CN114805033A - 一种氯代苯酚类化合物的合成方法 - Google Patents
一种氯代苯酚类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114805033A CN114805033A CN202210563668.1A CN202210563668A CN114805033A CN 114805033 A CN114805033 A CN 114805033A CN 202210563668 A CN202210563668 A CN 202210563668A CN 114805033 A CN114805033 A CN 114805033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- methylimidazole
- reaction
- allyl
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 chlorophenol compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 88
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 85
- PBIDWHVVZCGMAR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-2-enyl-2h-imidazole Chemical compound CN1CN(CC=C)C=C1 PBIDWHVVZCGMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 10
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 7
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-O 2-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CC=1NC=C[NH+]=1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XGBLLQBZRQMYNV-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2H-imidazole nitric acid Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].C(CCC)N1CN(C=C1)C XGBLLQBZRQMYNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1Cl OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 18
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 17
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-m-cresol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1Cl CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 9
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(O)=C1 XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1C=CN(CC=C)C=1 QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CINSITUDIIQGQJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-4-chlorophenol Chemical compound ClC1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)O)C(C)(C)C CINSITUDIIQGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOIPGHKKJDOUNZ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC(C)=C1Cl KOIPGHKKJDOUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZXVMNBUMVKLN-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-5-methyl-2-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(Cl)=C(C)C=C1O KFZXVMNBUMVKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- ZNNXXAURXKYLQY-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCN1CN(C)C=C1 ZNNXXAURXKYLQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;chloride Chemical compound Cl.CN1C=CN=C1 STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXDQYNFLBGKQRM-UHFFFAOYSA-N ClO.C(C)(C)(C)[Na] Chemical compound ClO.C(C)(C)(C)[Na] JXDQYNFLBGKQRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
- B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种氯代苯酚类化合物的合成方法，以Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，将苯酚类化合物与盐酸和氧化剂进行氧化氯化反应，得到氯代苯酚类化合物。采用盐酸作为氯化剂，避免氯气、磺酰氯及其他对环境不友好的氯化试剂的使用，绿色环保；采用Lewis酸系烷基咪唑离子液体作为催化剂，不需要有机溶剂，且催化活性高，选择性高，便于产物分离，不产生废液，有利于工业化生产，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯代苯酚类化合物的绿色催化合成方法。
背景技术
氯代苯酚类化合物是一类重要的化学中间体，是合成有机金属试剂、精细化学品、药品、农药等重要化工产品的起始原料。其中最常见的一氯代苯酚，如PCMC(4-氯-3-甲基苯酚)是一种功能性流体的重要防腐剂，也是一种重要的消毒剂原料，也用于有机合成原料、颜料中间体及电影胶片防腐剂等方面。
氯化反应是一种具有重要应用价值的化学反应。工业上，传统的氯代苯酚类化合物合成工艺是采用氯气、硫酰氯或者其他N-氯代试剂等作为氯化剂，在有机溶剂中对苯酚类化合物进行氯化，传统的合成氯代苯酚的方法是对芳香环进行亲电取代的反应，涉及使用到各种氯化剂有：氯气、硫酰氯(可分解成二氧化硫和氯气)、叔丁基次氯酸钠等等。上述的氯化剂通常有毒，具有腐蚀性等危险，并且一般要使用氯代溶剂才能方便进行反应。
如中国专利CN108101750B与CN101823941B，分别介绍了使用氯气与硫酰氯作为氯化剂。这两种氯化剂在工业生产中存在有毒有害，危险性较大的问题，对人员安全与环境保护有较大的负面影响。中国专利CN10085722B报道了一种用金属氯化物、有机硫化物、有机醚类化合物组成的共催化剂，提高了生成一种氯代苯酚类化合物时的选择性和产率。但是此方法以硫酰氯作为氯化剂，会产生等摩尔的氯化氢和二氧化硫气体，原子利用率低且产生有毒气体，对环境危害较大。
中国专利CN103214350B公开了一种对氯间二甲酚的制备方法，在反应釜中投入一定配比的3,5-二甲酚、氯代丁二酰亚胺作氯化剂、四氯化碳溶剂和催化剂，一定温度下反应一段时间；反应完毕，将溶液蒸出大部分四氯化碳溶剂，冷却、结晶、抽滤、洗涤、得到对氯间二甲酚粗品；再用氯仿重结晶，活性炭脱色、干燥，得到对氯间二甲酚白色晶体。但是该方法所用氯化剂为氯代丁二酰亚胺，用量大，成本高，不利于工业化。
为了避免氯化剂对环境的危害，出现了以盐酸、氯化氢或含氯金属盐作为氯源的制备方法。
CN103351282B提供了一种使用氧气作为氧化剂、使用盐酸作为氯化剂的方法，文中侧重于控制反应的转化率为50～90％，所有反应均在间歇反应设备中进行。该方法在无有机溶剂的条件下进行，虽然是以二价铜盐为催化剂，盐酸或氯化氢为氯源，氧气或双氧水为氧化剂，但是整个反应过程仅仅依靠加入的少量水或反应原料中所含的水以及反应生成的与产物等摩尔量的水充当溶剂帮助搅拌。在实际实施结果中发现，此方法不使用有机溶剂虽然有利于环保，但是整个反应体系很难分散均匀，不利于质子传输，难以控制反应进度和反应选择性。
同样，中国专利CN101624333B中提出了一种以二价铜盐为催化剂、低级脂肪酸为助催化剂、氯化氢或含氯金属盐作为氯源，在氧气或双氧水条件下进行氧氯化反应的方法。反应中可不另外加溶剂或加入氯代脂肪族化合物作为溶剂。反应结束后需除去溶剂，此方法中低级脂肪酸的使用在实际实施结果中并未体现出对反应的明显有益之处，相反会造成反应后处理的繁琐和溶剂回收的困难，由此产生较多三废。
专利GB1240829A中提到使用二水合氯化铜(后称氯化铜)作为催化剂，氧化氯化合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法。该专利采用GC仪器对反应结果进行分析，结果显示3,5-二甲基苯酚的转化率达到97％以上，PCMX选择性可达93％以上。但是该方法是使用的催化剂比例大，反应过程中加入大量的水，降低了反应效率，不利于工业化。中国专利申请201110084533.9提出了用二价铜盐和含氯无机物作为催化体系，氧化氯化得到4-氯-3,5-二甲基苯酚的技术方案，但该反应会产生醚类二聚物，使得反应的收率较低。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氯代苯酚类化合物的合成方法，采用盐酸作为氯化剂，避免氯气、磺酰氯及其他对环境不友好的氯化试剂的使用，绿色环保；采用Lewis酸系烷基咪唑离子液体作为催化剂，不需要有机溶剂，且催化活性高，选择性高，便于产物分离，不产生废液，有利于工业化生产，降低成本。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明一种氯代苯酚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
其中，R1、R2、R3和R4四者相同或不同，分别独立的选自：氢和C1～C4的烷基；可选地，R1、R2、R3和R4分别独立的选自：氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；
在含有Lewis酸系烷基咪唑离子液体的催化作用下，化学式2所示苯酚类化合物与盐酸和氧化剂在四口烧瓶中发生氧化氯化反应，获得化学式1所示苯酚类化合物。
在上述反应中，化学式2所示苯酚类化合物与盐酸的摩尔比为1:(1.3～1.8)，与Lewis酸系烷基咪唑离子液体的质量比为1:(2～2.5)；所述盐酸为质量分数37％的氯化氢水溶液；在上述反应中，所述氧化剂为氧气，氧化氯化反应的反应时间为9h～18h，反应温度为70℃～80℃，可在常压下进行反应。
在上述反应中，所述Lewis酸包括氯化锰、氯化铁、氯化锂、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种。
在上述反应中，所述Lewis酸系烷基咪唑离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑与Lewis酸的络合物，其作为发生氯化反应的催化剂。由于离子液体所具有的独特性能，它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。相对于传统溶剂来说，离子液体反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。
可选地，所述Lewis酸系烷基咪唑离子液体包括：CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、FeCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、LiCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、CuSO4/1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐离子液体、Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体；CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、MnCl2/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、FeCl3/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、LiCl/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、CuSO4/1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐离子液体、Cu(NO3)2/1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体。
上述反应中，化学式2所示化合物选自但不限于下列化合物1～化合物18中：
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，对苯酚类化合物进行氯代反应，得到氯代苯酚类化合物。该方法具有如下优点：(1)使用含有Lewis酸系烷基咪唑离子液体催化剂，不需要额外增加溶剂，可高效催化反应，选择性高，并可循环使用，降低成本，避免废液的产生；(2)使用盐酸作为氯源，避免传统生产方法中氯气、磺酰氯的使用，更加绿色环保；(3)分离方便，仅需简单的过滤操作即可将产物从Lewis酸系烷基咪唑离子液体中分离。综上，本发明技术具有催化效果好、环境友好、成本低等特点，符合当前氯代苯酚类化合物研究的发展趋势，为氯代苯酚类化合物的工业化生产打下了良好基础。
进一步的，本发明方法具有良好的底物适用性，对于C1～C4烷基取代基的苯酚类化合物都适用。
进一步的，采用氧气作为氧化剂，反应过程中的副产物仅为水，更加符合绿色生产的需求。相比于空气和双氧水作为氧化剂，采用氧气作为氧化剂，能避免过氧化物的产生，减少酚类的聚合，从而使得转化率达到96％以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
实施例1烷基咪唑离子液体的合成
1)1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的制备过程如下：
将200mL烯丙基氯与132mL甲基咪唑分别加入500mL烧瓶中，在60℃下进行磁力搅拌，回流10h，降温后进行旋蒸，将多余的烯丙基氯旋出，得到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，其为浅黄色透明液体，产率约为92％；
2)1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的制备过程如下：
将142mL氯代正丁烷与100mL甲基咪唑(摩尔比1.1:1)加入至500mL烧瓶中，在100℃下回流48h，进行磁力搅拌，之后进行旋蒸，得到浅黄色透明液体，冷却后为白色固体，产率为95％。
Lewis酸系烷基咪唑离子液体的制备过程如下：
1)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M无水氯化铜，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
2)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化锰，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
3)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化铁，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到FeCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
4)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化锂，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到LiCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
5)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M硝酸铜，然后在室温下进行磁力搅拌24h，得到Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
6)取0.1M浅黄色透明液体1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M硫酸铜，然后在室温下进行磁力搅拌24h，得到CuSO4/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
7)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M无水氯化铜，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
8)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化锰，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到MnCl2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
9)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化铁，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到FeCl3/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
10)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M氯化锂，然后在室温下进行磁力搅拌12h，得到LiCl/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
11)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M硝酸铜，然后在室温下进行磁力搅拌24h，得到Cu(NO3)2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
12)取0.1M浅黄色透明液体1-丁基-3-甲基咪唑，加入到250mL烧瓶中，并加入0.11M硫酸铜，然后在室温下进行磁力搅拌24h，得到CuSO4/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体络合物。
实施例2
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体络合物放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应9小时，其转化率大于96％，选择性大于93％。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到16.5g纯度为99.3％的纯品4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为86％。
实施例3-8：
实施例3中使用实施例2反应结束后分离出的CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，实施例4～8依次使用前一实施例反应后分离出的CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，重复循环使用对反应的影响结果见表1。
表1、CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体循环使用次数及转化率、产率对照
从表1可以看出，CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体催化剂在循环使用6次后，仍具有良好的催化活性，转化率及产率较为稳定，在工业化生产中，有利于降低成本，避免废液的产生。
实施例9
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到15.6g产物4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为81.2％。
实施例10
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g FeCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到12.25g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为63.7％。
实施例11
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g LiCl/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时，。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到13.27g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为69.03％。
实施例12
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到15.07g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为78.4％。
实施例13
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g CuSO4/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到14.17g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为73.7％。
实施例14
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到15.85g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为82.4％。
实施例15
将15g(0.122mol)3,5-二甲基苯酚、30g CuSO4/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应12小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到16.5g 4-氯-3,5-二甲基苯酚，其产率为12.94％。
实施例16
将15g(0.139mol)间甲酚、30g CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到16.2g 4-氯-间甲酚，其产率为81.7％。
实施例17
将15g(0.139mol)间甲酚、30g LiCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到13.82g 4-氯-间甲酚，其产率为69.7％。
实施例18
将15g(0.139mol)间甲酚、30g Cu(NO3)2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.74mL盐酸(质量分数37％)，在70℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到14.69g 4-氯-间甲酚，其产率为74.1％。
实施例19
将19g(0.202mol)苯酚、38g CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入26.06mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应16小时。反应完成后进行后处理，随后将产物进行精馏得到20.78g对氯苯酚，其产率为80％。
实施例20
将19g(0.202mol)苯酚、38g FeCl3/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入26.06mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应16小时。反应完成后进行后处理，随后将产物进行精馏得到15.22g对氯苯酚，其产率为58.6％。
实施例21
将15g(0.11mol)3-乙基-5-甲基苯酚、35g CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入14.19mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到14.48g 4-氯-3-乙基-5-甲基苯酚，其产率为77.2％。
实施例22
将15g(0.11mol)3-乙基-5-甲基苯酚、35g Cu(NO3)2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入14.19mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应16小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到12.36g 4-氯-3-乙基-5-甲基苯酚，其产率为65.9％。
实施例23
将15g(0.10mol)2-异丙基-5-甲基苯酚、37.5g CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.48mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到13.4g 4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚，其产率为72.6％。
实施例24
将15g(0.10mol)2-异丙基-5-甲基苯酚、37.5g MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入15.48mL盐酸(质量分数37％)，在75℃下通入氧气反应14小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到12.03g 4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚，其产率为65.2％。
实施例25
将15g(0.073mol)3,5-二叔丁基苯酚、37.5g CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入11.30mL盐酸(质量分数37％)，在80℃下通入氧气反应18小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到13.52g 4-氯-3,5-二叔丁基苯酚，其产率为76.9％。
实施例26
将15g(0.073mol)3,5-二叔丁基苯酚、37.5g Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体放入100mL四口烧瓶中，并加入11.30mL盐酸(质量分数37％)，在80℃下通入氧气反应16小时。反应完成后进行抽滤，将得到的粗产品使用四氯乙烯进行重结晶，得到12.80g 4-氯-3,5-二叔丁基苯酚，其产率为72.8％。
对比例1
本对比例1与实施例2的区别之处在于，氧气替换为25.14mL双氧水，反应6h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品11.94g，收率为62.1％。
对比例2
本对比例2与实施例2的区别之处在于，氧化剂氧气替换为空气，反应20h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品14.04g，收率为73％。
对比例3
本对比例3与实施例2的区别之处在于，30g CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g CuCl2，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品13.27g，收率为69％。
对比例4
本对比例4与实施例9的区别之处在于，30g MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g MnCl2，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品12.79g，收率为66.5％。
对比例5
本对比例5与实施例10的区别之处在于，30gFeCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g FeCl3，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品11.13g，收率为57.9％。
对比例6
本对比例6与实施例11的区别之处在于，30g LiCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g LiCl，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品11.80g，收率为61.4％。
对比例7
本对比例7与实施例12的区别之处在于，30g Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g Cu(NO3)2，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品12.54g，收率为65.2％。
对比例8
本对比例8与实施例13的区别之处在于，30g CuSO4/1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体替换为30g CuSO4，反应12h后，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚产品11.15g，收率为58％。
下面结合对比例对本发明进一步详细说明。
对实施例2和对比例1进行分析，使用双氧水作为氧化剂，该反应转化率为99％，目标产物选择性只有63％，易生成过氧化物；对实施例2和对比例2进行分析，使用空气作为氧化剂，反应过程时间较长为20h，原料转化率为91％；对实施例2和对比例3进行分析，使用CuCl2作为反应催化剂，反应过程中4-氯-3,5-二甲基苯酚易产生聚合，形成多聚物，使反应选择性降低为76％；对实施例9和对比例4进行分析，使用MnCl2作为反应催化剂，反应转化率为83.5％；对实施例10和对比例5进行分析，使用FeCl3作为反应催化剂，反应转化率降低为75％，反应中产生的多聚物较多；对实施例11和对比例6进行分析，使用LiCl作为反应催化剂，原料转化率降低为78.2％；对实施例12和对比例7进行分析，使用Cu(NO3)2作为反应催化剂，反应转化率为90％，选择性较低为71％；对实施例13和对比例8进行分析，使用CuSO4作为反应催化剂，反应转化率为87.8％，选择性为85％。本发明中实施例2和对比例1、对比例2相比，使用空气作为氧化剂，反应速率慢，使用双氧水作为催化剂原子利用率低，选择性较低，采用氧气作为氧化剂，能提高原子利用率，转化率达到96％以上，选择性较高可达到93％以上；本发明中实施例2、9、10、11、12、13与对比例3、4、5、6、7、8相比，使用不同的Lewis酸作为反应催化剂催化能力较低，反应过程中易产生聚合物，降低反应选择性。采用Lewis酸系烷基咪唑离子液体络合物作为反应催化剂，能加快反应速率，有效减少多聚物的生成，提高反应选择性，从而提高反应收率。
对以上实施例和对比例进行对比分析，说明本发明通过使用Lewis酸系烷基咪唑离子液体络合物作为反应催化剂，氧气作为氧化剂，对苯酚类化合物进行氧化氯化反应，得到氯代苯酚类化合物的技术方案，能够有效的提升苯酚类化合物氯化反应的转化率及选择性，使其具备工业化生产的基础。
Claims (9)
1.一种氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，以Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，将苯酚类化合物与盐酸和氧化剂进行氧化氯化反应，得到氯代苯酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述苯酚类化合物的结构式如化学式2所示，所述氯代苯酚类化合物的结构式如化学式1所示：
其中，R1、R2、R3和R4分别独立的为氢或C1～C4的烷基。
3.根据权利要求2所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述C1～C4的烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
4.根据权利要求3所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述苯酚类化合物为下列化合物1～化合物18中的一种：
5.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述Lewis酸系烷基咪唑离子液体中的Lewis酸为氯化锰、氯化铁、氯化锂、氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种。
6.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述Lewis酸系烷基咪唑离子液体为CuCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、MnCl2/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、FeCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、LiCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、CuSO4/1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐离子液体、Cu(NO3)2/1-烯丙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体；CuCl2/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、MnCl2/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、FeCl3/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、LiCl/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、CuSO4/1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐离子液体或Cu(NO3)2/1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体。
7.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
8.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为37％，苯酚类化合物与盐酸的摩尔比为1:(1.3～1.8)，苯酚类化合物与Lewis酸系烷基咪唑离子液体的质量比为1:(2～2.5)。
9.根据权利要求1所述的氯代苯酚类化合物的合成方法，其特征在于，氧化氯化反应的反应时间为9h～18h，反应温度为70℃～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210563668.1A CN114805033A (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种氯代苯酚类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210563668.1A CN114805033A (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种氯代苯酚类化合物的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114805033A true CN114805033A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82517277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210563668.1A Pending CN114805033A (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种氯代苯酚类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114805033A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115433060A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-06 | 青岛科技大学 | 一种单氯代苯酚化合物的制备方法 |
| CN115583869A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-10 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种酚类化合物选择性氧化氯化方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102260127A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-11-30 | 华东师范大学 | 一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法 |
| CN103351282A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-16 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 一种4-氯-3,5-二甲基苯酚的制备方法 |
| CN104803827A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-07-29 | 南京钟腾化工有限公司 | 一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法 |
| CN111440051A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 | 一种4-氯-3，5-二甲基苯酚的合成方法 |
-
2022
- 2022-05-23 CN CN202210563668.1A patent/CN114805033A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102260127A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-11-30 | 华东师范大学 | 一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法 |
| CN103351282A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-16 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 一种4-氯-3,5-二甲基苯酚的制备方法 |
| CN104803827A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-07-29 | 南京钟腾化工有限公司 | 一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法 |
| CN111440051A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 | 一种4-氯-3，5-二甲基苯酚的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HOJAT VEISI等: "A new recyclable 1, 4-bis(3-methylimidazolium-1-yl)butane ditribromide [bMImB]·(Br3)2 ionic liquid reagent for selective bromination of anilines or phenols and a-bromination of alkanones under mild conditions", RSC ADV., vol. 4, no. 49, pages 25898 - 25903 * |
| ROK PREBIL等: "Metal and H2O2 Free Aerobic Oxidative Aromatic Halogenation with [RNH3+] [NO3-]/HX and [BMIM(SO3H)][NO3)x(X)y] (X = Br, Cl) as Multifunctional Ionic Liquids", ORGANIC LETTERS, vol. 15, no. 9, pages 2108 - 2111 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115583869A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-10 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种酚类化合物选择性氧化氯化方法 |
| CN115583869B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-04-23 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种酚类化合物选择性氧化氯化方法 |
| CN115433060A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-06 | 青岛科技大学 | 一种单氯代苯酚化合物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114805033A (zh) | 一种氯代苯酚类化合物的合成方法 | |
| US3285965A (en) | Process for the production of bromine derivatives of aromatic compounds | |
| Hajipour et al. | Selective and efficient oxidation of sulfides and thiols with benzyltriphenylphosphonium peroxymonosulfate in aprotic solvent | |
| US6118018A (en) | Chlorination and bromination of aromatic compounds at atmospheric pressure | |
| CN109180418B (zh) | 一种环氧丙烷联产物资源化利用合成农药中间体2,4-二氯苯乙酮方法 | |
| AU2003288582B2 (en) | A process for eco-friendly synthesis of bromobenzene | |
| CN108069994A (zh) | 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 | |
| CN109896942A (zh) | 一种α-羟基酮光引发剂的制备方法 | |
| WO2012081488A1 (ja) | ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 | |
| Kaushik et al. | N-octylquinolinium tribromide: A task specific quinoline based ionic liquid as a new brominating agent | |
| CN114539103A (zh) | 2-二氟乙氧基-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法 | |
| CN1127496C (zh) | 制备单卤化2－氧代－1,3－二氧戊环的方法 | |
| DE3802372C2 (zh) | ||
| EP2789603B1 (en) | Method for producing pentafluorosulfanyl benzoic acid | |
| EP0642483B1 (en) | Chlorination and elimination process and some products thereof | |
| CN111196751B (zh) | 一种采用表面活性剂催化剂催化合成二氯酚的方法 | |
| CN114426463B (zh) | 制备间苯二酚的方法 | |
| CN108947836A (zh) | 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法 | |
| CN106431823A (zh) | 3,3’,4,4’‑四氟联苯工业生产方法 | |
| Kaur et al. | Synthesis and Characterization of 4-Amino-3, 5-dibromo-toluene from p-Toluidine | |
| CN107226775A (zh) | 连续流微管反应器中合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法 | |
| EP0045423B1 (de) | Verfahren zur alpha-Halogenierung von gegebenenfalls substituierten Methylaromaten | |
| CN117624006A (zh) | 一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法 | |
| US20180057429A1 (en) | System and method for preparing aromatic derivative | |
| Shaabani et al. | 1 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM BROMIDE PROMOTED SELECTIVELY OXIDATION OF SULFUR COMPOUNDS BY NABRO3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |