CN102070455B - 一种邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法 - Google Patents
一种邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，包括如下步骤：以邻氯苯甲酰氯、双(三氯甲基)碳酸酯和四氢呋喃为原料，在有机胺的作用下，在反应溶剂中于-10℃～120℃下充分反应，反应液进行后处理得到所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯。本发明所述的合成方法具有较大的实施价值和社会经济效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种邻氯苯甲酸氯代正丁酯的合成方法。
(二)背景技术
邻氯苯甲酸氯代正丁酯是一种重要的医药及化工中间体，在工业上具有广泛应用。
在本发明给出之前，现有技术中邻氯苯甲酸氯代正丁酯的合成方法是以2-氯苯甲酰氯和四氢呋喃为原料，Lewis酸如硝酸镧、硝酸铋或溴化铟的存在下活化酰氯从而产生羰基正离子，例如：Synthetic Communications，2008，38(1)，92-99，Canadian Journal of Chemistry，2007，85(12)，1037-1040，Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，2007，271(1-2)，266-269；也有文献报道了在高压条件下反应制得，例如：Chemistry Letters 1988，(4)，673-676；这些方法特点是采用了催化剂活化底物(2-氯苯甲酰氯)从而增加生产成本或者在高压条件下，设备的要求较高，而且生产过程中危险系数大。此外，2-氯苯甲酰氯大多数文献用二氯亚砜或三氯氧磷作为氯化试剂和2-氯苯甲酸进行反应，如Bioorganic&MedicinalChemistry，2009，17(7)，2913-2919；WO2007098418，International Journal ofChemical Sciences，2007，5(3)，1284-1290。
针对以上所考虑到的工业生产的不利因素，因此对现有的工艺进行改进。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理、生产成本低、反应收率高的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，包括如下步骤：以邻氯苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯和四氢呋喃为原料，在有机胺的作用下，在反应溶剂中于-10～120℃下充分反应，反应液进行后处理得到所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯；所述的有机胺催化剂选自下列之一：①三乙胺，②吡啶，③N-甲基吡咯，④N，N-二甲基乙酰胺，⑤N，N-二甲基甲酰胺，⑥N-甲基吗啉，⑦N，N-二甲基苯胺，⑧N-甲基吡咯烷酮；所述的反应溶剂选自下列之一：①氯苯，②二氯苯，③甲苯，④二甲苯，⑤四氢呋喃，⑥1，4-二氧六环，⑦乙酸乙酯，⑧四氯化碳，⑨1，2-二氯乙烷，⑩乙腈；所述的反应物邻氯苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、四氢呋喃、有机胺的投料物质的量之比为1∶0.3～1.0∶1.0～3.0∶0.03～1.0；所述反应溶剂的质量用量为邻氯苯甲酸质量的3～40倍；
其反应方程式为：
进一步，所述的有机胺催化剂优选N，N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述的反应溶剂优选1，4-二氧六环或四氢呋喃，更优选四氢呋喃。
进一步，所述的邻氯苯甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯的投料物质的量之比优选为1∶0.3～0.5，更优选为1∶0.4～0.5。
进一步，当反应溶剂不为四氢呋喃时，所述邻氯苯甲酸与四氢呋喃的投料物质的量之比优选为1∶1.2～2.5，更优选为2.0～2.5。
进一步，所述邻氯苯甲酸与有机胺的投料物质的量之比为1∶0.05～0.1。
进一步，所述反应溶剂的质量用量优选为邻氯苯甲酸质量的9～30倍。
进一步，反应温度优选为70～120℃，反应时间优选为10～24小时。
更进一步，当反应溶剂为四氢呋喃时，反应温度优选为70～80℃，反应时间优选为10～20小时。
本发明所述的后处理可采用如下方法：反应液先蒸除溶剂，再加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯。
本发明具体推荐所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将邻氯苯甲酸、四氢呋喃和有机胺溶于反应溶剂中，70～120℃下搅拌并滴加用反应溶剂溶解的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕后保温反应至反应完全，先蒸除溶剂，再加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯。
本发明优选所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将邻氯苯甲酸、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺混合，70～80℃下搅拌并滴加用四氢呋喃溶解的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕后保温反应10～20h至反应完全，加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯；所述的邻氯苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、N，N-二甲基甲酰胺的投料物质的量之比为1∶0.4～0.5∶0.05～0.1；所述四氢呋喃的质量用量为邻氯苯甲酸质量的9～30倍。
本发明与现有技术相比，有益效果体现在：
(1)以2-氯苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯和四氢呋喃为原料，一步合成邻氯苯甲酸氯代正丁酯，反应条件温和，操作简单安全，三废少；(2)反应收率高，一步合成收率可达90％以上；(3)所用的原料廉价易得，避免了硝酸镧、硝酸铋或溴化铟等Lewis酸类催化剂的使用，生产成本低。
故本发明所述的合成方法，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶四氢呋喃∶有机胺催化剂为1∶0.3∶1.2∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯17.8g(0.06mol)；四氢呋喃17.3g(0.24mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；有机溶剂为1，4-二氧六环313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
将邻氯苯甲酸与有机胺溶于有机溶剂(有机溶剂用量为邻氯苯甲酸质量的8倍)。将四氢呋喃及双(三氯甲基)碳酸酯溶解于有机溶剂(有机溶剂用量为邻氯苯甲酸质量的2倍)，缓慢滴加至邻氯苯甲酸与有机胺的溶液中，反应温度为120℃，10小时候后反应结束。
反应完毕后，加饱和碳酸氢钠，萃取分离取有机层。干燥后旋转蒸干有机溶剂并回收，即得邻氯苯甲酸氯代正丁酯20.7g，收率42％，纯度98.4％。
实施例2
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶四氢呋喃∶有机胺催化剂为1∶0.5∶1.2∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯29.7g(0.1mol)；四氢呋喃17.3g(0.24mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；有机溶剂为1，4-二氧六环313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为120℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯29.6g，收率60％，纯度98.3％。
实施例3
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶四氢呋喃∶有机胺催化剂为1∶0.3∶2.5∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯17.8g(0.06mol)；四氢呋喃36.0g(0.50mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；有机溶剂为1，4-二氧六环313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为120℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯34.6g，收率70％，纯度98.3％。
实施例4
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶四氢呋喃∶有机胺催化剂为1∶0.5∶2.5∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯29.7g(0.1mol)；四氢呋喃36.0g(0.50mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；有机溶剂为1，4-二氧六环313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为120℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯36.6g，收率74％，纯度98.2％。
实施例5
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.3∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯17.8g(0.06mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯37.1g，收率75％，纯度98.5％。
实施例6
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.4∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯23.8g(0.08mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯43.0g，收率87％，纯度98.5％。
实施例7
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯29.7g(0.1mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.02mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯44.5g，收率90％，纯度98.5％。
实施例8
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯29.7g(0.1mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为313g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯44.5g，收率90％，纯度98.5％。
实施例9
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯29.7g(0.1mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯45.0g，收率91％，纯度98.6％。
实施例10
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯45.0g，收率91％，纯度98.6％。
实施例11
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间12小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯45.9g，收率93％，纯度98.7％。
实施例12
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.1投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量1.46g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间12小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯45.9g，收率93％，纯度98.6％。
实施例13
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为626g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的20倍。
反应温度为80℃，反应时间12小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯46.0g，收率93％，纯度98.6％。
实施例14
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间20小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯45.7g，收率93％，纯度98.6％。
实施例14
投料物质的量比邻氯苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.45∶0.05投料，邻氯苯甲酸31.3g(0.2mol)；双(三氯甲基)碳酸酯26.7g(0.09mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；四氢呋喃作为反应物及溶剂总用量为470g，其总用量为邻氯苯甲酸质量的15倍。
反应温度为80℃，反应时间12小时，其它操作同实例1，邻氯苯甲酸氯代正丁酯46.1g，收率93％，纯度98.6％。
Claims (9)
1.一种如式（I）所示的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，包括如下步骤：以邻氯苯甲酸、双（三氯甲基）碳酸酯和四氢呋喃为原料，在有机胺的作用下，在反应溶剂中于70~120℃下反应10~20小时，反应液进行后处理得到所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯；所述的有机胺催化剂选自下列之一：①三乙胺，②吡啶，③N-甲基吡咯，④N,N-二甲基乙酰胺，⑤N,N-二甲基甲酰胺，⑥N-甲基吗啉，⑦N,N-二甲基苯胺，⑧N-甲基吡咯烷酮；所述的反应溶剂选自下列之一：①氯苯，②二氯苯，③甲苯，④二甲苯，⑤四氢呋喃，⑥1,4－二氧六环，⑦乙酸乙酯，⑧四氯化碳，⑨1,2－二氯乙烷，⑩乙腈；所述的反应物邻氯苯甲酸、双（三氯甲基）碳酸酯、四氢呋喃、有机胺的投料物质的量之比为1：0.3～1.0：1.0～3.0：0.03～1.0；所述反应溶剂的质量用量为邻氯苯甲酸质量的3～40倍；
2.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的反应溶剂为1,4-二氧六环或四氢呋喃。
4.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的邻氯苯甲酸、双（三氯甲基）碳酸酯、四氢呋喃、有机胺的投料物质的量之比为1：0.3～0.5：1.2～2.5：0.05～0.1，所述反应溶剂的质量用量为邻氯苯甲酸质量的9～30倍。
5.如权利要求3所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的邻氯苯甲酸与双（三氯甲基）碳酸酯的投料物质的量之比为1：0.4~0.5。
6.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于：当反应溶剂不是四氢呋喃，所述的邻氯苯甲酸与原料四氢呋喃的投料物质的量比为1：2.0~2.5。
7.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于：当反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为70~80℃，反应时间为10~20小时。
8.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将邻氯苯甲酸、四氢呋喃和有机胺溶于反应溶剂中，70～120℃下搅拌并滴加用反应溶剂溶解的双（三氯甲基）碳酸酯溶液，滴加完毕后保温反应至反应完全，先蒸除溶剂，再加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯。
9.如权利要求1所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将邻氯苯甲酸、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺混合，70~80℃下搅拌并滴加用四氢呋喃溶解的双（三氯甲基）碳酸酯溶液，滴加完毕后保温反应10～20h至反应完全，加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的邻氯苯甲酸氯代正丁酯；所述的邻氯苯甲酸、双（三氯甲基）碳酸酯、N,N-二甲基甲酰胺的投料物质的量之比为1：0.4～0.5：0.05～0.1；所述四氢呋喃的质量用量为邻氯苯甲酸质量的9～30倍。
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