CN110652979B - 采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：一、将碳酸二甲酯、甘油、催化剂加入反应容器中，催化剂为CaO和Ca(OH)2的混合物；边搅拌边升温至60~75℃，保温反应后得到含有碳酸甘油酯的反应液；二、反应液冷却至常温后加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂、以及用于与催化剂反应的酸性中和剂，搅拌、过滤得滤液；三、滤液用去离子水进行水洗，分层得水层和有机层，有机层真空浓缩除溶剂后得成品碳酸甘油酯。本发明的优点在于：反应过程温和，转化率高，产品纯度高。

Description

采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸甘油酯的制备技术领域。
背景技术
碳酸甘油酯是一种具有双官能团（五元环和羟基）的小分子物质，由于其具有易生物降解、高沸点、低毒性、无味、、无污染无腐蚀、不易燃等特性，因此被广泛应用于医药、纺织、化妆品、聚氨酯、涂料、塑料、新能源等各个领域。
碳酸甘油酯的合成方法主要包括：光气法、羰化法（一氧化碳和二氧化碳）、氨酯法及酯交换法。其中光气法使用剧毒光气，不利于产业化；羰化法转化率太低；氨酯法虽然原料廉价易得，但反应温度较高且反应中需要考虑氨气的回收，对设备要求较高。
酯交换法制备碳酸甘油酯的过程，条件温和，催化剂选择广，副产甲醇易去除，设备简单，产量高，具备环境友好型方法，其反应式如下：
Figure 570721DEST_PATH_IMAGE001
。
酯交换法的催化剂主要分为离子液体、均相碱催化剂、非均相碱催化剂等。离子液体价格昂贵，而后两者都涉及到催化剂的分离问题。其中非均相催化剂通常采用CaO，目前反应液中的CaO通常直接过滤除去，但过滤效果差，这使得成品碳酸甘油酯的纯度不高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其能大大提高成品碳酸甘油酯的纯度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：一、将碳酸二甲酯、甘油、催化剂加入反应容器中，催化剂为CaO和Ca(OH)2的混合物；边搅拌边升温至60~75℃，保温反应后得到含有碳酸甘油酯的反应液；二、反应液冷却至常温后加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂、以及用于与催化剂反应的酸性中和剂，搅拌、过滤得滤液；三、滤液用去离子水进行水洗，分层得水层和有机层，有机层真空浓缩除溶剂后得成品碳酸甘油酯。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，催化剂中CaO和Ca(OH)2的质量比为2:1~1:2，催化剂的摩尔量为甘油摩尔量的1%~2%。
更进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，第三步骤中水洗分层得到的水层，先进行低温浓缩，低温浓缩的温度控制在50~70℃，恒重得浓缩液，浓缩液中加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂，搅拌、过滤获得滤液，滤液重复第三步骤得成品碳酸甘油酯。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，碳酸二甲酯的水分含量＜200ppm，甘油的水分含量＜500ppm。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，保温反应时间为2~7小时。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，第二步骤中使用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种，有机溶剂的加入量与碳酸甘油酯的理论生成量的质量比为7:1~11:1。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，酸性中和剂为甲酸、冰乙酸、丙酸、浓硫酸、草酸中的一种；酸性中和剂加入的摩尔量是催化剂摩尔量的1~3倍。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，第三步骤中去离子水的质量与滤液中碳酸甘油酯质量的理论值的比为1:1~3:5。
进一步地，前述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其中，第三步骤中，真空浓缩的真空度为-0.098 Mpa ~ -0.1Mpa。
本发明的优点是：反应过程温和，转化率高，产品纯度高。
具体实施方式
下面对本发明所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法进行详细说明。
采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤。
一、将碳酸二甲酯、甘油、催化剂加入反应容器中，碳酸二甲酯的水分含量＜200ppm，甘油的水分含量＜500ppm，催化剂为CaO和Ca(OH)2的混合物，催化剂中CaO和Ca(OH)2的质量比为2:1~1:2，催化剂的摩尔量为甘油摩尔量的1%~2%；边搅拌边升温至60~75℃，保温反应时间为2~7小时，保温反应后得到含有碳酸甘油酯的反应液。
二、反应液冷却至常温后加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂、以及用于与催化剂反应的酸性中和剂，搅拌、过滤得滤液；所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种，有机溶剂的加入量与碳酸甘油酯的理论质量的比为7:1~11:1。酸性中和剂为甲酸、冰乙酸、丙酸、浓硫酸、草酸中的一种。酸性中和剂加入的摩尔量是催化剂摩尔量的1~3倍。
三、滤液用去离子水进行水洗，离子水质量与滤液中碳酸甘油酯质量的理论值（100%转化率）的比为1:1~3:5。分层得水层和有机层，有机层真空浓缩除溶剂后得成品碳酸甘油酯，真空浓缩的真空度为-0.098 Mpa ~ -0.1Mpa。
四、水洗分层得到的水层，先进行低温浓缩，低温浓缩的温度控制在50~70℃，低温浓缩的目的是：防止副反应产生，从而日进一步提高收率，恒重得浓缩液。浓缩液中加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂，搅拌、过滤获得滤液，滤液重复第三步骤得成品碳酸甘油酯。低温浓缩
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一、在装有温度计、搅拌、冷凝管的1000ml三口烧瓶中，分别加入催化剂：CaO质量0.8g，Ca(OH)2质量1.2g；丙三醇：质量230g，水分含量280ppm；碳酸二甲酯：质量675g，水分含量80ppm。投料结束后边搅拌边升温至回流温度74℃，回流保温2h，得含有碳酸甘油酯的反应液。二、反应液降温至室温，加入冰乙酸7.2g，有机溶剂碳酸二甲酯2065g，搅拌2h过滤，得滤液2916g。三、滤液中加入295g去离子水进行水洗分液，有机层：2743g，水层：458g；有机层真空浓缩除溶剂，真空度为：-0.098Mpa，获得产品：195g，GC纯度：96.5%。四、水层采用50℃油浴旋蒸浓缩，恒重后得浓缩液，浓缩液中加入有机溶剂碳酸二甲酯370g，搅拌过滤，滤液重复第三步骤，获得产品：45g，GC纯度：97%。总收率：81.3%。
实施例二：
一、在装有温度计、搅拌、冷凝管的1000ml三口烧瓶中，分别加入催化剂：CaO质量1.2g，Ca(OH)2质量0.6g；丙三醇：质量230g，水分含量260ppm；碳酸二甲酯：质量675g，水分含量150ppm。投料结束后边搅拌边升温至回流温度61℃，回流保温6h，得含有碳酸甘油酯的反应液。二、反应液降温至室温，加入甲酸6.7g，有机溶剂二氯乙烷3245g，搅拌2h过滤，得滤液4121g。三、滤液中加入490g去离子水进行水洗分液，有机层：3953g，水层：647g；有机层真空浓缩除溶剂，真空度为：-0.098Mpa，获得产品：192g，GC纯度：97.8%；四、水层采用65℃油浴旋蒸浓缩，恒重后得浓缩液，浓缩液中加入有机溶剂碳酸二甲酯246g，搅拌过滤，滤液重复第三步骤，获得产品：51g，GC纯度：97.1%。总收率：82.3%。
实施例三：
一、在装有温度计、搅拌、冷凝管的1000ml三口烧瓶中，分别加入催化剂：CaO质量1.1g，Ca(OH)2质量2.2g；丙三醇：质量230g，水分含量370ppm；碳酸二甲酯：质量675g，水分含量136ppm。投料结束后边搅拌边升温至回流温度68℃，回流保温4.5h，得含有碳酸甘油酯的反应液。二、反应液降温至室温，加入浓硫酸7.75g，有机溶剂碳酸二乙酯2655g，搅拌2h过滤，得滤液3526g。三、滤液中加入390g去离子水进行水洗分液，有机层：3364g，水层：545g；有机层真空浓缩除溶剂，真空度为：-0.1 Mpa，获得产品：193g，GC纯度：96.7%；四、水层采用70℃油浴旋蒸浓缩，恒重后得浓缩液，浓缩液中加入有机溶剂碳酸二甲酯465g，搅拌过滤，滤液重复第三步骤，获得产品：47g，GC纯度：97.1%。总收率：81.3%。
上述实施例中GC纯度是指经气相色谱仪检测得到的纯度。
由上述实施例可以得到，采用本发明所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，具有以下优点：反应过程温和，转化率高，产品纯度高。

Claims (7)

1.采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：一、将碳酸二甲酯、甘油、催化剂加入反应容器中，催化剂为CaO和Ca(OH)2的混合物；催化剂中CaO和Ca(OH)2的质量比为2:1 ~ 1:2，催化剂的摩尔量为甘油摩尔量的1% ~ 2%；边搅拌边升温至60~75℃，保温反应后得到含有碳酸甘油酯的反应液；二、反应液冷却至常温后加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂、以及用于与催化剂反应的酸性中和剂，搅拌、过滤得滤液；三、滤液用去离子水进行水洗，分层得水层和有机层，有机层真空浓缩除溶剂后得成品碳酸甘油酯；四、第三步骤中水洗分层得到的水层，先进行低温浓缩，低温浓缩的温度控制在50 ~ 70℃，恒重得浓缩液，浓缩液中加入用于溶解碳酸甘油酯的有机溶剂，搅拌、过滤获得滤液，滤液重复第三步骤得成品碳酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：碳酸二甲酯的水分含量＜200ppm，甘油的水分含量＜500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：保温反应时间为2 ~ 7小时。
4.根据权利要求1或2所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：第二步骤中使用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种，有机溶剂的加入量与碳酸甘油酯的理论生成量的质量比为7:1 ~ 11:1。
5.根据权利要求1或2所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：酸性中和剂为甲酸、冰乙酸、丙酸、浓硫酸、草酸中的一种；酸性中和剂加入的摩尔量是催化剂摩尔量的1 ~ 3倍。
6.根据权利要求1或2所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：第三步骤中去离子水的质量与滤液中碳酸甘油酯质量的理论值的比为1:1 ~ 3:5。
7.根据权利要求1或2所述的采用混合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：第三步骤中，真空浓缩的真空度为-0.098Mpa~ -0.1Mpa。
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