CN112979583B - 一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法，属于化学反应工程技术领域。本方法以吡啶为原料，在1～5MPa，50～150℃下进行催化加氢得到哌啶。本方法利用了微反应器加氢技术，强化了气液固三相传质，反应温度和压力条件更加温和，反应时间大大缩减，氢气用量更低；同时可以实现过程的连续化、自动化，过程能耗更低，安全性更高，产物选择性和吡啶的转化率均达到99.5％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应工程技术领域，具体涉及一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法。
背景技术
吡啶类化合物的还原产物哌啶类物质都是重要的药物中间体，同时也是重要的化工原料，用于农药和橡胶助剂等。目前，制备哌啶衍生物的还原产物主要采用催化加氢的方式来实现，其过程如下式所示：
中国专利CN104725299A公开了一种3-羟基吡啶在高压反应釜内液相催化加氢制备3-羟基哌啶的方法。该方法在140℃高温和4.0Mpa高压下持续的通入氢气14h完成反应，间歇式加氢釜体积大，氢气容易泄露，且反应温度和压力较高，容易引发安全事故；间歇加氢需频繁进行催化剂分离操作，过程繁琐且存在安全隐患；另外，间歇式加氢反应时间长，开停车周期长，生产效率低。间歇式加氢工艺由于安全性差、效率低，国家已严格限制相关项目的审批，是一种濒临淘汰的落后工艺。
中国专利CN106824205A公开了一种在固定床反应器中进行的吡啶类化合物催化连续加氢的方法，其实施例公开了反应温度160℃，氢气压力3.5 Mpa，氢气与吡啶的摩尔比为140，反应时间为50h，吡啶的转化率为99.2％，选择性为96.9％。该方法反应温度和压力较高，产物选择性低；反应时间长，生产效率低；传质效率低，致使氢气需大大过量，其回收和处理较为复杂，并带来较大的安全隐患。
专利CN102091638B公布了一种吡啶或吡啶衍生物加氢制哌啶或哌啶衍生物的加氢反应的方法中，反应温度150℃，压力8MPa，氢气与吡啶的摩尔比为150，仍存在能耗高和过量氢气的回收处理问题。
专利CN105985300A公开了一种哌啶类产品低压连续生产的方法，采用固定床反应器，将气相的吡啶类原料和氢气与加氢催化剂接触后转化为哌啶类产品，该方法采用在高温下将吡啶气化后再进入固定床催化加氢，导致能耗高、生产效率低；气相反应要求吡啶在反应压力下保持气体状态，反应过程要求较高的温度，规模化生产要达到一定产能需要采用较大容积的反应器，反应过程的本质安全性下降。
除此之外，美国专利US4680283A，US3055840和US2867628等都需要在较高的温度和压力下进行，且产率都低。
综合上述现有技术的缺点，本发明的目的是寻求一种无需进行气液相转化、氢气用量少安全可靠、可低温低压下反应、且反应时间短生产效率高的吡啶液相加氢合成哌啶的方法。
发明内容
为了解决上述问题，实现本发明的目的，本方法以吡啶为原料利用了微反应器加氢技术催化加氢得到哌啶。本方法利用了微反应器加氢技术，强化了气液固三相传质，反应温度和压力条件更加温和，反应时间大大缩减，氢气用量更低，选择性更高；同时可以实现过程的连续自动化操作，过程能耗更低，安全性更高，是一种制备哌啶的更为绿色、高效、安全的新方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法，该方法需按照以下步骤进行：
(1)以吡啶作为原料，将其按照一定的质量浓度溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；
(2)将步骤(1)得到的底物溶液与氢气以一定的摩尔比进入微混合器内进行混合，形成良好的气液微分散状态的混合物；微混合器的通道在微米级别，氢气在微混合器内被切割成粒径在微米级的气泡，可实现与底物溶液的良好混合，形成一种微分散状态，体系的传热传质过程大大强化，使反应可以在较低的温度和压力下进行反应，反应速度更快，需要过量的氢气更少。反应条件更加温和的条件下，吡啶加氢开环生成正戊胺副产物减少或不再生成，反应选择性提高。
(3)步骤(2)形成的气液混合物进入装有固体催化剂颗粒的微填充床模块，控制反应过程的压力、温度和物料停留时间以完成加氢过程；
(4)步骤(3)反应结束后得到的产物在气液分离模块中进行连续的气液分离，气体进入尾气处理系统，液体产物进入后续的分离纯化系统。
所述的微混合器包括膜分散反应器、微筛孔反应器和T型反应器或其它能实现该体系混合的微反应器。
所述的溶解吡啶类物质的溶剂为甲醇、乙醇、水、盐酸醋酸水溶液、甲苯、石油醚、四氢呋喃、正己烷、哌啶中的一种或几种混合物形成的有机溶剂。
所述的吡啶在有机溶剂中的质量浓度为2wt％-40wt％，更优选 5wt％-20wt％。
所述吡啶与氢气的摩尔比为1∶3.5-10，更优选为1∶3.5-6。本发明微混合器的通道在微米级别，氢气在微混合器内被切割成粒径在微米级的气泡，可实现与底物溶液的良好混合，远低于现有技术中使用的氢气量。
所述反应压力为1.0-5.0MPa，更优选1.5-3.0MPa；所述反应温度为 30-150℃，更优选为50-90℃；所述气液混合物在微填充床反应器内的停留时间为10s-150s，更优选为30-100s。本发明的方法传质得到强化，反应时间大大低于现有技术，提高了生产效率。
所述固体颗粒催化剂为铂/炭催化剂、铂/氧化铝催化剂、钌炭催化剂、钌/氧化铝催化剂、钯/炭催化剂、钯/氧化铝催化剂、镍/二氧化硅催化剂、镍/炭催化剂。
所述的哌啶选择性大于99.5％。
本方案所提供的方法创新性及有益效果在于：
(1)首次将微反应技术应用于哌啶的合成；
(2)优选的催化剂、均匀气液微分散体系大大强化了气液固三相传质，在较温和的反应条件、较低的氢气用量、数十秒内即可实现高效反应；
(3)微反应器持液量小、集成度高，实现了反应过程的本质安全。
(4)微反应技术可精准控制反应参数，便于实现连续化、自动化。
(5)产物选择性达到99.5％以上，吡啶的转化率达到99.5％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的反应流程示意图；图中：1-微混合器，2-装有固体催化剂颗粒的微填充床模块，3-气液分离模块。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实验例是本发明一部分实验例，而不是全部的实验例。基于本发明中的实验例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实验例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例1-12，包括对比例1的微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法，均需按照以下步骤进行：
(1)以吡啶作为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；
(2)将步骤(1)得到的底物溶液与氢气以进入微混合器1内进行混合，形成良好的气液微分散状态；
(3)步骤(2)形成的气液混合物进入装有固体催化剂颗粒的微填充床模块2，控制反应过程的压力、温度和物料停留时间以完成加氢过程；
(4)步骤(3)反应结束后得到的产物在气液分离模块3中进行连续的气液分离，气体进入尾气处理系统，液体产物进入后续的分离纯化系统。
实施例1：
根据本方法进行实验，配制吡啶的甲醇溶液，质量浓度为10％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶6；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钌/碳催化剂的微填充床；控制反应温度为60℃，反应压力为2.0Mpa，停留时间为100s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率约100％，哌啶的选择性接近100％。
实施例2：
根据本方法进行实验，配制吡啶的乙醇溶液，质量浓度为40％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶10；溶液与氢气在入口微筛孔混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钌/氧化铝催化剂的微填充床；控制反应温度为 80℃，反应压力为5.0Mpa，停留时间为150s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.9％，哌啶的选择性为99.8％。
实施例3：
根据本方法进行实验，配制吡啶的水溶液，质量浓度为2％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶3.5；溶液与氢气在入口膜分散混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有铂/氧化铝催化剂的微填充床；控制反应温度为50℃，反应压力为1.0Mpa，停留时间为10s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.8％，哌啶的选择性为99.9％。
实施例4：
根据本方法进行实验，配制吡啶的盐酸醋酸水溶液，质量浓度为5％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶4；溶液与氢气在T型微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有铂/碳催化剂的微填充床；设置反应温度为 60℃，反应压力为1.5Mpa，停留时间为30s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.8％，哌啶的选择性接近100％。
实施例5：
根据本方法进行实验，配制吡啶的甲苯溶液，质量浓度为10％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶5；溶液与氢气在微筛孔微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钯/碳催化剂的微填充床；设置反应温度为60℃，反应压力为2.0Mpa，停留时间为80s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.6％，哌啶的选择性为99.8％。
实施例6：
根据本方法进行实验，配制吡啶的石油醚溶液，质量浓度为15％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶6；溶液与氢气在膜分散混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钯/氧化铝催化剂的微填充床；设置反应温度为 120℃，反应压力为2.5Mpa，停留时间为50s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.8％，哌啶的选择性为99.9％。
实施例7：
根据本方法进行实验，配制吡啶的四氢呋喃溶液，质量浓度为20％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶4；溶液与氢气在T型微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有镍/氧化硅催化剂的微填充床；设置反应温度为 150℃，反应压力为3.0Mpa，停留时间为60s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.5％，哌啶的选择性为99.9％。
实施例8：
根据本方法进行实验，配制吡啶的正己烷溶液，质量浓度为5％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶5；溶液与氢气在微筛孔微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有镍/碳催化剂的微填充床；设置反应温度为 130℃，反应压力为1.5Mpa，停留时间为70s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.8％，哌啶的选择性接近100％。
实施例9：
根据本方法进行实验，配制吡啶的哌啶溶液，质量浓度为10％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶6；溶液与氢气在膜分散混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钌/碳催化剂的微填充床；设置反应温度为50℃，反应压力为2.0Mpa，停留时间为80s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.9％，哌啶的选择性接近100％。
实施例10：
根据本方法进行实验，配制吡啶的甲醇溶液，质量浓度为15％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶4；溶液与氢气在T型微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钌/氧化铝催化剂的微填充床；设置反应温度为60℃，反应压力为2.5Mpa，停留时间为90s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率接近100％，哌啶的选择性接近100％。
实施例11：
根据本方法进行实验，配制吡啶的乙醇溶液，质量浓度为20％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶5；溶液与氢气在微筛孔微混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有铂/碳催化剂的微填充床；设置反应温度为70℃，反应压力为3.0Mpa，停留时间为100s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.9％，哌啶的选择性接近100％。
实施例12：
根据本方法进行实验，配制吡啶的哌啶溶液，质量浓度为10％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶5；溶液与氢气在T型混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有钌/氧化硅催化剂的微填充床；设置反应温度为120℃，反应压力为2.0Mpa，停留时间为70s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为99.9％，哌啶的选择性为99.9％。
对比例1：
根据本方法进行实验，配制吡啶的水溶液，质量浓度为2％，吡啶与氢气的摩尔比为1∶3.5；溶液与氢气在入口膜分散混合器中混合，形成分散良好的气液状态；流经装有铂/氧化铝催化剂的微填充床；控制反应温度为 30℃，反应压力为1.0Mpa，停留时间为10s；经过气液分离器分离，收集下端的产物并进行分析，吡啶的转化率为89.3％，哌啶的选择性为99.9％。
显然，上述实验例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）以吡啶作为原料，配制吡啶的甲醇溶液，质量浓度为10%,作为待加氢底物溶液；
（2）将步骤（1）得到的底物溶液与氢气以吡啶与氢气的摩尔比为1∶6的比例，进入T型微混合器内进行混合，形成均匀的气液微分散状态的气液混合物；
（3）步骤（2）形成的气液混合物进入装有钌/碳催化剂的微填充床，控制反应温度为60℃，反应压力为2.0 Mpa，停留时间为100 s以完成加氢过程；
（4）步骤（3）反应结束后得到的产物在气液分离器中进行连续的气液分离得到哌啶。
2.一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）以吡啶作为原料，配制吡啶的甲醇溶液，质量浓度为15%,作为待加氢底物溶液；
（2）将步骤（1）得到的底物溶液与氢气以吡啶与氢气的摩尔比为1∶4的比例，进入T型微混合器内进行混合，形成均匀的气液微分散状态的气液混合物；
（3）步骤（2）形成的气液混合物进入装有钌/氧化铝催化剂的微填充床，控制反应温度为60℃，反应压力为2.5Mpa，停留时间为90 s以完成加氢过程；
（4）步骤（3）反应结束后得到的产物在气液分离器中进行连续的气液分离得到哌啶。
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