CN103626729B - 偏苯三酸酐酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化学中间体有机合成技术领域，具体涉及一种偏苯三酸酐酰氯的制备方法。该方法是以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在有机碱类催化剂作用下于溶剂中进行回流反应，反应结束后，先经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到白色结晶固体偏苯三酸酐酰氯。本发明具有工艺简单，反应速度快，产品收率高、纯度高，溶剂和氯化亚砜可循环利用，且尾气容易处理等优点，适合工业化生产。本发明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔点为67.0～68.8℃，纯度99%以上，反应收率达80%以上。

Description

偏苯三酸酐酰氯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学中间体有机合成技术领域，具体涉及一种偏苯三酸酐酰氯的制备方法。
背景技术
偏苯三酸酐酰氯（TMAC）是一种重要的化工中间体，广泛应用于有机高分子合成领域，如医用粘结剂、高性能高分子材料的合成。特别是在高分子合成领域，通过与不同二胺单体聚合可获得性能优异的聚酰胺酰亚胺（PAI）工程塑料，其中聚合单体质量的优劣直接影响PAI材料的性能，因此制备高纯度TMAC具有重要的现实意义。
聚酰胺酰亚胺是为了改善聚酰亚胺的可加工性而改性出的新品种，是一种非结晶耐高温热塑性树脂，其分子中同时含有耐热的芳杂酰亚胺基团和柔性的酰胺基团，具有优良的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐辐射性、耐热性、介电性、机械性能以及耐溶剂性能，可做耐高温树脂和高性能纤维，是一种性能卓越的工程材料。在航空、航天、汽车、运输、化工设备以及电子工业等许多领域具有广泛应用。PAI作为一种性能优异的特种高分子材料，具有极大的开发价值和应用前景。
目前，能够实现高质量偏苯三酸酐酰氯规模化生产的报道较少，基本都存在收率低，纯度差，结晶后颜色较深等问题，从而增加了下游高分子材料的聚合难度，加大了生产排废量，严重限制了高性能聚酰胺酰亚胺材料的推广和应用。
发明内容
本发明目的是提供一种偏苯三酸酐酰氯的制备方法，该方法具有工艺简单、反应速度快、产品收率高、纯度高的优点，适合工业化生产。
本发明所述的偏苯三酸酐酰氯的制备方法，是以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在有机碱类催化剂作用下于溶剂中进行回流反应，反应结束后，先经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到白色结晶固体偏苯三酸酐酰氯。
所述的有机碱类催化剂优选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四甲基乙二胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苯基氧膦或三异丙基胺中的一种或多种。
所述的溶剂为苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种。
所述的溶剂用量与氯化亚砜的体积比为0.5:1～3:1。
所述的偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1:10。
所述的有机碱类催化剂用量为偏苯三酸酐质量的0.01～1.0%。
所述的反应步骤为：
将偏苯三酸酐、溶剂、催化剂置于反应容器中，于60～100℃滴加氯化亚砜后，回流反应2～10h，直至无气体放出反应结束得到反应液，反应液经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜后，再真空蒸馏收集主馏，最后冷却得到白色固体结晶偏苯三酸酐酰氯，反应生成的尾气HCl和SO2，分别用水和碱液吸收。
所述的减压蒸馏压力为-0.080～-0.098MPa，减压蒸馏温度为60～100℃。
所述的真空蒸馏真空度为735～752mmHg，主馏收集温度为180～205℃。
所述的减压蒸馏所得溶剂和氯化亚砜经分离提纯后可循环使用。
所述的尾气吸收碱液为10～20%氢氧化钠溶液。
所述的分离提纯后的偏苯三酸酐酰氯熔点为67.0～68.8℃，纯度大于99%，收率为80～90%。
本发明的有益效果如下：
本发明在有机碱类催化作用下，以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，于溶剂中回流反应，经减压蒸馏、冷却得到偏苯三酸酐酰氯。本发明具有工艺简单，反应速度快，产品收率高、纯度高，溶剂和氯化亚砜可循环利用，且尾气容易处理等优点，适合工业化生产。本发明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔点为67.0～68.8℃，纯度99%以上，反应收率达80%以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将30g偏苯三酸酐（TMA）、20mL苯和0.032gN,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶中，升温至80℃，缓慢滴加26g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.4），回流反应6h，直到无气体放出，反应结束得到反应液，将反应液在-0.085MPa下80℃蒸馏回收剩余苯和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为750mmHg）收集180～190℃馏分，得到偏苯三酸酐酰氯27.5g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.3～68.5℃，HPLC色谱含量为99.2%，收率83.6%。
实施例2
将50g偏苯三酸酐、40mL甲苯和0.1g三乙胺加入反应瓶中，升温至80℃，缓慢滴加49.5g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.6），回流反应8.5h，直到无气体放出，反应结束得到反应液，将反应液在-0.085MPa下80℃蒸馏回收剩余甲苯和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为750mmHg）收集180～190℃馏分，得到偏苯三酸酐酰氯45.4g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.0～68.6℃，HPLC色谱含量为99.3%，收率82.8%。
实施例3
将50g偏苯三酸酐、45mL环己烷和0.05g4-二甲氨基吡啶加入反应瓶中，升温至90℃，缓慢滴加37.2g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.2），回流反应6h，直到无气体放出，反应结束得到反应液，将反应液在-0.085MPa下90℃蒸馏回收剩余环己烷和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为750mmHg）收集180～190℃馏分，得到偏苯三酸酐酰氯47.6g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.5～68.8℃，HPLC色谱含量为99.5%，收率86.9%。
实施例4
将50g偏苯三酸酐、30mL甲苯和0.3g三苯基膦加入反应瓶中，升温至85℃，缓慢滴加61.9g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:2），回流反应10h，直到无气体放出，反应结束得到反应液，将反应液在-0.085MPa下80℃蒸馏回收剩余甲苯和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为750mmHg）收集180～190℃馏分，得到偏苯三酸酐酰氯46.0g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.4～68.7℃，HPLC色谱含量为99.1%，收率83.9%。

Claims (9)

1.一种偏苯三酸酐酰氯的制备方法，其特征在于：以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在有机碱类催化剂作用下于溶剂中进行回流反应，反应结束后得到反应液，反应液先经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯；所述的有机碱类催化剂为三乙胺、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦或三苯基氧膦中的一种或多种；氯化亚砜采用滴加方式加入。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂用量与氯化亚砜的体积比为0.5:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碱类催化剂用量为偏苯三酸酐质量的0.01～1.0%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应步骤为：
将偏苯三酸酐、溶剂、催化剂置于反应容器中，于60～100℃滴加氯化亚砜后，回流反应2～10h，直至无气体放出反应结束得到反应液，反应液经减压蒸馏去除溶剂和过量氯化亚砜后，再真空蒸馏收集主馏分，最后冷却得到白色固体结晶偏苯三酸酐酰氯，反应生成的尾气HCl和SO2，分别用水和碱液吸收。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏压力为-0.080～-0.098MPa，减压蒸馏温度为60～100℃。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的真空蒸馏真空度为735～752mmHg，主馏收集温度为180～205℃。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏所得溶剂和氯化亚砜经分离提纯后循环使用。
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