CN103626728A - 高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学中间体有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法。该方法是以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在相转移催化剂作用下进行回流反应，反应结束后得到反应液，先对反应液进行减压蒸馏回收过量氯化亚砜后，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。本发明具有工艺简单，操作方便，反应速度快，产品收率高、纯度高，过量的氯化亚砜可回收重复利用，且尾气容易处理等优点，适合工业化生产。本发明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔点为67.5～69℃，纯度99.5%以上，反应收率达90%以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化学中间体有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法。
背景技术
偏苯三酸酐酰氯（TMAC）是一种重要的化工中间体，广泛应用于有机高分子合成领域，如医用粘结剂、高性能高分子材料的合成。特别是在高分子合成领域，通过与不同二胺单体聚合可获得性能优异的聚酰胺酰亚胺（PAI）工程塑料，其中聚合单体质量的优劣直接影响PAI材料的性能，因此制备高纯度TMAC具有重要的现实意义。
氯化亚砜常温下为液态，计量使用方便，反应过程中放出气态HCl和SO2，有利于提高原料转化率，提高产品收率及纯度，且尾气处理方便，是一种常用的氯化剂，尤其在酰氯合成的工业生产中，应用更为广泛。
目前，能够生产高纯度偏苯三酸酐酰氯的报道较少，基本都存在收率低，纯度差，结晶后颜色较深等问题。《工业有机合成基础》（杨锦宗编著）中描述以偏苯三酸酐(TMA)、过量氯化亚砜(SOCl2)为原料，在吡啶催化作用下，长时间回流反应，经真空蒸馏最终得到偏苯三酸酐酰氯，熔点为59～62℃，收率只有71%；最近，谢光亮（江西师范大学）等报道以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，二氯乙烷为溶剂，在自制催化剂作用下，采用真空蒸馏对其进行分离提纯，最终得到偏苯三酸酐酰氯的熔点为66.5～67.5℃，收率可达95%。产品纯度远达不到高性能PAI的合成要求，从而增加了下游高分子材料的聚合难度，加大了生产排废量，严重限制了高性能聚酰胺酰亚胺材料的进一步推广和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法，该方法具有工艺简单、操作方便、反应速度快，产品收率高、纯度高的优点，适合工业化生产。
本发明所述的高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法，是以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在相转移催化剂作用下进行回流反应，反应结束后得到反应液，先对反应液进行减压蒸馏回收过量氯化亚砜后，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。
所述的相转移催化剂为季铵盐，优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或多种。
所述的偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.4～1:3。
所述的相转移催化剂用量为偏苯三酸酐质量的0.01～1.0%。
该方法的步骤为：
将偏苯三酸酐、相转移催化剂、氯化亚砜依次置于反应容器中，于70～100℃回流反应2～8h，直至无气体放出反应结束，得到反应液，反应液先经减压蒸馏去除过量氯化亚砜，再通过真空蒸馏进行分离提纯，经冷却得到白色固体结晶偏苯三酸酐酰氯，反应放出的HCl和SO2分别用水和碱液吸收。
所述的偏苯三酸酐酰氯熔点为67.5～69℃，纯度大于99.5%，收率为90～95%。
反应原理如下：
此反应过程是典型的酰氯化反应，偏苯三酸酐与氯化亚砜在相转移催化剂作用下回流反应生成偏苯三酸酐酰氯，氯化亚砜既充当氯化剂参与反应，又作为反应溶剂，反应过程不断放出二氧化硫和氯化氢气体，直至反应结束。
本发明的有益效果如下：
本发明在相转移催化剂作用下，以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，进行回流反应，经减压蒸馏、冷却得到偏苯三酸酐酰氯。本发明具有工艺简单，操作方便，反应速度快，产品收率高、纯度高，过量的氯化亚砜可回收重复利用，且尾气容易处理等优点，适合工业化生产。本发明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔点为67.5～69℃，纯度99.5%以上，反应收率达90%以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称取30g偏苯三酸酐(TMA)、0.05g十六烷基三甲基氯化铵加入反应瓶中，再加入26.2g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.4），升温至80℃，回流反应3小时10min，直到无气体放出，反应结束，-0.090MPa减压蒸馏回收过量氯化亚砜，再经750mmHg真空蒸馏对其进行分离提纯，得到偏苯三酸酐酰氯29.8g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.6～68.5℃，HPLC色谱含量为99.55%，收率90.6%。
实施例2
称取50g偏苯三酸酐、0.1g苄基三丁基氯化铵加入反应瓶中，再加入49.5g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.6），升温至85℃，回流反应3小时40min，直到无气体放出，反应结束，-0.090MPa减压蒸馏回收过量氯化亚砜，再经750mmHg真空蒸馏对其进行分离提纯，得到偏苯三酸酐酰氯50.2g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.7～68.8℃，HPLC色谱含量为99.58%，收率91.6%。
实施例3
称取50g偏苯三酸酐、0.1g三辛基甲基溴化铵加入反应瓶中，再加入61.9g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:2），升温至85℃，回流反应3小时30min，直到无气体放出，反应结束，-0.090MPa减压蒸馏回收过量氯化亚砜，再经750mmHg真空蒸馏对其进行分离提纯，得到偏苯三酸酐酰氯50.5g，冷却后为白色固体结晶，熔点为67.7～68.9℃，HPLC色谱含量为99.58%，收率92.2%。
实施例4
称取100g偏苯三酸酐、0.5g四丁基氯化铵加入反应瓶中，再加入99.1g氯化亚砜（TMA/SOCl2的摩尔比为1:1.6），升温至90℃，回流反应4小时50min，直到无气体放出，反应结束，-0.090MPa减压蒸馏回收过量氯化亚砜，再经750mmHg真空蒸馏对其进行分离提纯，得到偏苯三酸酐酰氯100.8g，冷却后为白色固体结晶，熔点为68～68.8℃，HPLC色谱含量为99.6%，收率92%。
Claims (7)
1.一种高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法，其特征在于：以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在相转移催化剂作用下进行回流反应，反应结束后得到反应液，先对反应液进行减压蒸馏回收过量氯化亚砜后，再经真空蒸馏分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为季铵盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.4～1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂用量为偏苯三酸酐质量的0.01～1.0%。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：将偏苯三酸酐、相转移催化剂、氯化亚砜依次置于反应容器中，于70～100℃回流反应2～8h，直至无气体放出反应结束，得到反应液，反应液先经减压蒸馏去除过量氯化亚砜，再通过真空蒸馏进行分离提纯，经冷却得到白色固体结晶偏苯三酸酐酰氯，反应放出的HCl和SO2分别用水和碱液吸收。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的偏苯三酸酐酰氯熔点为67.5～69℃，纯度大于99.5%，收率为90～95%。
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