CN108947836A - 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。与现有技术相比，本发明使用苯氧羧酸酯类化合物作为原料经选择性氯化得到氯代苯氧羧酸酯，制备方法简单，避免了具有难闻气味的氯代酚的生产及使用，从根本上杜绝了剧毒物二噁英的产生；同时采用负载型路易斯酸与含硫聚合物共同作为催化剂，通过两者的协同定位作用，提高了氯化的选择性，并且两者可通过过滤回收再利用，实现了催化剂的循环使用；再者本发明避免了有效成分的损失，提高了产品的得率，降低了能耗，杜绝高COD、高盐废水的产生，三废的产出得到了极大幅度的降低。

Description

一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法。
背景技术
氯代苯氧羧酸酯被广泛用于除草剂农药，现有的被普遍采用的氯代苯氧羧酸酯的制备方法主要有包括三个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚。(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧羧酸湿料，烘干后得氯代苯氧羧酸。(3)以氯代苯氧羧酸、醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯化反应，反应过程中使用有机溶剂共沸脱水，反应完毕经过水洗、脱溶得到氯代苯氧羧酸酯。
但上述方法存在以下缺点：第一步骤产生的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差；第二步骤中氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，不仅会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危险废弃物，极难无害化处理，而且产出的氯代苯氧羧酸中也含有二噁英，给环境和生产人员的健康带来了极大的风险；氯代苯氧羧酸中含有的二噁英会进入氯代苯氧羧酸酯，并随着氯代苯氧羧酸酯的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
现有的氯代苯氧羧酸及其酯的合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧乙酸及其酯的合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，该制备方法氯化选择性较高。
本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：
将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。
优选的，所述苯氧羧酸酯类化合物如式(I)所示：
其中，所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；R1为C1～C3的亚烷基或次烷基；R2为H、C1～C3的烷基或Cl；R3为H或Cl，且R2为C1～C3的烷基时R3不为Cl，R2与R3不同时为Cl。
优选的，所述负载型路易斯酸催化剂中的载体为分子筛、硅藻土、浮石与硅胶中的一种或多种。
优选的，所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸选自锡盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、钛盐、锑盐与BF3中的一种或多种。
优选的，所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸选自SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2与Al2O(OAc)4中的一种或多种。
优选的，所述含硫聚合物选自聚噻吩、聚苯并噻吩、聚苯硫醚、聚苯并噻唑、聚苯并异噻唑、聚酰亚胺硫醚、聚硫醇固化的环氧树脂与上述物质的衍生物中的一种或多种；所述氯化剂选自氯气、亚硫酰氯与硫酰氯中的一种或多种。
优选的，所述含硫聚合物的聚合度为100～2000。
优选的，所述负载型路易斯酸催化剂的质量为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.5％～10％。
优选的，所述含硫聚合物的质量为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.1％～2.0％。
优选的，所述选择性氯化反应的温度为-20℃～100℃；所述选择性氯化反应的时间为0.5～2h。
本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。与现有技术相比，本发明使用苯氧羧酸酯类化合物作为原料经选择性氯化得到氯代苯氧羧酸酯，制备方法简单，避免了具有难闻气味的氯代酚的生产及使用，从根本上杜绝了剧毒物二噁英的产生，极大的改善了产品品质及生产现场操作环境；同时采用负载型路易斯酸与含硫聚合物共同作为催化剂，通过两者的协同定位作用，提高了氯化的选择性，并且两者可通过过滤回收再利用，实现了催化剂的循环使用；再者本发明在制备过程中不产生含有效成分的母液，因此避免了有效成分的损失，提高了产品的得率，降低了能耗，有效杜绝高COD、高盐废水的产生，三废的产出得到了极大幅度的降低。
实验结果表明，本发明提供的制备方法氯化选择性高达99.5％以上，所得反应物中原料未转含量低于0.1％，反应副产物总含量低于0.5％。
附图说明
图1为本发明实施例9中得到的2-甲基苯氧乙酸甲酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述苯氧羧酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的苯氧羧酸酯类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选如式(I)所示：
更优选为如下所示：
其中，所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基，优选为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、异丁基或异辛基；R1为C1～C3的亚烷基或次烷基，优选为-CH2-、-CH(CH3)-或-(CH2)3-；R2为H、C1～C3的烷基或Cl，优选为H、C1～C2的烷基或Cl；R3为H或Cl，且R2为C1～C3的烷基时R3不为Cl，R2与R3不同时为Cl。
所述负载型路易斯酸催化剂为本领域技术人员熟知的负载型路易斯酸催化剂即可，并无特殊的限制，所述负载型路易斯酸催化剂中的载体优选为分子筛、硅藻土、浮石与硅胶中的一种或多种；所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸优选为锡盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、钛盐、锑盐与BF3中的一种或多种，更优选为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2与Al2O(OAc)4中的一种或多种；所述负载型路易斯酸催化剂的负载率优选为3％～25.54％，更优选为6.47％～25.54％。
所述含硫聚合物为本领域技术人员熟知的含硫聚合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚噻吩、聚苯并噻吩、聚苯硫醚、聚苯并噻唑、聚苯并异噻唑、聚酰亚胺硫醚、聚硫醇固化的环氧树脂与上述物质的衍生物中的一种或多种；本发明对所述含硫聚合物的聚合度并没有特殊的限制，本发明中优选为100～2000。
所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯气、亚硫酰氯与硫酰氯中的一种或多种。
将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应；所述负载型路易斯酸催化剂的质量优选为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.5％～10％，更优选为2.5％～10％，再优选为5％～10％；所述含硫聚合物的质量优选为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.1％～2.0％，更优选为0.4％～1.6％，再优选为0.6％～1.0％；所述苯氧羧酸酯类化合物与氯化剂的比例根据苯氧羧酸酯类化合物中需要被氯取代的个数而定，被取代的个数为1时，所述苯氧羧酸酯类化合物与氯化剂的摩尔比优选为1：(0.98～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，再优选为1：(1.01～1.03)；当被取代的个数为2时，所述苯氧羧酸酯类化合物与氯化剂的摩尔比优选为1：(1.98～2.4)，更优选为1：(2～2.2)，再优选为1：(2.02～2.06)；所述选择性氯化反应的温度优选为-20℃～100℃，更优选为-20℃～60℃，再优选为-20℃～40℃，最优选为-20℃～20℃；所述选择性氯化反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h。
混合反应后，优选过滤，得到的固体为可循环使用的负载型路易斯酸催化剂与含硫聚合物，滤液为氯代苯氧羧酸酯。
本发明提供的制备方法反应式如下：
本发明得到的氯代苯氧羧酸酯优选如下所示：
本发明使用苯氧羧酸酯类化合物作为原料经选择性氯化得到氯代苯氧羧酸酯，制备方法简单，避免了具有难闻气味的氯代酚的生产及使用，从根本上杜绝了剧毒物二噁英的产生，极大的改善了产品品质及生产现场操作环境；同时采用负载型路易斯酸与含硫聚合物共同作为催化剂，通过两者的协同定位作用，提高了氯化的选择性，并且两者可通过过滤回收再利用，实现了催化剂的循环使用；再者本发明在制备过程中不产生含有效成分的母液，因此避免了有效成分的损失，提高了产品的得率，降低了能耗，有效杜绝高COD、高盐废水的产生，三废的产出得到了极大幅度的降低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
向500ml四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯、14.27g四氯化锡/硅胶(负载率10.06％)和2.18g片状的聚苯并噻吩(聚合度805)，于20℃下滴加入237.92g 99％的亚硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯236.07g，纯度98.9％，收率以苯氧乙酸甲酯计99.32％。
实施例2
向500ml四口瓶中依次加入210.38g 99％的苯氧乙酸正丁酯、15.78g氯化锌/浮石(负载率14.70％)和4.21g粒状的聚硫醇固化的环氧树脂(聚合度1176)，于-20℃下通入77.35g 99％的氯气，通入完毕保温反应0.5h，过滤，得4-氯苯氧乙酸正丁酯243.63g，纯度98.7％，收率以苯氧乙酸正丁酯计99.07％。
实施例3
向500ml四口瓶中依次加入196.21g 99％的苯氧丁酸甲酯、2.94g氯化铁/硅藻土(负载率17.34％)和1.37g蜂窝状的聚酰亚胺硫醚(聚合度1387)，于30℃下滴加入275.39g99％的硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2，4-二氯苯氧丁酸甲酯263.63g，纯度99.0％，收率以苯氧丁酸甲酯计99.19％。
实施例4
向500ml四口瓶中依次加入196.21g 99％的2-苯氧基丙酸乙酯、10.79g四氯化钛/分子筛(负载率8.53％)和1.77g片状的聚苯并异噻唑(聚合度682)，于0℃下通入78.78g99％的氯气，通入完毕保温反应0.5h，过滤，得2-(4-氯苯氧基)丙酸乙酯228.99g，纯度99.2％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.33％。
实施例5
向500ml四口瓶中依次加入273.52g 99％的2-氯苯氧丁酸异丁酯、1.37g氯化铝/硅藻土(负载率21.91％)和0.82g粉状的聚噻吩(聚合度1753)，于50℃下通入85.94g 99％的氯气，通入完毕保温反应0.5h，过滤，得2，4-二氯苯氧丁酸异丁酯305.25g，纯度99.4％，收率以2-氯苯氧丁酸异丁酯计99.41％。
实施例6
向500ml四口瓶中依次加入196.21g 99％的2-苯氧基丙酸乙酯、6.87g二氧化钛/硅胶(负载率25.54％)和2.16g片状的聚苯硫醚(聚合度1993)，于60℃下滴加入280.85g99％的硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸乙酯263.02g，纯度99.3％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.26％。
实施例7
向500ml四口瓶中依次加入259.34g 99％的2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯、6.48g醋酸铅/分子筛(负载率15.33％)和0.26g蜂窝状的聚硫醇固化的环氧树脂(聚合度106)，于40℃下滴加入118.96g 99％的亚硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸正丁酯291.22g，纯度99.0％，收率以2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯计99.01％。
实施例8
向500ml四口瓶中依次加入267.07g 99％的苯氧乙酸异辛酯、26.71g氧化铝/浮石(负载率6.47％)和4.54g柱状的聚苯硫醚(聚合度517)，于100℃下通入171.88g 99％的氯气(2.4mol)，通入完毕保温反应0.5h，过滤，得2，4-二氯苯氧乙酸异辛酯333.35g，纯度99.1％，收率以苯氧乙酸异辛酯计99.12％。
实施例9
向500ml四口瓶中依次加入182.04g 99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯、8.19g氯化镁/硅藻土(负载率8.09％)和0.91g蜂窝状的聚苯并噻唑(聚合度647)，于70℃下滴加入137.70g 99％的硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯214.60g，纯度99.4％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.37％。
利用核磁共振对实施例9中得到的2-甲基苯氧乙酸甲酯进行分析，得到其核磁共振氢谱图(1HNMR(CDCl3))，如图1所示。
实施例10
向500ml四口瓶中依次加入309.59g 99％的2-甲基苯氧丁酸异辛酯、20.12g氧化铁/分子筛(负载率3.79％)和4.64g粒状的聚噻吩(聚合度303)，于80℃下滴加入140.42g99％的硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异辛酯341.38g，纯度99.4％，收率以2-甲基苯氧丁酸异辛酯计99.53％。
由实施例1～实施例10得到的产物检测结果得到其中各成分的含量见表1。
表1产物中各成分的种类及含量
比较例1(催化剂不含含硫聚合物)
向500ml四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯、14.27g四氯化锡/硅胶(负载率10.06％)，于20℃下滴加入237.92g 99％的亚硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯239.1g，纯度87.3，收率以苯氧乙酸甲酯计88.8％。
比较例2(催化剂不含负载型路易斯酸)
向500ml四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯、2.18g片状的聚苯并噻吩(聚合度805)，于20℃下滴加入237.92g 99％的亚硫酰氯，滴加完毕保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯237.2g，纯度78.7％，收率以苯氧乙酸甲酯计79.4％。

Claims (10)

1.一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧羧酸酯类化合物如式(I)所示：
其中，所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；R1为C1～C3的亚烷基或次烷基；R2为H、C1～C3的烷基或Cl；R3为H或Cl，且R2为C1～C3的烷基时R3不为Cl，R2与R3不同时为Cl。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型路易斯酸催化剂中的载体为分子筛、硅藻土、浮石与硅胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸选自锡盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、钛盐、锑盐与BF3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸选自SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2与Al2O(OAc)4中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合物选自聚噻吩、聚苯并噻吩、聚苯硫醚、聚苯并噻唑、聚苯并异噻唑、聚酰亚胺硫醚、聚硫醇固化的环氧树脂与上述物质的衍生物中的一种或多种；所述氯化剂选自氯气、亚硫酰氯与硫酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合物的聚合度为100～2000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型路易斯酸催化剂的质量为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.5％～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合物的质量为苯氧羧酸酯类化合物质量的0.1％～2.0％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选择性氯化反应的温度为-20℃～100℃；所述选择性氯化反应的时间为0.5～2h。
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