到的α-Fe2O3颗粒晶型完整，平均粒度为200纳米，形状为纺锤形，由于高压反应釜内的反应为水热反应，无需高温煅烧，降低了产品成本，α-Fe2O3纳米粉末产品具有高着色力和耐候性，可用于高档汽车油漆等高端领域，产品售价超过1万元/吨。
3)充分利用废稀土抛光粉原料的纳米级别颗粒表面，因其平均粒度800纳米，在高温反应时钢铁酸洗废液中的α-Fe2O3在纳米级废稀土抛光粉表面成核，无需单独生产晶种，简化了生产流程，节约生产时间和生产能源。
4)高压反应釜内的高温水热反应，废稀土抛光粉中的铈和其他杂质溶解充分，使得不溶解的氧化硅纯度很高，一次磁选后氧化硅含量超过95％，同时废稀土抛光粉原料本身颗粒粒度小，比表面积超过20m2/g，再经过高温水热反应，比表面积继续提高，在球磨之前，氧化硅比表面积已超过70m2/g，此时已然可以作为低档次的白炭黑使用，为提高经济价值，采用高能球磨研磨1～4小时，使得氧化硅比表面积大于110m2/g。球磨后调整颜色，使得氧化硅的白度达到行业要求，从而可作为橡胶行业和涂料行业等行业的添加剂，市场售价可达到5000元/吨，具有很好的经济价值。
5)蒸发结晶产出氯化铈晶体或硫酸铈晶体，使得整个工序没有废液产生，氯化铈晶体或硫酸铈晶体市场售价格较好。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中α-Fe2O3粉末的SEM图像。
图2为本发明具体实施例2中α-Fe2O3粉末的SEM图像。
图3为本发明具体实施例3中α-Fe2O3粉末的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
废稀土抛光粉中的二氧化铈具有结构稳定，很难用酸溶解的特点，然而钢铁酸洗废液和废稀土抛光粉按一定的化学计量比在高压反应釜中，废稀土抛光粉中的二氧化铈具有强氧化性，其中的Ce4+/Ce3+电子对的标准电极电势为1.44V，而Fe3+/Fe2+电子对的标准电极电势为0.68V，二氧化铈作为钢铁酸洗废液的氧化剂，通过高温高压反应，充分利用二氧化铈的氧化性和酸洗废液中的二价铁离子的还原性，将难溶解的二氧化铈溶解，并将二价铁离子氧化为三价。
同时还利用了废稀土抛光粉的纳米级别颗粒表面作为氧化铁的成核载体，不用再制备晶种，也即在高温环境下，在未溶解的废稀土抛光粉表面，形成α-Fe2O3颗粒，废稀土抛光粉平均粒度为800纳米，在其表面成核的α-Fe2O3颗粒也具有颗粒为纳米级别的特点，再通过后续工序，最终形成α-Fe2O3产品，白炭黑产品和氯化铈晶体或硫酸铈晶体。
通过本申请的方法，可以将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液同时利用，制备成高品质的α-Fe2O3颗粒，白炭黑和氯化铈晶体或硫酸铈晶体，综合利用大部分有价物，从而实现废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收利用，并且没有新的固废产生，没有新的废液产生，具有较好的环保效益和经济性。
实施例1
本实施例所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，包括如下步骤：
废稀土抛光粉预处理：去除废稀土抛光粉中的毛刷等杂质。
钢铁酸洗废液预处理：过滤去除钢铁酸洗废液中悬浮的固体颗粒，钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液。
(1)、将预处理后的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液进行调浆，废稀土抛光粉中的二氧化铈与钢铁酸洗废液中的亚铁摩尔比为1：1.25，搅拌均匀后泵入高压反应釜内，再升高反应温度至260℃，压力4.7Mpa，控制反应过程中PH值3.0±0.5，氧化电位ORP值900±50mv；高温反应2小时后，关闭加热系统，开启冷却水系统，将高压反应釜内温度降低到80℃；
上述反应过程中，控制过程中PH值3.0±0.5，氧化电位ORP值900±50mv的方法：根据PH值向反应釜内泵入1.2％稀盐酸溶液，控制反应过程中PH值3.0±0.5；根据ORP值向溶液中适当补充28％含量的双氧水，控制反应过程ORP值900±50mv；
(2)将高压反应釜的料浆泵出并输送到高梯度磁选机中磁选，调节磁选强度26000高斯，将磁选精矿洗涤烘干后产出平均粒度155纳米、纺锤形、晶型完整结构稳定的α-Fe2O3粉末，如图1所示，可直接出售，磁选尾矿进入离心过滤机过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤2)的滤液蒸发釜蒸发结晶，产出氯化铈晶体；
(4)将步骤2)的滤渣用高能球磨机球磨2小时，使得氧化硅比表面积大于161m2/g，球磨后料浆，根据橡胶用沉淀法白炭黑的要求进行颜色调整：采用超导磁选机进行磁选，控制磁选强度35000高斯，去除少量夹杂的含铁杂质，使得氧化硅含量达到96％。如颜色不能满足白度要求，按重量百分比加入0.5～5％浓盐酸酸溶，提高白度从而达到要求，再烘干成为白炭黑产品,产品符合HG/T3061-2009标准B级要求。
实施例2
本实施例所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，包括如下步骤：
废稀土抛光粉预处理：去除废稀土抛光粉中的毛刷等杂质。
钢铁酸洗废液预处理：过滤去除钢铁酸洗废液中悬浮的固体颗粒，钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液。
(1)、将预处理后的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液按如下化学计量比进行调浆，废稀土抛光粉中的二氧化铈与钢铁酸洗废液中的亚铁摩尔比为1∶1.10，搅拌均匀后泵入高压反应釜内，再升高反应温度至200℃，压力1.6Mpa。控制反应过程中PH值2.0±0.5，氧化电位ORP值700±50mv；高温反应2小时后，关闭加热系统，开启冷却水系统，将高压反应釜内温度降低到80℃
上述反应过程中，控制过程中PH值2.0±0.5，氧化电位ORP值700±50mv的方法：根据PH值向反应釜内泵入3％稀盐酸溶液，控制反应过程中PH值2.0±0.5；根据ORP值向溶液中适当补充28％含量的双氧水，控制反应过程ORP值700±50mv；
(2)将高压反应釜的料浆泵出并输送到高梯度磁选机中磁选，调节磁选强度18000高斯，磁选精矿洗涤烘干后产出平均粒度180纳米、纺锤形、晶型完整结构稳定的α-Fe2O3粉末，如图2所示，可直接出售，磁选尾矿进入离心过滤机过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤2)的滤液蒸发釜蒸发结晶，产出氯化铈晶体；
(4)将步骤2)的滤渣用高能球磨机球磨2小时，使得氧化硅比表面积大于136m2/g，球磨后料浆，根据橡胶用沉淀法白炭黑的要求进行颜色调整，使得氧化硅含量达到95％，再烘干成为白炭黑产品,产品符合HG/T3061-2009标准C级要求。
实施例3
本实施例所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，包括如下步骤：
废稀土抛光粉预处理：去除废稀土抛光粉中的毛刷等杂质。
钢铁酸洗废液预处理：过滤去除钢铁酸洗废液中悬浮的固体颗粒，钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液。
(1)、将预处理后的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液，按以下计量比混合调浆：废稀土抛光粉中的二氧化铈与钢铁酸洗废液中的亚铁摩尔比为1∶1.06，搅拌均匀后泵入高压反应釜内，再升高反应温度至180℃，压力1.02Mpa。控制反应过程中PH值1.5±0.5，氧化电位ORP值600±50mv；高温反应4小时后，关闭加热系统，开启冷却水系统，将高压反应釜内温度降低到60℃
上述反应过程中，控制过程中PH值1.5±0.5，氧化电位ORP值600±50mv的方法：根据PH值向反应釜内泵入质量浓度5％的稀硫酸溶液，控制反应过程中PH值1.5±0.5；根据ORP值向溶液中适当补充28％含量的双氧水，控制反应过程ORP值600±50mv；
(2)将高压反应釜的料浆泵出并输送到高梯度磁选机中磁选，调节磁选强度10000高斯，磁选精矿主要为α-Fe2O3，洗涤烘干后产出平均粒度200纳米、纺锤形、晶型完整结构稳定的α-Fe2O3粉末，如图3所示，可以直接出售，磁选尾矿进入离心过滤机过滤得到滤液和滤渣；
(3)将步骤2)的滤液蒸发釜蒸发结晶，产出硫酸铈晶体；
(4)将步骤2)的滤渣用高能球磨机球磨3小时，使得氧化硅比表面积大于110m2/g，球磨后料浆，根据橡胶用沉淀法白炭黑的要求进行颜色调整，使得氧化硅含量达到94％，再烘干成为白炭黑产品,产品符合HG/T3061-2009标准C级要求。
综合实施例1、实施例2和实施例3，可知本发明将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液同时利用，克服了这两种废料单独回收利用的高成本，并产出了高品质的α-Fe2O3粉，橡胶行业HG/T3061-2009标准用白炭黑和硫酸铈晶体。
三个实施例得到的α-Fe2O3粉末，其中图1为本发明具体实施例1中α-Fe2O3粉末的SEM图像，反应温度高达260℃，产品晶型发育完全，各晶面可以分辨，颗粒的边界清晰，形状为椭球状或纺锤状，颗粒粒度分布均匀，图2为本发明具体实施例2中α-Fe2O3粉末的SEM图像，反应温度降至200℃，但PH相应调整到2.0，酸度比例增加，产品晶型发育比较完整，但各晶面无法清晰分辨，颗粒边界清晰，形状为纺锤状，粒度分步相对均匀。图3为本发明具体实施例3中α-Fe2O3粉末的SEM图像，反应温度降至180℃，但PH相应调整到1.5，酸度和例2相比增加，产品晶型发育比较完整，但各晶面也无法清晰分辨，颗粒边界清晰，形状为纺锤状，粒度分步相对均匀。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液调浆后加入高压反应釜，反应1～5h；
2)将高压反应釜中的料液排出并输送至磁选机内进行磁选，将磁选精矿洗涤烘干后得到α-Fe2O3产品，将磁选尾矿过滤洗涤过滤得到滤液和滤渣备用；
3)将步骤2)中的滤液蒸发结晶而得到氯化铈产品或硫酸铈晶体。
4)将步骤2)中的滤渣洗涤后球磨后烘干得到白炭黑产品，
钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液或硫酸酸洗废液中的一种。
2.根据权利要求1所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，步骤1)中，废稀土抛光粉中的二氧化铈与钢铁酸洗废液中的亚铁摩尔比为1：(1.05～1.25)。
3.根据权利要求1所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，将废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液混合调浆并搅拌均匀后泵入高压反应釜内，再升高反应温度至160～280℃，压力0.6～7Mpa，反应过程中控制PH值1.0～4.0、氧化电位ORP值600～1000mv。
4.根据权利要求3所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，温度优选为220～260℃，PH值优选为2.0～3.0，氧化电位750～850mv。
5.根据权利要求3所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，PH调节方法为：当钢铁酸洗废液为盐酸酸洗废液时，根据PH值偏差向高压反应釜内少量多次输入质量浓度为1～6％的稀盐酸溶液或1～6％的氢氧化钠溶液；当钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液时，根据PH值偏差向高压反应釜内少量多次输入质量浓度为1～6％的稀硫酸溶液或1～6％的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求3所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，氧化电位ORP维持方法为根据ORP值偏差向高压反应釜内少量多次输入钢铁酸洗废液或28％含量的双氧水。
7.根据权利要求1所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，步骤1)中，高压反应釜内的反应完成后，关闭加热系统，开启冷却系统，将高压反应釜内温度降低到40～90℃后再进行步骤2)操作。
8.根据权利要求1所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，步骤2)中，磁选机为高梯度磁选机，磁选时调节磁选强度10000～26000高斯，将磁选精矿洗涤烘干得到纺锤形、平均粒度为200nm的α-Fe2O3产品。
9.根据权利要求1所述的废稀土抛光粉和钢铁酸洗废液的综合回收方法，其特征在于，步骤4)中，洗涤后的滤渣进入高能球磨机球磨1～4小时，当氧化硅比表面积大于110m2/g时停止球磨而得到料浆，将料浆调整颜色后再烘干得到白炭黑产品。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111762818A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-13 | 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 | 一种利用废稀土抛光粉中的杂质铁制备硫酸铁的方法及系统 |
| CN112591783A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-02 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯碳酸铈中除铁的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1406945A (en) * | 1972-06-29 | 1975-09-17 | Oceanic Process Corp | Waste pickle liquor regeneration |
| US3970738A (en) * | 1974-07-15 | 1976-07-20 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing iron oxide products from waste liquids containing ferrous salts |
| CN103305697A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-18 | 蓝思科技股份有限公司 | 一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法 |
| CN109022796A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 中山大学 | 一种从抛光废料回收稀土的低温环保方法 |
| CN109534472A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-03-29 | 湖南科技大学 | 一种稀土抛光粉废料的回收和再利用方法 |
| CN110241309A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-17 | 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 | 一种废稀土抛光粉提取白炭黑和稀土净水剂的方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1406945A (en) * | 1972-06-29 | 1975-09-17 | Oceanic Process Corp | Waste pickle liquor regeneration |
| US3970738A (en) * | 1974-07-15 | 1976-07-20 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing iron oxide products from waste liquids containing ferrous salts |
| CN103305697A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-18 | 蓝思科技股份有限公司 | 一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法 |
| CN109022796A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 中山大学 | 一种从抛光废料回收稀土的低温环保方法 |
| CN109534472A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-03-29 | 湖南科技大学 | 一种稀土抛光粉废料的回收和再利用方法 |
| CN110241309A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-17 | 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 | 一种废稀土抛光粉提取白炭黑和稀土净水剂的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111762818A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-13 | 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 | 一种利用废稀土抛光粉中的杂质铁制备硫酸铁的方法及系统 |
| CN112591783A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-02 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯碳酸铈中除铁的制备方法 |
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