CN106397101B - 一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性制备2,6‑二氯甲苯的方法，该方法是以铁粉和1,2,4,5‑四氰基苯的混合物作为催化剂，加入至邻氯甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气即得。本发明的催化剂应用于邻氯甲苯氯化后，有效地提高了2,6‑二氯甲苯在二氯产物中的百分含量，2,6‑二氯甲苯含量最高达到32.5％，2,4‑二氯甲苯含量为35.4％，2,5‑二氯甲苯含量与2,3‑二氯甲苯含量之和为32.1％。本方法有效的提高了2,6‑二氯甲苯的选择性即2,6‑二氯甲苯在二氯产物中的百分含量。

Description

一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法。
背景技术
2，6-二氯甲苯是一种重要的有机原料中间体，广泛用作农药、染料和医药等精细化工中间体。以2，6-二氯甲苯为原料合成2，6-二氯苯甲醛系列衍生物，在医药工业用于合成药物双氯青霉素钠，在农药工业主要用于合成除草剂敌草腈和杀虫剂灭幼脲，在染料工业主要用于合成染料酸性媒介漂蓝B。
工业上2，6-二氯甲苯的合成，通常以甲苯为起始原料，以氯气为氯源，以铁粉或氯化铁等路易斯酸作催化剂，通过在苯环上引入定位基团或加入辅助催化剂在合适的条件下催化氯化得到产品。专利[EP334025A1]报道了以甲苯为原料连续催化氯化法合成2，6-二氯甲苯的方法，生成2，6-二氯甲苯的同时也生成了其它四种二氯甲苯的异构体，即2，3-二氯甲苯，2，4-二氯甲苯，2，5-二氯甲苯以及3，4-二氯甲苯。2,6-二氯甲苯的选择性很低。陈海群等在《2，6-二氯甲苯的合成》中报道了一种以甲苯为原料,经氯代叔丁烷烷基化、AlCl3催化亚硫酰氯氯化、再脱烷基化三步制得2，6-二氯甲苯的方法，该方法通过在苯环上引入叔丁基产生的定位效应。产品收率较高，但脱烷基化反应温度较高，且脱烷基化步骤产生的异丁烯容易发生聚合，且催化剂寿命很短。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，该方法是以铁粉和1,2,4,5-四氰基苯的混合物作为催化剂，加入至邻氯甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气即得。
进一步，作为优选，铁粉和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)质量比为1:5～5:1。
进一步，作为优选，铁粉和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)质量比为1:2～2:1。
进一步，作为优选，催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.05-1％。
进一步，作为优选，所述催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.07-0.5％。
进一步，作为优选，催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.11-0.14％。
进一步，作为优选，反应温度为50～60℃。
进一步，作为优选，氯气通入时间为3～5小时。
有益效果：与现有的常规金纳米簇相比，本发明具有如下的特色和优点：本发明的催化剂应用于邻氯甲苯氯化后，有效地提高了2,6-二氯甲苯在二氯产物中的百分含量，2,6-二氯甲苯含量最高达到了32.5％，2,4-二氯甲苯含量为35.4％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为32.1％。本方法有效的提高了2,6-二氯甲苯的选择性即2,6-二氯甲苯在二氯产物中的百分含量。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。
实施例1 选择性制备2,6-二氯甲苯的方法
铁粉30mg和TCNB15mg(质量比为2:1，催化剂总质量相当于邻氯甲苯溶液质量的0.14％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率80.3％，2,6-二氯甲苯含量31.7％，2,4-二氯甲苯34.4％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为33.9％。
实施例2
铁粉20mg和TCNB15mg(质量比为4:3，催化剂总质量相当于邻氯甲苯溶液质量的0.11％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率81.2％，2,6-二氯甲苯含量31.1％，2,4-二氯甲苯含量为36.1％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为32.8％。
实施例3
铁粉15mg和TCNB30mg(质量比为1:2，催化剂总质量相当于邻氯甲苯溶液质量的0.11％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率81.1％，2,6-二氯甲苯含量32.5％，2,4-二氯甲苯含量为35.4％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为32.1％。
实施例4
铁粉270mg和TCNB54mg(质量比为5:1，催化剂总质量相当于邻氯甲苯溶液质量的1％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率83.2％，2,6-二氯甲苯含量30.4％，2,4-二氯甲苯含量为37.1％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为32.5％。
实施例5
铁粉4mg和TCNB20mg(质量比为1:5，催化剂总质量相当于邻氯甲苯溶液质量的0.07％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约3小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率79.2％，2,6-二氯甲苯含量30.9％，2,4-二氯甲苯含量为35.1％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为34.0％。
对比例1
铁粉30mg(催化剂质量相当于邻氯甲苯溶液质量的0.09％)加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率79.7％，2,6-二氯甲苯含量17.6％，2,4-二氯甲苯含量为50.1％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为32.3％。对比上面的实例可知2,6-二氯甲苯在二氯产物中的百分含量有10％以上的差距。
对比例2
铁粉30mg和单质碘15mg加入到30ml邻氯甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通入氯气约5小时，整个过程温度范围控制在50-60℃，反应过程中取样进行气相色谱监测。氯化结束后混合物检测结果如下：邻氯甲苯的转化率81.7％，2,6-二氯甲苯含量14.2％，2,4-二氯甲苯含量为58.2％，2,5-二氯甲苯含量与2,3-二氯甲苯含量之和为27.6％。对比上面的实例可知2,6-二氯甲苯在二氯产物中的百分含量有10％以上的差距。
从上面的实施例和对比例可以看出，对比例1的2,6-二氯甲苯含量17.6％，对比例2的2,6-二氯甲苯含量14.2％，而实施例1～实施例5的2,6-二氯甲苯含量提高到了30.4％～32.5％，远远高出了对比例的2,6-二氯甲苯的含量，因此本发明的了2,6-二氯甲苯的选择性大大提高。
上述仅为本发明优选的实施例，这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出其它不同形式的变化或变动，这些也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，该方法是以铁粉和1,2,4,5-四氰基苯的混合物作为催化剂，加入至邻氯甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气即得，所述铁粉和1,2,4,5-四氰基苯质量比为1:5~5:1。
2.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述铁粉和1,2,4,5-四氰基苯质量比为1:2~2:1。
3.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.05-1%。
4.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.07-0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为邻氯甲苯溶液质量的0.11-0.14%。
6.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述反应温度为50~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种选择性制备2,6-二氯甲苯的方法，其特征在于，所述氯气通入时间为3~5小时。
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