CN104803827A

CN104803827A - 一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法

Info

Publication number: CN104803827A
Application number: CN201510114871.0A
Authority: CN
Inventors: 钟华; 陆敏山; 陈秀珍; 刘巧宝
Original assignee: JIANGSU ZHONGTENG CHEMICAL CO Ltd; Nanjing Zhongteng Chemical Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGTENG CHEMICAL CO Ltd; Nanjing Zhongteng Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN104803827B

Abstract

本发明公开了一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl₂为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中AlCl₃与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1%～1%；该邻氯甲苯选择性氯化制取2,6–二氯甲苯方法工艺简单、反应条件温和，使用的氯铝酸离子液体催化活性好、稳定性好、容易与产物分离，能够显著提高2,6–二氯甲苯选择性，该发明具有很高的工业应用价值。

Description

一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法

技术领域

本发明涉及离子液体催化剂的应用领域，尤其涉及一种利用离子液体催化邻氯甲苯制备2，6-二氯甲苯的方法。

背景技术

2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯可制造2,6–二氯苯甲醛，进一步加工可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟、医药用双氯苯唑青霉素以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B；2,6–二氯甲苯经氨氧化可制除草剂2,6–二氯苯腈，可进一步加工成农药除草剂曹克了、含氟酰基脲类杀虫剂等，2,6–二氯甲苯还可制2,4–二氯–3–甲基苯酚、2,4–二氯–3–甲基苯乙酮、不对称联苯衍生物等。

2,6–二氯甲苯的用途十分广泛，越来越受到人们的关注，目前国内无规模生产，主要依靠进口，严重制约着下游产品的开发研究。为了满足国内外市场的需求，寻找和开发一条经济合理的、具有工业化价值的合成路线具有十分重要的意义。

目前2,6–二氯甲苯的合成路线主要有：

1）以邻、对硝基甲苯为原料，经氯代、还原等制备过程。该反应步骤较多，重氮化反应造成三废多，反应危险大且综合收率低。

2）甲苯直接氯化，该法收率和氯化选择性很低，产物的分离提纯较困难。

3）对甲基苯磺酰氯氯化法。该法废酸废水量大，经济性差。

4）烷基甲苯氯化法，该法在基本上引入叔丁基定位基，该合成中氯代容易生成4–叔丁基–2,5–二氯甲苯，2位和6位的选择氯代十分困难。

因此，开发一种易于工业化、生产成本较低、反应收率高的2,6-二氯甲苯的工艺非常必要。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种易于工业化、生产成本较低、选择性高、反应收率高的2,6–二氯甲苯的工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种通过邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl₂为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为 [BMIM]Cl，其中AlCl₃与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1%～1%。

该方法工艺简单，反应条件温和，使用的催化剂无毒无害、稳定性好，易于工业化。

本发明所述的详细制备2,6–二氯甲苯的方法如下：

1）在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl₂，在30～70℃下反应3～12h，得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl₂；

2）反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。

本发明所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为1 mol/dm³ HCl调pH=11，在60℃搅拌1 h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72 h，经洗涤过滤后在60 ℃下干燥12 h，在560 ℃下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48分子筛。

本发明所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n( Na₂O)∶n(TEOS)∶n (CTABr)∶n(H₂O) =0.25:1: 0.64:62。

本发明所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下：

1）中间体的制备：N₂保护下，将的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应48 h；产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤3次；粗产品经60 ℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 ℃下真空干燥24 h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N₂气氛下备用；

2）催化剂的制备：N₂氛围中，120 ℃下，将步骤1中的中间体与无水AlCl₃加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2 h；冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。

本发明所述的催化剂的制备过程中，通过改变无水AlCl₃与中间体的摩尔比制备不同酸性强度的酸性离子液体：[BMIM]Cl-AlCl₃ 、[BMIM]Cl-2AlCl₃、[BMIM]Cl-3AlCl₃；随着无水AlCl₃与中间体的摩尔比的增加，离子液体的酸强度增加。酸强度的增加有利于提高催化剂催化活性，加快反应速率。

本发明的优点在于：本发明以容易获得的邻氯甲苯以及价格低廉的氯气为原料，采用一步氯化法，原料转化率高，2,6–二氯甲苯选择性好，有较好的工业应用价值。本发明使用的离子液体为环保新型催化剂，调节AlCl3与离子液体中间体[BMIM]Cl的摩尔比例，可以得到不同酸强度的离子液体。本发明制备的氯铝酸离子液体具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染等优点，利于持续的工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法包括如下几个步骤：

1）离子液体[BMIM]Cl-2AlCl₃的制备 N₂保护下，将0.65 mol的1–甲基咪唑、0.7 mol的氯代正丁烷在带冷凝管的250 mL三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应48 h。产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次。粗产品经60 ℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 ℃下真空干燥24 h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N₂气氛下备用。

2）N₂氛围中，120 ℃下，将上述制得的中间体34.92 g（0.2mol）与53.6 g（0.2mol）无水AlCl₃加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2 h。冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。

3）邻氯甲苯氯化反应：在100 mL的四口烧瓶中加入47 mL（50g）邻氯甲苯，加入0.25 g [BMIM]Cl-2AlCl₃离子液体，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入20 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在30 ℃下反应12 h得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl₂。

4）MCM-48分子筛的制备：称取一定量的NaOH和四乙基硅酸酯TEOS并加入一定量的水，在搅拌下加入定量的十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，控制各反应组分的摩尔比为n( Na₂O)∶n(TEOS)∶n (CTABr)∶n(H₂O) =0.25:1: 0.64:62，用浓度为1 mol/dm³ HCl调pH=11，在60℃搅拌1 h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72 h，经洗涤过滤后在60 ℃下干燥12 h，在560 ℃下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr。

5）反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯甲苯，再以步骤4）中制备的MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。

改变无水AlCl₃的量为26.8g (0.2mol)和80.4g (0.6mol)，制备[BMIM]Cl-AlCl₃、[BMIM]Cl-3AlCl₃酸性离子液体。改变邻氯甲苯氯化反应的催化剂为[BMIM]Cl-AlCl₃、[BMIM]Cl-3AlCl₃离子液体，探讨不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表1：

表1 不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化反应影响

注：2,3-DCT为2,3-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，2,5-DCT为2,5-二氯甲苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯。

随着无水AlCl₃与中间体的摩尔比的增加，离子液体的酸强度增加。从表1中可以看出，随着离子液体酸强度的增加，其催化活性增加，邻氯甲苯转化率逐渐增加。而2,6-二氯甲苯的选择性先增后减，这主要是因为副产物三氯甲苯的选择性随着离子液体的酸强度增加而增加。以[BMIM]Cl-2AlCl₃为催化剂时，2,6-二氯甲苯的选择性最高，为40.35%。

实施例2：一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法包括如下几个步骤：

采用实施1同样的方法制取氯铝酸离子液体，邻氯甲苯氯化反应过程采用实施1同样的方法，但改变[BMIM]Cl-2AlCl₃离子液体的用量为0.05 g、0.15 g、0.5 g，探讨[BMIM]Cl-2AlCl₃离子液体的用量对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表2：

表2 [BMIM]Cl-2AlCl₃离子液体的用量对邻氯甲苯氯化反应影响

从表2中可以看出，随着催化剂用量的增加，邻氯甲苯的反应速率逐渐加快，2,6-二氯甲苯的选择性先增后减。其中，当催化剂用量为0.5%时，2,6-二氯甲苯的选择性可达到40.35%。

实施例3：一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法包括如下几个步骤：

采用实施1同样的方法制取氯铝酸离子液体，邻氯甲苯氯化反应过程采用实施1同样的方法，但改变反应温度为50 ℃、70 ℃，探讨不同反应温度对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表3：

表3 不同反应温度对邻氯甲苯氯化反应影响

从表3中可以看出，随着反应温度增加，反应速率加快，而副产物三氯甲苯选择性逐渐增加，进而导致2,6-二氯甲苯的选择性逐渐下降。其中，当反应温度为30℃时，2,6-二氯甲苯的选择性可达到40.35%。

实施例4：一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法包括如下几个步骤：

采用实施1同样的方法制取氯铝酸离子液体，邻氯甲苯氯化反应过程采用实施1同样的方法，改变反应时间为3 h、6 h、9 h，探讨不同反应时间对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表4：

表4 不同反应时间对邻氯甲苯氯化反应影响

从表4中可以看出，随着反应时间延长，原料转化率增加，但是2,6-二氯甲苯的选择性波动较小，维持在41%左右。综合原料转化率和目标产物2,6-二氯甲苯的选择性两个因素，选取反应时间为12 h。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl₂为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为 [BMIM]Cl，其中 [BMIM]Cl与AlCl₃的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1%～1%。

2.如权利要求1所述的通过离子液体催化邻氯甲苯化制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的详细制备2,6–二氯甲苯的方法如下：

3.如权利要求2所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为1 mol/dm³ HCl调pH=11，在60℃搅拌1 h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72 h，经洗涤过滤后在60 ℃下干燥12 h，在560 ℃下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48分子筛。

4.如权利要求3所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n( Na₂O)∶n(TEOS)∶n (CTABr)∶n(H₂O) =0.25:1: 0.64:62。

5.如权利要求1或2所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下：

1）中间体的制备：在N₂保护下，将的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应48 h；产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤；粗产品经60 ℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 ℃下真空干燥24 h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N₂气氛下备用；

6.如权利要求5所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，在催化剂的制备过程中，通过改变无水AlCl₃与中间体的摩尔比制备不同酸性强度的酸性离子液体：[BMIM]Cl-AlCl₃ 、[BMIM]Cl-2AlCl₃、[BMIM]Cl-3AlCl₃。