CN101270050A - 二氟乙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟乙酸酯的制备方法。以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5－10.0∶0.5－10.0∶0.5－5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。本发明可以得到高产率及高纯度的二氟乙酸酯。在合适的配比下，原料转化率可以超过99.0％，各种酯类的选择性超过95.0％，产率大于85％。合成的产品纯度高(≥99.5％)，可以适用于各种方面的要求。具备工艺流程短，操作简单，收率高，三废少，产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟乙酸酯的制备方法。
背景技术
JP6228043专利公开了一种从二氯乙酸衍生物经氟盐氟化合成二氟乙酸的生产方法。例如：二氯乙酰氯与二乙胺于10℃下在甲苯溶剂中反应得到89％的N，N-二乙基二氯乙酰胺，N，N-二乙基二氯乙酰胺在150℃与二乙二醇中氟化钾加热反应得到75％的N，N-二乙基二氟乙酰胺，再用氢氧化钾水解得到二氟乙酸。
EP0694523公开了一种二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制备方法。该方法是以四氟乙烯为原料，四氟乙烯在催化剂存在下与甲醇加成得甲氧基四氟乙烷(CH3OCF2CF2H)，甲氧基四氟乙烷再经催化裂解得二氟乙酰氟，二氟乙酰氟经醇吸收得二氟乙酸酯。
JP7242587公开了一种二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制备方法。四氟乙烯、二乙胺和水在高压釜中反应10h，得到79％的N，N-二乙基二氟乙酰胺，然后N，N-二乙基二氟乙酰胺再在氢氧化钠存在下水解得二氟乙酸。
JP8053388公开了一种从R132a出发合成二氟乙酰卤及其二氟乙酸的制备方法。R132a、O2、Cl2的混合物用高压Hg灯于80℃照射10min得到二氟乙酰氟，将二氟乙酰氟通入水中得到二氟乙酸。
EP1574496公开了一种含有CHF2或CHF基团化合物的制备方法，含有CHF2或CHF基团化合物的羧酸酯通过氯氟链烷酸酯在醇和锌存在下还原脱氯的方法制备而成。
CA2154847介绍了一种二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制备方法。通式为HCF2CF2OR1(R1为C1-4的烷基)的化合物在金属氧化物催化下气相裂解得到二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇酯化的二氟乙酰酯。
GB577481公开了氟乙酸类化合物(如三氟乙酸和二氟乙酸)的制备方法。如1，2-二氯-3，3-二氟丙烯-1在氧化剂存在下氧化得二氟乙酸。
JP11343267公开了含卤羧酸酯的生产方法。含卤羧酸溶解在水介质中，形成共沸混合物，再与醇反应形成含卤羧酸酯。
综上所述的各种合成路线，均存在着各种问题。如采用氟化钾氟化的方法合成二氟乙酸及酯类，存在着工艺流程长，总收率低，设备腐蚀严重等问题。以四氟乙烯为原料的工艺路线也存在流程长、生产过程中使用易爆的原料、存在剧毒的副产物等问题。以R132a为原料的路线采用光催化氧化法，在生产中存在着不易放大的缺点。以氯氟链烷酸酯在醇和锌存在下还原脱氯制二氟乙酸酯存在原料价格高，不易得到的缺点。以1，2-二氯-3，3-二氟丙烯-1氧化制二氟乙酸存在原料不易得到，三废量大等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟乙酸酯的制备方法。
二氟乙酸酯的制备方法是以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。
所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。催化剂是一次性加入或连续加入。催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。二氟乙腈与催化剂的摩尔比优选为1∶1.0-3.0。二氟乙腈与醇的摩尔比优选为1∶1.0-4.0。二氟乙腈与水的摩尔比优选为1∶1.0-2.0。醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶剂为二氯甲烷、乙醚或苯。
本发明可以得到高产率及高纯度的二氟乙酸酯。在合适的配比下，原料转化率一般超过99.0％，各种酯类的选择性超过95.0％，产率＞85％。合成的产品纯度高(≥99.5％)，可以适用于各种方面的要求。具备工艺流程短，操作简单，收率高，三废少，产品纯度高等优点。
具体实施方式
二氟乙酸酯的制备方法是以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。
所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。催化剂是一次性加入或连续加入。催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。二氟乙腈与催化剂的摩尔比优选为1∶1.0-3.0。二氟乙腈与醇的摩尔比优选为1∶1.0-4.0。二氟乙腈与水的摩尔比优选为1∶1.0-2.0。醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶剂为二氯甲烷、乙醚或苯。
下面用实例进一步说明本发明。
实施例1
在250ml的反应瓶中加入46.0g(1.0mol)无水乙醇，搅拌，冷却，缓慢加入172.0g(1.0mol)对甲苯磺酸，温度不超过40℃，对甲苯磺酸加完后，冷却至0℃以下，慢慢加入7.7g(0.1mol)二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加入9.0g(0.5mol)水。加完后，继续回流反应8h，反应液冷却，用乙醚萃取，有机层经精馏得7.0g二氟乙酸乙酯，收率56.4％(以二氟乙腈计)。
实施例2
在250ml的反应瓶中加入4.6g(0.1mol)丁醇，搅拌，冷却，缓慢加入10.0g(0.1mol)浓硫酸，温度不超过40℃，浓硫酸加完后，冷却至0℃以下，慢慢加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加入1.8g(0.1mol)水。加完后，继续回流反应8h，反应液冷却，用苯萃取，有机层经精馏得5.7g二氟乙酸乙酯，收率46.0％。
实施例3：
在250ml的反应瓶中加入42.0g(0.91mol)无水乙醇，搅拌，冷却，缓慢加入60.0g(0.6mol)浓硫酸，温度不超过40℃，浓硫酸加完后，冷却至0℃以下，慢慢加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加入3.5g(0.19mol)水。加完后，继续回流反应，并定时取样分析，8h后，二氟乙腈的转化率为98.1％，选择性为95.2％。反应液冷却，过滤，滤液经精馏可得含量超过99.5％的二氟乙酸乙酯。
实施例4：
在250ml的反应瓶中加入3.9g(0.22mol)水，缓慢加入40.0g(0.4mol)浓硫酸，浓硫酸加完后，冷却至10℃以下，一次性加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，在室温下搅拌2h，得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加10.0g(0.22mol)无水乙醇，回流5h后，分析，二氟乙腈的转化率为99.6％，二氟乙酸乙酯的选择性为96.2％。反应液冷却，分层，有机层精馏，可得含量为99.7％的二氟乙酸乙酯21.1g，收率为85.1％。
实施例5：
在250ml的反应瓶中加入3.6g(0.2mol)水，缓慢加入30.0(0.3mol)浓硫酸，浓硫酸加完后，冷却至10℃以下，一次性加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，在室温下搅拌2h，得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加6.9g(0.22mol)甲醇，室温搅拌24h，反应液冷却，用二氯甲烷萃取，分层，有机层经精馏可得含量为99.7％的二氟乙酸甲酯19.2g，收率为87.3％。
实施例6：
将无水乙醇改成13.2g丙醇，其它条件同实施例4，得23.5g二氟乙酸丙酯，纯度99.6％，收率86.5％。
实施例7：
将无水乙醇改成15.4g丁醇，其它条件同实施例4，得26.0g二氟乙酸丁酯，纯度99.5％，收率85.5％。
Claims (9)
1.一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。
3.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂是一次性加入或连续加入。
4.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二氟乙腈与催化剂的摩尔比为1∶1.0-3.0。
6.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二氟乙腈与醇的摩尔比为1∶1.0-4.0。
7.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二氟乙腈与水的摩尔比为1∶1.0-2.0。
8.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲烷、乙醚或苯。
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| CN106467463A (zh) * | 2015-12-20 | 2017-03-01 | 山东坤瀚新材料科技有限公司 | 一种二氟乙酸乙酯的合成工艺 |
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