JPH07242594A - ３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法 - Google Patents
３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法Info
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- JPH07242594A JPH07242594A JP6034681A JP3468194A JPH07242594A JP H07242594 A JPH07242594 A JP H07242594A JP 6034681 A JP6034681 A JP 6034681A JP 3468194 A JP3468194 A JP 3468194A JP H07242594 A JPH07242594 A JP H07242594A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】短段階で効率良く３−置換−２，４，５−トリ
ハロゲノ安息香酸（５）を得る。 【構成】下記反応式においてテトラハロゲノ無水フタル
酸（１）とヒドロキシ化合物とを反応させてテトラハロ
ゲノフタル酸モノエステル（２）とし、エステル基に対
しパラ位のハロゲン原子をＲ2 Ｏ基に置換して４−置換
−３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステル
（３）とし、加水分解反応させて４−置換−３，５，６
−トリハロゲノフタル酸（４）とし、脱炭酸反応させて
一般式（５）の化合物、例えば３−メトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸を製造する。
ハロゲノ安息香酸（５）を得る。 【構成】下記反応式においてテトラハロゲノ無水フタル
酸（１）とヒドロキシ化合物とを反応させてテトラハロ
ゲノフタル酸モノエステル（２）とし、エステル基に対
しパラ位のハロゲン原子をＲ2 Ｏ基に置換して４−置換
−３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステル
（３）とし、加水分解反応させて４−置換−３，５，６
−トリハロゲノフタル酸（４）とし、脱炭酸反応させて
一般式（５）の化合物、例えば３−メトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品の中間体、特に、
キノロン系抗菌剤の中間体として有用な３−置換−２,
４, ５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法に関する。
キノロン系抗菌剤の中間体として有用な３−置換−２,
４, ５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−置換−２, ４, ５−トリハロゲノ安
息香酸は医農薬中間体として重要な化合物である。該化
合物は特にキノロン骨格の８位に置換基を有する含フッ
素キノロン化合物の中間体として重要である。従来より
３−置換−２, ４, ５−トリハロゲノ安息香酸を得る方
法としては、以下の方法が提案されている。
息香酸は医農薬中間体として重要な化合物である。該化
合物は特にキノロン骨格の８位に置換基を有する含フッ
素キノロン化合物の中間体として重要である。従来より
３−置換−２, ４, ５−トリハロゲノ安息香酸を得る方
法としては、以下の方法が提案されている。
【０００３】（１）テトラフルオロベンゾニトリルを出
発原料として全８工程で２, ４, ５−トリフルオロ−３
−アルコキシ安息香酸を得る方法（特開昭６３−１９８
６６４、特開昭６３−２９７３６６）。
発原料として全８工程で２, ４, ５−トリフルオロ−３
−アルコキシ安息香酸を得る方法（特開昭６３−１９８
６６４、特開昭６３−２９７３６６）。
【０００４】（２）２, ３−ジハロゲノ−５, ６−ジフ
ルオロアニソールに金属シアン化物を作用させ、２−ハ
ロゲノ−４，５−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニト
リルとし、つぎに水を付加させて２−ハロゲノ−４，５
−ジフルオロ−３−メトキシベンズアミドとし、さらに
加水分解して２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロ−３−
メトキシ安息香酸を得る方法（特開昭６４−１６７４
６）。
ルオロアニソールに金属シアン化物を作用させ、２−ハ
ロゲノ−４，５−ジフルオロ−３−メトキシベンゾニト
リルとし、つぎに水を付加させて２−ハロゲノ−４，５
−ジフルオロ−３−メトキシベンズアミドとし、さらに
加水分解して２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロ−３−
メトキシ安息香酸を得る方法（特開昭６４−１６７４
６）。
【０００５】（３）テトラフルオロフタル酸を出発原料
として、ヒドロキシル化、脱炭酸、アルキル化、加水分
解の全４工程で得る方法（特開平１−２６８６６２）、
また、テトラフルオロフタル酸のジエステル化、アルコ
キシ化、加水分解、脱炭酸の４工程で得る方法（特開平
３−２７９３４８）。
として、ヒドロキシル化、脱炭酸、アルキル化、加水分
解の全４工程で得る方法（特開平１−２６８６６２）、
また、テトラフルオロフタル酸のジエステル化、アルコ
キシ化、加水分解、脱炭酸の４工程で得る方法（特開平
３−２７９３４８）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の技術に
は、下記の問題点がある。（１）の方法は、工程数が長
く、工業的に有利ではない。（２）の方法は、出発原料
の２, ３−ジハロゲノ−５, ６−ジフルオロアニソール
が入手困難な化合物である。（３）の方法は、前者の場
合、全工程のトータル収率が４０％程度と低いこと、脱
炭酸工程は加圧条件下で行なう必要があり、耐圧の反応
器が必要であること、さらにアルキル化の際、使用する
ジメチル硫酸の取扱いが難しい問題点がある。後者の方
法の場合、トータル収率も満足なものではない。原料の
テトラフルオロフタル酸の入手方法としては、特開昭６
１−８５２４９、特開昭６３−２５８４４２、ＵＳＰ５
０４７５５３等に合成方法が記載されているが、いずれ
の方法においても精製工程において大量の極性溶媒を用
い、かつ、生成物を水層側から抽出する必要がある。ま
た、高純度の目的物を得たい場合には、さらに再結晶の
等の工程が必要であり、工業的に有利な方法ではない。
は、下記の問題点がある。（１）の方法は、工程数が長
く、工業的に有利ではない。（２）の方法は、出発原料
の２, ３−ジハロゲノ−５, ６−ジフルオロアニソール
が入手困難な化合物である。（３）の方法は、前者の場
合、全工程のトータル収率が４０％程度と低いこと、脱
炭酸工程は加圧条件下で行なう必要があり、耐圧の反応
器が必要であること、さらにアルキル化の際、使用する
ジメチル硫酸の取扱いが難しい問題点がある。後者の方
法の場合、トータル収率も満足なものではない。原料の
テトラフルオロフタル酸の入手方法としては、特開昭６
１−８５２４９、特開昭６３−２５８４４２、ＵＳＰ５
０４７５５３等に合成方法が記載されているが、いずれ
の方法においても精製工程において大量の極性溶媒を用
い、かつ、生成物を水層側から抽出する必要がある。ま
た、高純度の目的物を得たい場合には、さらに再結晶の
等の工程が必要であり、工業的に有利な方法ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する欠点を解消するためになされたものであり、３−
置換−２, ４, ５−トリハロゲノ安息香酸の新しい製造
方法を提供する。
有する欠点を解消するためになされたものであり、３−
置換−２, ４, ５−トリハロゲノ安息香酸の新しい製造
方法を提供する。
【０００８】すなわち、本発明は、テトラハロゲノ無水
フタル酸とヒドロキシ化合物とを反応せしめてテトラハ
ロゲノフタル酸モノエステルとし、該テトラハロゲノフ
タル酸モノエステルのエステル基に対するパラ位のハロ
ゲン原子をＲ2 Ｏ基（ただし、Ｒ2 は、一価の置換基を
示す。）に置換せしめて４−置換−３，５，６−トリハ
ロゲノフタル酸−１−エステルとし、該４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステルを加水分
解反応せしめて４−置換−３，５，６−トリハロゲノフ
タル酸とし、該４−置換−３，５，６−トリハロゲノフ
タル酸を脱炭酸反応せしめることを特徴とする３−置換
−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法を提供
する。
フタル酸とヒドロキシ化合物とを反応せしめてテトラハ
ロゲノフタル酸モノエステルとし、該テトラハロゲノフ
タル酸モノエステルのエステル基に対するパラ位のハロ
ゲン原子をＲ2 Ｏ基（ただし、Ｒ2 は、一価の置換基を
示す。）に置換せしめて４−置換−３，５，６−トリハ
ロゲノフタル酸−１−エステルとし、該４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステルを加水分
解反応せしめて４−置換−３，５，６−トリハロゲノフ
タル酸とし、該４−置換−３，５，６−トリハロゲノフ
タル酸を脱炭酸反応せしめることを特徴とする３−置換
−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法を提供
する。
【０００９】なお、以下の記載において、「ハロゲン原
子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、
特にフッ素原子が好ましい。
子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、
特にフッ素原子が好ましい。
【００１０】「アルキル基」は、直鎖構造、分岐構造、
または一部あるいは全部が環構造である場合のいずれで
あってもよい。炭素数は１〜１０が好ましく、特に１〜
６がよい。アルキル基の好ましい具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。
または一部あるいは全部が環構造である場合のいずれで
あってもよい。炭素数は１〜１０が好ましく、特に１〜
６がよい。アルキル基の好ましい具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。
【００１１】「フルオロアルキル基」は、上記の「アル
キル基」の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に
置換された構造の基を意味する。フルオロアルキル基
は、「アルキル基」の水素原子の全部がフッ素原子に置
換された構造のパーフルオロアルキル基あるいは、該パ
ーフルオロアルキル基がフルオロアルキル基の末端部分
に存在する構造が好ましい。たとえば、トリフルオロメ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げら
れる。
キル基」の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に
置換された構造の基を意味する。フルオロアルキル基
は、「アルキル基」の水素原子の全部がフッ素原子に置
換された構造のパーフルオロアルキル基あるいは、該パ
ーフルオロアルキル基がフルオロアルキル基の末端部分
に存在する構造が好ましい。たとえば、トリフルオロメ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げら
れる。
【００１２】「アリール基」は、１価の芳香族炭化水素
基をいい、置換基（たとえば、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシル基、低級アルキルアミノ基
等）を有していてもよい。アリール基としては、フェニ
ル基やその誘導体が好ましく、たとえば、フェニル基、
トリル基、ｐ−ハロフェニル基（たとえば、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、アルコキシフ
ェニル基（たとえば、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基等）等が挙げられる。
基をいい、置換基（たとえば、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシル基、低級アルキルアミノ基
等）を有していてもよい。アリール基としては、フェニ
ル基やその誘導体が好ましく、たとえば、フェニル基、
トリル基、ｐ−ハロフェニル基（たとえば、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、アルコキシフ
ェニル基（たとえば、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基等）等が挙げられる。
【００１３】本発明におけるテトラハロゲノ無水フタル
酸は、一般式（１）で表される化合物である。
酸は、一般式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】（ただし、一般式（１）において、Ｘ1 、
Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、同一であっても異なってい
てもよく、それぞれハロゲン原子を示す。）
Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、同一であっても異なってい
てもよく、それぞれハロゲン原子を示す。）
【００１６】Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、同一で
あっても異なっていてもよいが、Ｘ1 とＸ4 が同一であ
り、かつ、Ｘ2 とＸ3 が同一である場合が好ましく、特
に、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 の全てが同一である
場合が好ましい。Ｘ1 、Ｘ2、Ｘ3 、およびＸ4 は、そ
れぞれ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
あっても異なっていてもよいが、Ｘ1 とＸ4 が同一であ
り、かつ、Ｘ2 とＸ3 が同一である場合が好ましく、特
に、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 の全てが同一である
場合が好ましい。Ｘ1 、Ｘ2、Ｘ3 、およびＸ4 は、そ
れぞれ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００１７】テトラハロゲノ無水フタル酸としては、テ
トラフルオロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、３，６−ジクロロ−４，５−ジフルオロ無水フタル
酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジクロロ無水フタル
酸、３, ６−ジフルオロ−４，５−ブロモ無水フタル
酸、３, ６−ジフルオロ−４，５−ブロモ無水フタル酸
等が好ましく、特に、テトラフルオロ無水フタル酸が好
ましい。
トラフルオロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、３，６−ジクロロ−４，５−ジフルオロ無水フタル
酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジクロロ無水フタル
酸、３, ６−ジフルオロ−４，５−ブロモ無水フタル
酸、３, ６−ジフルオロ−４，５−ブロモ無水フタル酸
等が好ましく、特に、テトラフルオロ無水フタル酸が好
ましい。
【００１８】上記のテトラハロゲノ無水フタル酸は、容
易に入手可能な化合物である。たとえば、テトラフルオ
ロ無水フタル酸は、テトラクロロ無水フタル酸を塩素化
して、３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−
［３Ｈ］−イソベンゾフラノン（パークロロフタリド）
に変換し、さらにＫＦとの反応により３, ４, ５, ６−
テトラフルオロフタロイルジフルオリドと３, ３, ４,
５, ６, ７−ヘキサフルオロ−１−［３Ｈ］−イソベン
ゾフラノンの混合物に変換し、さらに、この混合物を炭
酸ナトリウムと反応させて得ることができる。
易に入手可能な化合物である。たとえば、テトラフルオ
ロ無水フタル酸は、テトラクロロ無水フタル酸を塩素化
して、３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−
［３Ｈ］−イソベンゾフラノン（パークロロフタリド）
に変換し、さらにＫＦとの反応により３, ４, ５, ６−
テトラフルオロフタロイルジフルオリドと３, ３, ４,
５, ６, ７−ヘキサフルオロ−１−［３Ｈ］−イソベン
ゾフラノンの混合物に変換し、さらに、この混合物を炭
酸ナトリウムと反応させて得ることができる。
【００１９】上記のテトラハロゲノ無水フタル酸はヒド
ロキシ化合物と反応せしめることにより、テトラハロゲ
ノフタル酸モノエステルとなる。
ロキシ化合物と反応せしめることにより、テトラハロゲ
ノフタル酸モノエステルとなる。
【００２０】ヒドロキシ化合物としては、アルコール類
またはヒドロキシアリール化合物類が好ましい。アルコ
ール類としては特に限定されず、上記のアルキル基、ハ
ロゲノアルキル基に水酸基が結合した構造の化合物が挙
げられる。これらのうち、メタノール、エタノール等の
１級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等
の２級アルコール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−
ブタノール等の３級アルコール、トリフルオロエタノー
ル、ヘプタフルオロプロパノール等のハロゲノアルコー
ルが好ましい。また、ヒドロキシアリール化合物類とし
ては、上記のアリール基に水酸基が結合した構造が好ま
しく、特にフェノールあるいは置換基が結合したフェノ
ールが好ましい。これらのうち、フェノール、ｐ−クレ
ゾール等が特に好ましい。
またはヒドロキシアリール化合物類が好ましい。アルコ
ール類としては特に限定されず、上記のアルキル基、ハ
ロゲノアルキル基に水酸基が結合した構造の化合物が挙
げられる。これらのうち、メタノール、エタノール等の
１級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等
の２級アルコール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−
ブタノール等の３級アルコール、トリフルオロエタノー
ル、ヘプタフルオロプロパノール等のハロゲノアルコー
ルが好ましい。また、ヒドロキシアリール化合物類とし
ては、上記のアリール基に水酸基が結合した構造が好ま
しく、特にフェノールあるいは置換基が結合したフェノ
ールが好ましい。これらのうち、フェノール、ｐ−クレ
ゾール等が特に好ましい。
【００２１】ヒドロキシ化合物の量としては、通常の場
合、テトラハロゲノ無水フタル酸の１モルに対して０．
０１〜１０００モル程度、好ましくは、０．５〜１００
モルがよい。
合、テトラハロゲノ無水フタル酸の１モルに対して０．
０１〜１０００モル程度、好ましくは、０．５〜１００
モルがよい。
【００２２】上記のテトラハロゲノ無水フタル酸とヒド
ロキシ化合物との反応においては、酸または塩基を存在
させてもよい。
ロキシ化合物との反応においては、酸または塩基を存在
させてもよい。
【００２３】酸としては無機酸または有機酸のいずれで
あってもよい。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸等が
好ましい。有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸等が好ましい。塩基としては有機
塩基または無機塩基のいずれであってもよい。無機塩基
としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が好ましい。有機塩基としてはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等が好ましい。
あってもよい。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸等が
好ましい。有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸等が好ましい。塩基としては有機
塩基または無機塩基のいずれであってもよい。無機塩基
としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が好ましい。有機塩基としてはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等が好ましい。
【００２４】酸または塩基を存在させる場合の量は、通
常の場合、テトラハロゲノ無水フタル酸の１モルに対し
て０．００１〜１００モル程度、好ましくは０．０１〜
２モル程度がよい。
常の場合、テトラハロゲノ無水フタル酸の１モルに対し
て０．００１〜１００モル程度、好ましくは０．０１〜
２モル程度がよい。
【００２５】テトラハロゲノ無水フタル酸とアルコール
類との反応温度は、反応物および酸塩基の量や種類によ
り適宜変更し得るものである。通常の場合、アルコール
類の還流温度程度が好ましく、０℃〜２２０℃程度がよ
い。また、反応時間は０．０１〜３６時間程度、好まし
くは０．５〜１０時間がよい。
類との反応温度は、反応物および酸塩基の量や種類によ
り適宜変更し得るものである。通常の場合、アルコール
類の還流温度程度が好ましく、０℃〜２２０℃程度がよ
い。また、反応時間は０．０１〜３６時間程度、好まし
くは０．５〜１０時間がよい。
【００２６】上記のテトラハロゲノ無水フタル酸と上記
のヒドロキシ化合物を反応せしめることによりテトラハ
ロゲノ無水フタル酸モノエステルが生成する。テトラハ
ロゲノ無水フタル酸モノエステルは一般式（２）または
一般式（６）で表される化合物である。
のヒドロキシ化合物を反応せしめることによりテトラハ
ロゲノ無水フタル酸モノエステルが生成する。テトラハ
ロゲノ無水フタル酸モノエステルは一般式（２）または
一般式（６）で表される化合物である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】（ただし、一般式（２）、および一般式
（６）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、そ
れぞれ、一般式（１）と同一である。Ｒ1 は、ヒドロキ
シ化合物より水酸基を除いた１価の基を示す。）
（６）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、そ
れぞれ、一般式（１）と同一である。Ｒ1 は、ヒドロキ
シ化合物より水酸基を除いた１価の基を示す。）
【００３０】Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 の全てが同
一である場合、またはＸ1 とＸ4 が同一であり、かつ、
Ｘ2 とＸ3 が同一である場合、一般式（２）、および一
般式（６）の化合物は同一の化合物である。本発明にお
いては、テトラハロゲノフタル酸モノエステルとしては
一般式（２）または一般式（６）のいずれも含む。ま
た、以下の反応においては、テトラハロゲノフタル酸モ
ノエステルとして、一般式（２）の化合物を代表例とし
て説明するが、一般式（６）である場合の以下の反応も
本発明に含まれる。
一である場合、またはＸ1 とＸ4 が同一であり、かつ、
Ｘ2 とＸ3 が同一である場合、一般式（２）、および一
般式（６）の化合物は同一の化合物である。本発明にお
いては、テトラハロゲノフタル酸モノエステルとしては
一般式（２）または一般式（６）のいずれも含む。ま
た、以下の反応においては、テトラハロゲノフタル酸モ
ノエステルとして、一般式（２）の化合物を代表例とし
て説明するが、一般式（６）である場合の以下の反応も
本発明に含まれる。
【００３１】一般式（２）または一般式（６）で表され
るテトラハロゲノフタル酸モノエステルとしては、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 の全てが同一である場合、
またはＸ1 とＸ4 が同一であり、かつ、Ｘ2 とＸ3 が同
一である場合が好ましく、特に、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、お
よびＸ4 の全てがフッ素原子である場合が好ましい。Ｒ
1 は、アルキル基、フルオロアルキル基、またはアリー
ル基が好ましい。
るテトラハロゲノフタル酸モノエステルとしては、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 の全てが同一である場合、
またはＸ1 とＸ4 が同一であり、かつ、Ｘ2 とＸ3 が同
一である場合が好ましく、特に、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、お
よびＸ4 の全てがフッ素原子である場合が好ましい。Ｒ
1 は、アルキル基、フルオロアルキル基、またはアリー
ル基が好ましい。
【００３２】上記のテトラハロゲノフタル酸モノエステ
ルは、エステル基に対するパラ位のハロゲン原子をＲ2
Ｏ基（ただし、Ｒ2 は、一価の置換基を示す。）に置換
せしめて４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸
−１−エステルとせしめる。上記のテトラハロゲノフタ
ル酸モノエステルのエステル基に対するパラ位のハロゲ
ン原子を置換せしめる反応は、金属アルコキシド、また
は、ヒドロキシ化合物および無機塩基の存在下に反応せ
しめることにより実施できる。
ルは、エステル基に対するパラ位のハロゲン原子をＲ2
Ｏ基（ただし、Ｒ2 は、一価の置換基を示す。）に置換
せしめて４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸
−１−エステルとせしめる。上記のテトラハロゲノフタ
ル酸モノエステルのエステル基に対するパラ位のハロゲ
ン原子を置換せしめる反応は、金属アルコキシド、また
は、ヒドロキシ化合物および無機塩基の存在下に反応せ
しめることにより実施できる。
【００３３】金属アルコキシドとしては、アルカリ金属
アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドが好まし
く、特に、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。アル
カリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシドが好ましい。金属アルコキシド
の量としては、通常の場合、テトラハロゲノフタル酸モ
ノエステルの１モルに対して０．０１〜１０モル程度、
好ましくは、０．５〜３モルがよい。
アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドが好まし
く、特に、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。アル
カリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシドが好ましい。金属アルコキシド
の量としては、通常の場合、テトラハロゲノフタル酸モ
ノエステルの１モルに対して０．０１〜１０モル程度、
好ましくは、０．５〜３モルがよい。
【００３４】テトラハロゲノフタル酸モノエステルと金
属アルコキシドとの反応は、無溶媒あるいは溶媒の存在
下のいずれであっても実施できるが、溶媒の存在下に実
施するのが好ましい。溶媒としては、水、プロトン性有
機溶媒、または非プロトン性有機溶媒が好ましく、特に
プロトン性有機溶媒が好ましい。たとえば、プロトン性
有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類等が好
ましく、特にメタノール、エタノール、またはエチレン
グリコール等が好ましい。非プロトン性有機溶媒として
は、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非プロトン
性極性溶媒、トルエン、キシレン等の非プロトン性非極
性溶媒が好ましい。溶媒の量としては、通常の場合、テ
トラハロゲノフタル酸モノエステルの１００重量部に対
して０．０１〜１０００重量部程度、好ましくは０．５
〜１００重量部がよい。
属アルコキシドとの反応は、無溶媒あるいは溶媒の存在
下のいずれであっても実施できるが、溶媒の存在下に実
施するのが好ましい。溶媒としては、水、プロトン性有
機溶媒、または非プロトン性有機溶媒が好ましく、特に
プロトン性有機溶媒が好ましい。たとえば、プロトン性
有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類等が好
ましく、特にメタノール、エタノール、またはエチレン
グリコール等が好ましい。非プロトン性有機溶媒として
は、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非プロトン
性極性溶媒、トルエン、キシレン等の非プロトン性非極
性溶媒が好ましい。溶媒の量としては、通常の場合、テ
トラハロゲノフタル酸モノエステルの１００重量部に対
して０．０１〜１０００重量部程度、好ましくは０．５
〜１００重量部がよい。
【００３５】また、テトラハロゲノフタル酸モノエステ
ルと、ヒドロキシ化合物および無機塩基を反応させる場
合、ヒドロキシ化合物としては、前記と同様のアルコー
ル類、または、ヒドロキシアリール化合物類が好まし
い。無機塩基としては、金属水酸化物、金属炭酸塩等が
好ましく、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物とし
ては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好まし
い。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、特
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。金
属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類
金属炭酸塩等が好ましく、特にアルカリ金属炭酸塩がよ
い。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
が好ましい。
ルと、ヒドロキシ化合物および無機塩基を反応させる場
合、ヒドロキシ化合物としては、前記と同様のアルコー
ル類、または、ヒドロキシアリール化合物類が好まし
い。無機塩基としては、金属水酸化物、金属炭酸塩等が
好ましく、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物とし
ては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好まし
い。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、特
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。金
属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類
金属炭酸塩等が好ましく、特にアルカリ金属炭酸塩がよ
い。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
が好ましい。
【００３６】ヒドロキシ化合物の量としては、テトラハ
ロゲノフタル酸モノエステルの１モルに対して、０．１
〜１０００モル程度、好ましくは０．５〜１００モルが
よい。また、無機塩基の量としては、テトラハロゲノフ
タル酸モノエステルの１モルに対して、０．０１〜１０
モル程度、好ましくは０．５〜３モルがよい。
ロゲノフタル酸モノエステルの１モルに対して、０．１
〜１０００モル程度、好ましくは０．５〜１００モルが
よい。また、無機塩基の量としては、テトラハロゲノフ
タル酸モノエステルの１モルに対して、０．０１〜１０
モル程度、好ましくは０．５〜３モルがよい。
【００３７】テトラハロゲノフタル酸モノエステルと、
金属アルコキシド、または、ヒドロキシ化合物および無
機塩基との反応において、反応温度は、０〜３００℃程
度、好ましくは１０〜１００℃、反応時間は、０．１〜
１００時間、好ましくは０．５〜１０時間程度がよい。
金属アルコキシド、または、ヒドロキシ化合物および無
機塩基との反応において、反応温度は、０〜３００℃程
度、好ましくは１０〜１００℃、反応時間は、０．１〜
１００時間、好ましくは０．５〜１０時間程度がよい。
【００３８】上記の反応において生成する４−置換−
３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステルは、
テトラハロゲノ無水フタル酸モノエタル酸モノエステル
が一般式（２）で表される化合物である場合には、一般
式（３）で表される。
３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エステルは、
テトラハロゲノ無水フタル酸モノエタル酸モノエステル
が一般式（２）で表される化合物である場合には、一般
式（３）で表される。
【００３９】
【化４】
【００４０】ただし、一般式（３）において、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ4 、および、Ｒ1 は、一般式（２）と同一であ
る。Ｒ2 は、一価の置換基を示すが、アルキル基、フル
オロアルキル基、アリール基が好ましい。
2 、Ｘ4 、および、Ｒ1 は、一般式（２）と同一であ
る。Ｒ2 は、一価の置換基を示すが、アルキル基、フル
オロアルキル基、アリール基が好ましい。
【００４１】上記の４−置換−３，５，６−トリハロゲ
ノフタル酸−１−エステルは、加水分解反応により４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸とせしめる。
４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エ
ステルが一般式（３）で表される場合、４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸は、一般式（４）で表さ
れる化合物である。
ノフタル酸−１−エステルは、加水分解反応により４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸とせしめる。
４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１−エ
ステルが一般式（３）で表される場合、４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸は、一般式（４）で表さ
れる化合物である。
【００４２】
【化５】
【００４３】ただし、一般式（４）において、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ4 、および、Ｒ2 は、上記と同様である。
2 、Ｘ4 、および、Ｒ2 は、上記と同様である。
【００４４】加水分解反応は、公知ないしは、周知の条
件に従って実施可能であり、通常、水の存在下、酸性ま
たは塩基性条件で行うことができる。酸としては塩酸、
リン酸、硫酸等が好ましい。塩基としては炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好まし
い。
件に従って実施可能であり、通常、水の存在下、酸性ま
たは塩基性条件で行うことができる。酸としては塩酸、
リン酸、硫酸等が好ましい。塩基としては炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好まし
い。
【００４５】水の量は、通常の場合、４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸の１重量部に対して、
０．０１〜１０００重量部程度、好ましくは０．５〜１
００重量部がよい。酸または塩基の量は、４−置換−
３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１モルに対して
０．００１〜１００モル程度、好ましくは０．０１〜２
モルがよい。加水分解反応の反応温度は３０〜２２０℃
程度、反応時間は０．０１〜１００時間程度、好ましく
は０．５〜１０時間がよい。
５，６−トリハロゲノフタル酸の１重量部に対して、
０．０１〜１０００重量部程度、好ましくは０．５〜１
００重量部がよい。酸または塩基の量は、４−置換−
３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１モルに対して
０．００１〜１００モル程度、好ましくは０．０１〜２
モルがよい。加水分解反応の反応温度は３０〜２２０℃
程度、反応時間は０．０１〜１００時間程度、好ましく
は０．５〜１０時間がよい。
【００４６】上記の４−置換−３，５，６−トリハロゲ
ノフタル酸は、１位のカルボキシル基を脱炭酸反応せし
めることにより、３−置換−２，４，５−トリハロゲノ
安息香酸となる。なお、化合物の命名において、置換基
の結合位置は、フタル酸の場合は４位であるが、安息香
酸の場合には３位となる。たとえば、４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸として、上記の一般式
（４）の化合物を採用した場合、１位のカルボキシル基
の脱炭酸反応によって一般式（５）で表される化合物が
生成し、該化合物は３−置換−２，４，５−トリハロゲ
ノ安息香酸と命名される。
ノフタル酸は、１位のカルボキシル基を脱炭酸反応せし
めることにより、３−置換−２，４，５−トリハロゲノ
安息香酸となる。なお、化合物の命名において、置換基
の結合位置は、フタル酸の場合は４位であるが、安息香
酸の場合には３位となる。たとえば、４−置換−３，
５，６−トリハロゲノフタル酸として、上記の一般式
（４）の化合物を採用した場合、１位のカルボキシル基
の脱炭酸反応によって一般式（５）で表される化合物が
生成し、該化合物は３−置換−２，４，５−トリハロゲ
ノ安息香酸と命名される。
【００４７】
【化６】
【００４８】ただし、一般式（５）において、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ4 、および、Ｒ2 は、上記と同様である。
2 、Ｘ4 、および、Ｒ2 は、上記と同様である。
【００４９】脱炭酸反応は公知ないしは、周知の方法に
従って実施可能であり、加熱することによって実施する
ことができる。
従って実施可能であり、加熱することによって実施する
ことができる。
【００５０】また、脱炭酸反応は無溶媒または溶媒の存
在下のいずれであっても実施できる。溶媒としては、
水、プロトン性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒、
または非プロトン性非極性有機溶媒が好ましい。プロト
ン性有機溶媒としては、エチレングリコール等のグリコ
ール類が好ましい。非プロトン性極性有機溶媒として
は、ジメチルアセトアミド、スルホラン等が好ましい。
また、非プロトン性非極性有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等が好ましい。溶媒の量は、通常の場合、
４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１００
重量部に対して０．０１〜１０００重量部程度、好まし
くは、０．１〜１００重量部程度がよい。また、反応温
度は通常の場合、１００〜２２０℃程度、反応時間は
０．５〜２０時間程度が好ましい。
在下のいずれであっても実施できる。溶媒としては、
水、プロトン性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒、
または非プロトン性非極性有機溶媒が好ましい。プロト
ン性有機溶媒としては、エチレングリコール等のグリコ
ール類が好ましい。非プロトン性極性有機溶媒として
は、ジメチルアセトアミド、スルホラン等が好ましい。
また、非プロトン性非極性有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等が好ましい。溶媒の量は、通常の場合、
４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１００
重量部に対して０．０１〜１０００重量部程度、好まし
くは、０．１〜１００重量部程度がよい。また、反応温
度は通常の場合、１００〜２２０℃程度、反応時間は
０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００５１】脱炭酸反応の際に、触媒を添加してもよ
い。触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン等の３級アミン、アンモニア、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、フ
ッ化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用い
ることができる。また、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸触媒を加えてもよい。触媒の使用量は４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１モルに対
して０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モ
ルがよい。
い。触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン等の３級アミン、アンモニア、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、フ
ッ化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用い
ることができる。また、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸触媒を加えてもよい。触媒の使用量は４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸の１モルに対
して０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モ
ルがよい。
【００５２】以上の反応によって得られる３−置換−
２，４，５−トリハロゲノ安息香酸としては、３−メト
キシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−エトキ
シ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−（ｎ−プ
ロポキシ）−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−
トリフルオロメトキシ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸、３−フェノキシ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸、３−（４’−メトキシフェノキシ）−２，４，５
−トリフルオロ安息香酸等が挙げられる。
２，４，５−トリハロゲノ安息香酸としては、３−メト
キシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−エトキ
シ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−（ｎ−プ
ロポキシ）−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、３−
トリフルオロメトキシ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸、３−フェノキシ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸、３−（４’−メトキシフェノキシ）−２，４，５
−トリフルオロ安息香酸等が挙げられる。
【００５３】前記のテトラハロゲノフタル酸モノエステ
ルが一般式（２）である場合に、本発明の反応の全工程
は、以下の式で表すことができる。
ルが一般式（２）である場合に、本発明の反応の全工程
は、以下の式で表すことができる。
【００５４】
【化７】
【００５５】ただし、上記の一般式（１）〜（５）にお
いて、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｒ1 、およびＲ2 は、
上記と同様である。
いて、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｒ1 、およびＲ2 は、
上記と同様である。
【００５６】
【実施例】以下、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明するが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。
的に説明するが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。
【００５７】［参考例１］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた、２リットルガラス製反応器にテトラクロロ無
水フタル酸５００ｇ (１．７４８モル) 、五塩化リン４
４１ｇ (２．１０モル) 、オキシ塩化リン１００ｇを仕
込み、混合物を撹拌することなく１３５℃に加熱した。
その後、１３４〜１４５℃に保ちながら１８時間撹拌し
た。その後、減圧下、オキシ塩化リン、五塩化リンを留
去した。釜温を１２０℃に低下させ、トルエン２００
ｇ、ヘキサン２リットルを徐々に加え、一晩放置した。
結晶物をろ過し減圧乾燥すると３, ３, ４, ５, ６, ７
−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン４
３０．０ｇを得た。収率は７２．１％であった。
を備えた、２リットルガラス製反応器にテトラクロロ無
水フタル酸５００ｇ (１．７４８モル) 、五塩化リン４
４１ｇ (２．１０モル) 、オキシ塩化リン１００ｇを仕
込み、混合物を撹拌することなく１３５℃に加熱した。
その後、１３４〜１４５℃に保ちながら１８時間撹拌し
た。その後、減圧下、オキシ塩化リン、五塩化リンを留
去した。釜温を１２０℃に低下させ、トルエン２００
ｇ、ヘキサン２リットルを徐々に加え、一晩放置した。
結晶物をろ過し減圧乾燥すると３, ３, ４, ５, ６, ７
−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン４
３０．０ｇを得た。収率は７２．１％であった。
【００５８】［参考例２］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
た３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−［３
Ｈ］−イソベンゾフラノン８０ｇ（２３５モル）、スプ
レー乾燥フッ化カリウム１０９．０ｇ（１．８８モ
ル）、スルホラン３２０ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、１３０℃で５時間反応させた。その後、反応液から
蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタ
ロイルジフルオリドと３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサ
フルオロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの混合物
（１：１）４２．８ｇを得た。収率は７５．２％であっ
た。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
た３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−［３
Ｈ］−イソベンゾフラノン８０ｇ（２３５モル）、スプ
レー乾燥フッ化カリウム１０９．０ｇ（１．８８モ
ル）、スルホラン３２０ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、１３０℃で５時間反応させた。その後、反応液から
蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタ
ロイルジフルオリドと３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサ
フルオロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの混合物
（１：１）４２．８ｇを得た。収率は７５．２％であっ
た。
【００５９】［参考例３］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタロイルジフル
オリドと３, ３,４, ５, ６, ７−ヘキサフルオロ−１
−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの混合物（１：１）１
００ｇ（０．４１２モル）、炭酸ナトリウム４３．８ｇ
（０．４１３モル）およびキシレン２００ｇを仕込み、
激しく撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。その
後、無機物をろ過により除き、蒸留分離を行い、３,
４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル酸８３．１ｇを
得た。収率は９１．５％であった。
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタロイルジフル
オリドと３, ３,４, ５, ６, ７−ヘキサフルオロ−１
−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの混合物（１：１）１
００ｇ（０．４１２モル）、炭酸ナトリウム４３．８ｇ
（０．４１３モル）およびキシレン２００ｇを仕込み、
激しく撹拌しながら１３０℃で３時間反応させた。その
後、無機物をろ過により除き、蒸留分離を行い、３,
４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル酸８３．１ｇを
得た。収率は９１．５％であった。
【００６０】［実施例１］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
た３, ４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル２０ｇ
（０．０９１モル）とメタノール４０ｃｃを仕込み、還
流下、２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを留去
すると３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸モノメ
チルエステル２２．５ｇを得た。収率は９８．０％であ
った。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
た３, ４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル２０ｇ
（０．０９１モル）とメタノール４０ｃｃを仕込み、還
流下、２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを留去
すると３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸モノメ
チルエステル２２．５ｇを得た。収率は９８．０％であ
った。
【００６１】［実施例２］還流コンデンサ撹拌機および
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、ナトリウムメト
キシドの１０％メタノール溶液４４．９ｇ（０．０８３
３モル）を滴下した。還流下、1 時間撹拌した。反応終
了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行っ
た。溶媒を留去すると、４−メトキシ−３, ５, ６−ト
リフルオロフタル酸モノメチルエステル９．１４ｇを得
た。収率は８７．２％であった。
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、ナトリウムメト
キシドの１０％メタノール溶液４４．９ｇ（０．０８３
３モル）を滴下した。還流下、1 時間撹拌した。反応終
了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行っ
た。溶媒を留去すると、４−メトキシ−３, ５, ６−ト
リフルオロフタル酸モノメチルエステル９．１４ｇを得
た。収率は８７．２％であった。
【００６２】［実施例３］還流コンデンサ撹拌機および
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、水酸化カリウム
４．６ｇ（０．０８３モル）を加え、還流下、１時間撹
拌した。反応終了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチ
ルで抽出を行った。溶媒を留去すると、４−メトキシ−
３, ５, ６−トリフルオロフタル酸モノメチルエステル
８．２ｇを得た。収率は７８．２％であった。
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、水酸化カリウム
４．６ｇ（０．０８３モル）を加え、還流下、１時間撹
拌した。反応終了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチ
ルで抽出を行った。溶媒を留去すると、４−メトキシ−
３, ５, ６−トリフルオロフタル酸モノメチルエステル
８．２ｇを得た。収率は７８．２％であった。
【００６３】［実施例４］還流コンデンサ撹拌機および
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、炭酸カリウム
８．２１ｇ（０．０６０モル）を加え、還流下、３時間
撹拌した。反応終了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エ
チルで抽出を行った。溶媒を留去すると、４−メトキシ
−３, ５, ６−トリフルオロフタル酸モノメチルエステ
ル８．７ｇを得た。収率は８３．１％であった。
滴下ロートを備えた１００ｃｃガラス製反応器に実施例
１で合成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
モノメチルエステル１０ｇ（０．０３９７モル）のメタ
ノール２０ｃｃ溶液を仕込み、その後、炭酸カリウム
８．２１ｇ（０．０６０モル）を加え、還流下、３時間
撹拌した。反応終了後、１０％塩酸水で中和し、酢酸エ
チルで抽出を行った。溶媒を留去すると、４−メトキシ
−３, ５, ６−トリフルオロフタル酸モノメチルエステ
ル８．７ｇを得た。収率は８３．１％であった。
【００６４】［実施例５］１００ｃｃの３つ口フラスコ
に実施例２で合成した４−メトキシ−３, ５, ６−トリ
フルオロフタル酸モノメチルエステル１０ｇ（０．０３
７９モル）および１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ
を仕込み、還流下、１４時間撹拌した。反応終了後、１
０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行った。溶媒
を留去すると、４−メトキシ−３, ５, ６−トリフルオ
ロフタル酸８．９ｇを得た。収率は９４．０％であっ
た。
に実施例２で合成した４−メトキシ−３, ５, ６−トリ
フルオロフタル酸モノメチルエステル１０ｇ（０．０３
７９モル）および１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ
を仕込み、還流下、１４時間撹拌した。反応終了後、１
０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行った。溶媒
を留去すると、４−メトキシ−３, ５, ６−トリフルオ
ロフタル酸８．９ｇを得た。収率は９４．０％であっ
た。
【００６５】［実施例６］１００ｃｃの３つ口フラスコ
に実施例５で合成した４−メトキシ−３, ５, ６−トリ
フルオロフタル酸１０ｇ（０．０４モル）およびトリオ
クチルアミン１４．２ｇ（０．０４モル）を仕込み、１
４０℃で撹拌下４時間反応した。反応終了後、２０％水
酸化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加え撹拌した。水相を
分離し、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行
った。溶媒を留去し、３−メトキシ−２, ４, ５−トリ
フルオロ安息香酸７．１７ｇを得た。収率は８７．０％
であった。
に実施例５で合成した４−メトキシ−３, ５, ６−トリ
フルオロフタル酸１０ｇ（０．０４モル）およびトリオ
クチルアミン１４．２ｇ（０．０４モル）を仕込み、１
４０℃で撹拌下４時間反応した。反応終了後、２０％水
酸化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加え撹拌した。水相を
分離し、１０％塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出を行
った。溶媒を留去し、３−メトキシ−２, ４, ５−トリ
フルオロ安息香酸７．１７ｇを得た。収率は８７．０％
であった。
【００６６】［実施例７］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例３で合成し
た３, ４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル酸１０ｇ
（０．０３９７モル）とメタノール２０ｃｃを仕込み、
還流下、２時間撹拌した。冷却後、ナトリウムメトキシ
ドの１０％メタノール溶液４２．８ｇ（０．０７９モ
ル）を滴下した。次に、還流下、1 時間撹拌した。さら
に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５．９ｇを加え、
還流下、12時間撹拌した。冷却後、２０％塩酸水８ｇを
加えた。さらに、トリオクチルアミン２１．１ｇ（０．
０５９６モル）およびキシレン４０ｇを加え、撹拌し
た。有機層を分離し、１４０℃で２時間撹拌した。反応
終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加え
撹拌した。水相を分離し、１０％塩酸水で中和し、酢酸
エチルで抽出を行った。溶媒を留去すると、３−メトキ
シ−２, ４, ５−トリフルオロ安息香酸６．７ｇを得
た。収率は８１．５％であった。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に参考例３で合成し
た３, ４, ５, ６−テトラフルオロ無水フタル酸１０ｇ
（０．０３９７モル）とメタノール２０ｃｃを仕込み、
還流下、２時間撹拌した。冷却後、ナトリウムメトキシ
ドの１０％メタノール溶液４２．８ｇ（０．０７９モ
ル）を滴下した。次に、還流下、1 時間撹拌した。さら
に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５．９ｇを加え、
還流下、12時間撹拌した。冷却後、２０％塩酸水８ｇを
加えた。さらに、トリオクチルアミン２１．１ｇ（０．
０５９６モル）およびキシレン４０ｇを加え、撹拌し
た。有機層を分離し、１４０℃で２時間撹拌した。反応
終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加え
撹拌した。水相を分離し、１０％塩酸水で中和し、酢酸
エチルで抽出を行った。溶媒を留去すると、３−メトキ
シ−２, ４, ５−トリフルオロ安息香酸６．７ｇを得
た。収率は８１．５％であった。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、きわめて容易に、か
つ、高収率で３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息
香酸を得ることができる。本発明方法は、短段階であ
り、かつ、特殊な試薬や条件を必要としないため、工業
的にも非常に有利な方法である。
つ、高収率で３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息
香酸を得ることができる。本発明方法は、短段階であ
り、かつ、特殊な試薬や条件を必要としないため、工業
的にも非常に有利な方法である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/31 9279−4Ｈ 69/92 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】テトラハロゲノ無水フタル酸とヒドロキシ
化合物とを反応せしめてテトラハロゲノフタル酸モノエ
ステルとし、該テトラハロゲノフタル酸モノエステルの
エステル基に対するパラ位のハロゲン原子をＲ2 Ｏ基
（ただし、Ｒ2 は、一価の置換基を示す。）に置換せし
めて４−置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸−１
−エステルとし、該４−置換−３，５，６−トリハロゲ
ノフタル酸−１−エステルを加水分解反応せしめて４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸とし、該４−
置換−３，５，６−トリハロゲノフタル酸を脱炭酸反応
せしめることを特徴とする３−置換−２，４，５−トリ
ハロゲノ安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】テトラハロゲノ無水フタル酸がテトラフル
オロ無水フタル酸である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】ヒドロキシ化合物がアルコール類またはヒ
ドロキシアリール化合物類である請求項１または２の製
造方法。 - 【請求項４】ヒドロキシ化合物とともに酸または塩基を
存在させる請求項１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】脱炭酸反応を触媒の存在下に実施する請求
項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息
香酸が３−アルコキシ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸、３−フルオロアルコキシ−２，４，５−トリフル
オロ安息香酸、または３−アリールオキシ−２，４，５
−トリフルオロ安息香酸である請求項１〜５のいずれか
の製造方法。 - 【請求項７】テトラハロゲノフタル酸モノエステルのエ
ステル基に対するパラ位のハロゲン原子をＲ2 Ｏ基（た
だし、Ｒ2 は、一価の置換基を示す。）に置換せしめる
ことを特徴とする４−置換−３，５，６−トリハロゲノ
フタル酸−１−エステルの製造方法。 - 【請求項８】テトラハロゲノフタル酸モノエステルのエ
ステル基に対するパラ位のハロゲン原子をＲ2 Ｏ基（た
だし、Ｒ2 は、一価の置換基を示す。）に置換せしめる
際に、金属アルコキシド、または、ヒドロキシ化合物お
よび無機塩基を存在せしめることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかの製造方法。 - 【請求項９】金属アルコキシドがナトリウムメトキシド
またはカリウムメトキシドである請求項８の製造方法。 - 【請求項１０】ヒドロキシ化合物が、アルコール類また
はヒドロキシアリール化合物類である請求項８の製造方
法。 - 【請求項１１】無機塩基が金属水酸化物または金属炭酸
塩である請求項８の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6034681A JPH07242594A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | ３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法 |
| ES95102026T ES2126798T3 (es) | 1994-02-23 | 1995-02-14 | Procedimiento de preparacion de anhidrido tetrafluoroftalico. |
| EP98109043A EP0877011A1 (en) | 1994-02-23 | 1995-02-14 | Processes for producing tetra-fluorophthalic anhydride and fluorobenzoic acids |
| EP95102026A EP0669310B1 (en) | 1994-02-23 | 1995-02-14 | Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride |
| DE69506749T DE69506749T2 (de) | 1994-02-23 | 1995-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorphtalsäureanhydrid |
| EP98109044A EP0866050A1 (en) | 1994-02-23 | 1995-02-14 | Processes for producing tetra-fluorophthalic anhydride and fluorobenzioc acids |
| US08/391,060 US5523476A (en) | 1994-02-23 | 1995-02-21 | Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride and fluorobenzoic acids |
| KR1019950003358A KR100242373B1 (ko) | 1994-02-23 | 1995-02-21 | 테트라플루오로프탈산 무수물의 제조 방법 |
| CN95100792A CN1061029C (zh) | 1994-02-23 | 1995-02-23 | 四氟邻苯二甲酸酐的生产方法 |
| US08/601,157 US5648504A (en) | 1994-02-23 | 1996-02-13 | Process for producing tetrafluorophthalic anhydride |
| KR1019990031285A KR100264694B1 (ko) | 1994-02-23 | 1999-07-30 | 플루오로벤조산 및 플루오로벤조산 에스테르의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6034681A JPH07242594A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | ３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242594A true JPH07242594A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12421159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6034681A Pending JPH07242594A (ja) | 1994-02-23 | 1994-03-04 | ３−置換−２，４，５−トリハロゲノ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07242594A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005108341A1 (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Kuraray Co., Ltd. | ３−オキソシクロペンタン−１−カルボン酸またはそのエステルの製造方法 |
| JP2010013464A (ja) * | 1998-03-09 | 2010-01-21 | Dow Agrosciences Llc | 安息香酸類の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-04 JP JP6034681A patent/JPH07242594A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013464A (ja) * | 1998-03-09 | 2010-01-21 | Dow Agrosciences Llc | 安息香酸類の製造方法 |
| WO2005108341A1 (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Kuraray Co., Ltd. | ３−オキソシクロペンタン−１−カルボン酸またはそのエステルの製造方法 |
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