CN117624006A - 一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合引发剂合成技术领域，具体来说是一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法。本发明公开了一种由相转移催化剂四丁基碘化铵催化苯甲醛C‑H氧化反应，采用两步一锅法，以苯甲醛、过氧化氢叔丁醇和四丁基碘化铵为原料，制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的新方法，于水中反应得到过氧化苯甲酸叔丁酯。本发明与传统方法相比，具有不含碱的特点，且采用水作为反应溶剂，反应结束后催化剂和过量的氧化剂皆为水溶性，因此只需经过简单的洗涤就能够分离出粗品目标产物，有利于反应的工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合引发剂合成技术领域，具体来说是一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，尤其涉及合成原料不含碱的聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备新方法。
背景技术
聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)是一种应用广泛的有机过氧化物，被广泛应用在诸如乙烯、苯乙烯、丙烯、醋酸乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯等聚合过程中作引发剂。在不饱和聚酯固化过程中，被广泛应用在如SMC、BMC、DMC(均是热固性树脂复合材料)等拉剂成型工艺中，同时也能够同一些活性更高的如过氧化甲乙酮(MEPK)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)等组成双组分固化体系应用。
US2567615公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的合成方法。该合成方法是将过氧化氢叔丁醇与苯甲酰氯和氢氧化钾溶液反应，经分液、碱洗、水洗、干燥，制得过氧化苯甲酸叔丁酯。
JPS5792005A公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧(3-甲基)苯甲酸叔丁酯组合物的合成方法。该合成方法是将过氧化氢叔丁醇滴加到氢氧化钠溶液中，而后缓慢滴加苯甲酰氯和3-甲基苯甲酰氯的混合液，经分液、碱洗、水洗、干燥后，制得过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧(3-甲基)苯甲酸叔丁酯的组合物。
CN115536565A公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法。向过氧化叔丁醇中加入脱水剂脱去过氧化氢叔丁醇中大部分的水，然后依次加入氢氧化钠溶液和相转移催化剂，后向反应体系中同时滴加苯甲酰氯的减敏剂溶液和氢氧化钠溶液，反应一段时间后分液得到过氧化苯甲酸叔丁酯粗品；将得到的过氧化苯甲酸叔丁酯粗品经碱洗、水洗、真空干燥后，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
CN115521237A公开了一种高收率制备过氧化苯甲酸叔丁酯的方法。在搅拌条件下，向氢氧化钠水溶液中滴加过氧化氢叔丁醇水溶液，然后进行反应；加入能与水产生共沸的有机溶剂；然后经减压蒸馏，直至体系中水完全蒸出，得到叔丁基过氧化钠的有机溶液；向叔丁基过氧化钠的有机溶液中滴加苯甲酰氯，进行反应，然后经过滤、减压蒸馏、碱洗、水洗、真空干燥得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
以上合成方法中，均使用水作为合成反应的溶剂，以过氧化氢叔丁醇、苯甲酰氯和氢氧化钠溶液为反应物，由于苯甲酰氯遇水极易水解，在苯甲酰氯滴加过程中，容易生成大量的苯甲酸副产物，降低了苯甲酰氯的转化率，从而降低了过氧化苯甲酸叔丁酯产品的纯度和收率；同时两步反应都为放热反应，过氧化物对热极其敏感，操作过程必须装有冷却装置，不利于工业化放大生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，本发明通过对制备方法的改进，减少了副反应的发生，操作过程具有便捷性，减少后处理步骤，得过氧化苯甲酸叔丁酯，更有利于反应的工业化放大生产。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
将苯甲醛、四丁基碘化铵和过氧化氢叔丁醇共同加入至蒸馏水中，得到反应混合物，过氧化氢叔丁醇在该体系作为氧化剂，同时提供过氧键，其加入量的多少直接影响过氧化苯甲酸叔丁酯的产率大小；
将反应混合物进行氧化反应，得到混合溶液，由相转移催化剂四丁基碘化铵催化苯甲醛的C-H发生氧化反应；
将混合溶液进行萃取，萃取后将有机相依次进行碱洗、水洗和真空干燥，得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的，苯甲醛的纯度为99％，苯甲醛和过氧化氢叔丁醇的摩尔比为1：1-9，苯甲醛与四丁基碘化铵的摩尔比为1：0.1-1。
优选的，过氧化氢叔丁醇溶液的质量分数为70wt％，过氧化氢叔丁醇与水的质量比是70:30。
优选的，氧化反应的条件为：搅拌速率为200～300r/min，于40～60℃下反应20～36h；该反应需要在密闭容器反应，温度过高会造成安全影响，同时过氧键不稳定，过高的温度会使过氧键断裂，而使目标产物收率下降；温度过低，使催化剂催化效果不佳。
优选的，萃取的萃取剂为乙酸乙酯，本发明采用乙酸乙酯为萃取剂，由于乙酸乙酯不溶于水，因此该萃取方法易于去除溶剂水；当萃取剂选择甲苯时，真空干燥步骤需要50℃，干燥时间至少1h以上(对比例3已指出)；当萃取剂选择二氯甲烷时，二氯甲烷和水相分层不彻底，因此考虑操作的简便性，优选乙酸乙酯。
优选的，碱洗的操作为：采用5～10wt％的氢氧化钠水溶液进行碱洗，碱洗能够除去未反应的过氧化氢叔丁醇和四丁基碘化铵；四丁基碘化铵和碱液发生反应，具体为：TBAI+NaOH→NaI+NH3↑+H2O，此时四丁基碘化铵从有机相转移至无机相；同时，未反应完全的过氧化氢叔丁醇有微弱的酸性，可以电离出氢离子，与碱洗液发生中和反应，都可后经分液去除。
优选的，水洗的操作为：采用饱和氯化钠水溶液进行水洗，洗去残留的有机副产物，降低了过氧化苯甲酸叔丁酯中杂质的存在；有机副产物主要包括叔丁醇和未反应完全的过氧化氢叔丁醇等，叔丁醇易与水形成共沸溶液，水洗原理：饱和氯化钠溶液极性比水更大，利于水相和有机相的分离，可以除去溶于有机相中的水，带走副产物叔丁醇，起到“干燥”有机层的作用；另外，目的产物过氧化苯甲酸叔丁酯在水和有机相间的分配比不大，通过加入氯化钠，可以减少过氧化苯甲酸叔丁酯在水相中的溶解度，使在有机相中的分配更多，提高萃取率。
优选的，碱洗次数为3～5次，水洗次数为3～5次，洗涤次数少不能充分洗涤产物，去除杂质；次数过多会造成洗涤液的浪费，同时难免带走少量目的产物过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的，真空干燥的条件为：于干燥温度30℃、干燥压力-0.06MPa～-0.08MPa下干燥0.5h，该干燥方法不仅能够提取乙酸乙酯，避免过氧化苯甲酸叔丁酯的分解，还能将残留的微量过氧化氢叔丁醇除去；乙酸乙酯沸点为77.1℃，过氧化氢叔丁醇沸点为89℃，过氧化苯甲酸叔丁酯沸点为112℃，真空干燥的原理是利用各组分沸点差异进行的组分分离，因此该操作可以去除杂质，保留目的产物过氧化苯甲酸叔丁酯。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
1、本发明创造性的开发了以苯甲醛直接酯化生产过氧化苯甲酸叔丁酯的制备工艺，与传统苯甲酰氯的酰氯交换工艺法比较，解决了该生产领域中含氯离子废水排放的难题，实现了生产过程的绿色环保。
2、本发明采用四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂，作为碘的来源，由于其低成本、低毒性和温和的反应条件，已经发展为用于C-H键官能化的替代的无金属催化剂，该催化体系与传统方法相比，最重要的特点是：1)有高经济性和无碱性；2)无金属氧化；3)反应条件温和；4)高化学选择性。
3、本发明采用水作为反应溶剂，在反应结束后催化剂四丁基碘化铵和过量的氧化剂过氧化氢叔丁醇皆为水溶性，只需经过简单的萃取分液就能实现目标产物的分离，简化了后处理操作，有利于反应的工业化放大生产。
4、本发明避免使用氢氧化钠水溶液参与反应，无需添加冷却装置。现有技术中直接将氢氧化钠溶液滴加到过氧化氢叔丁醇中，生成叔丁基过氧化钠盐；然后滴加苯甲酰氯，苯甲酰氯在高pH下容易发生水解反应，同时由于叔丁基过氧化钠的溶解度比较低且极不稳定，大多数以固体盐形式存在于反应中，滴加苯甲酰过程为放热过程，固体盐的存在一方面会导致反应体系的局部高温，使得钠盐高温分解生成叔丁醇，从而导致反应收率降低，此外由于固体盐的分散性差，导致滴入的苯甲酰氯与固体盐反应不充分，进而造成收率和纯度降低。
5、本发明中采用氢氧化钠溶液作为碱洗液，相比现有技术中的碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液，能够除去未反应的过氧化氢叔丁醇和四丁基碘化铵，从而提高聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的安全性。这是由于叔丁基过氧化氢的闪点较低，过氧化氢叔丁醇的存在会对过氧化苯甲酸叔丁酯的运输、储存和使用造成安全影响。
6、本发明采用饱和氯化钠溶液作为洗涤液进行二次洗涤，其目的是在洗去残留的有机副产物的同时，降低了过氧化苯甲酸叔丁酯中杂质的存在，有助于进一步提高产品的纯度。
7、本发明中采用真空的干燥方式，乙酸乙酯沸点77.1℃，该干燥方法不仅可以提取乙酸乙酯，避免过氧化苯甲酸叔丁酯的分解，还能将残留的微量过氧化氢叔丁醇除去，保证了过氧化苯甲酸叔丁酯产品在运输、储存和使用过程中的相对安全。
8、本发明的反应机理为：本发明以苯甲醛、四丁基碘化铵和过氧化氢叔丁醇为原料；首先过氧化氢叔丁醇在催化体系中生成叔丁氧基A和叔丁基过氧基B，生成的叔丁氧基A捕获苯甲醛中的H形成酰基C，酰基C和叔丁基过氧基B进行偶联，得到目标产物过氧化苯甲酸叔丁酯。
附图说明
图1为本发明制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的机理图；
图2为本发明实施例2制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的氢谱图；
图3为本发明实施例2制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所用原料未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明，但本发明不仅限于此。
传统合成方法是先过氧化氢叔丁醇和氢氧化钠反应生成有机钠盐，后加入苯甲酰氯和有机钠盐反应得到目的产物，过程中过氧化氢叔丁醇和苯甲酰氯分步加入。本发明反应也为两步反应，但操作是将苯甲醛、过氧化氢叔丁醇和四丁基碘化铵一同加入到溶剂水中反应得到目的产物，因此称为两步一锅法。
本发明公开了一种由相转移催化剂四丁基碘化铵(TBAI)催化苯甲醛C-H氧化反应两步一锅法制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的新方法，将苯甲醛、过氧化氢叔丁醇和四丁基碘化铵加入到溶剂水中，经过氧化反应后得到过氧化苯甲酸叔丁酯粗品，将得到的过氧化苯甲酸叔丁酯粗品经过萃取、碱洗、水洗、真空干燥，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。本发明与传统方法相比，具有制备不含碱的特点，且采用水作为反应溶剂，反应结束后催化剂和过量的氧化剂皆为水溶性，因此只需经过简单的洗涤就能够分离出粗品目标产物，有利于反应的工业化放大生产。
下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量分数。
下述实施例中，聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯成品纯度采用碘量法检测，收率按照实际产量×产品纯度/理论产量(以苯甲醛计)×100％计算方式计算得到。
实施例1
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和1.93g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入20.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用30.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、30.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为83.95％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.19g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为68.50％。
实施例2
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为85.76％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.22g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为68.26％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.98–7.92(m,2H),7.61–7.55(m,1H),7.48–7.42(m,2H),1.41(s,12H)；13C-NMR(151MHz,CDCl3)δ164.49(s),133.44(s),129.86(s),129.20(s),128.95(s),128.71(s),127.81(s),84.06(s),77.37(s),77.16(s),76.95(s),26.34(s).
实施例3
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和4.06g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入40.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用70.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、70.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为82.70％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.14g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为70.44％。
实施例4
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应20h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为78.68％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.11g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为68.83％。
实施例5
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应28h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为74.43％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.05g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为68.83％。
实施例6
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.185g四丁基碘化铵和0.45g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于50℃下反应30h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的8％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.07MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
实施例7
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、18.5g四丁基碘化铵和4.06g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于60℃下反应36h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的10％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.08MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
对比例1
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL的N,N’-二甲基甲酰胺的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
对比例2按照实施例2的方法合成聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，不同的是步骤(1)中，将溶剂由去离子水替换为N,N’-二甲基甲酰胺。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为74.96％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品为1.12g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为64.70％。
对比例2
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g碘化钾和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入30.00g萃取剂乙酸乙酯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MPa下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
对比例2按照实施例2的方法合成聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，不同的是步骤(1)中，将相转移催化剂由四丁基碘化铵替换为碘化钾。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为61.78％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品0.89g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为67.40％。
对比例3
一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.54g苯甲醛、0.37g四丁基碘化铵和3.22g过氧化氢叔丁醇加入至装有20mL蒸馏水的烧瓶中，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)的反应混合物置于油浴锅中，于40℃下反应24h，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到混合溶液中，加入30.00g萃取剂甲苯，混合后用分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层；将有机层依次采用50.00g的5％氢氧化钠溶液碱洗、50.00g饱和氯化钠水溶液水洗，再在30℃、-0.06MP下真空干燥0.5h，得到过氧化苯甲酸叔丁酯成品。
对比例3按照实施例2的方法合成聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，不同的是步骤(3)中，萃取剂选择甲苯。
经检测，过氧化苯甲酸叔丁酯收率以苯甲醛计为52.64％，得到的过氧化苯甲酸叔丁酯成品0.763g，外观为淡黄色透明油状液体，成品中过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度为67.00％。
表1不同条件下所得聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的结果对比
表1结果表明，苯甲醛、四丁基碘化铵和过氧化氢叔丁醇进行反应，两步一锅法可以成功制备聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化氢叔丁醇的加入量的高低直接影响目的产物产率。实施例2、4、5比较了氧化反应的条件影响。通过对比例1发现，不同的溶剂对收率和纯度影响较大，优选反应溶剂为水。通过对比例2发现，催化剂四丁基碘化铵的催化效果优于碘化钾，优选催化剂为四丁基碘化铵。分离操作中，通过对比例3，使用甲苯为萃取剂，得到的产品纯度与使用乙酸乙酯有几乎同样的效果，但在后续真空干燥操作中，蒸出甲苯需要更长的时间和更高的温度，使得目的产物收率下降，因此，优选乙酸乙酯为萃取剂。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯甲醛、四丁基碘化铵和过氧化氢叔丁醇共同加入至蒸馏水中，得到反应混合物；
将反应混合物进行氧化反应，得到混合溶液；
将混合溶液进行萃取，萃取后将有机相依次进行碱洗、水洗和真空干燥，得到过氧化苯甲酸叔丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，苯甲醛的纯度为99％，苯甲醛和过氧化氢叔丁醇的摩尔比为1：1-9，苯甲醛与四丁基碘化铵的摩尔比为1：0.1-1。
3.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，过氧化氢叔丁醇溶液的质量分数为70wt％。
4.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，氧化反应的条件为：搅拌速率为200～300r/min，于40～60℃下反应20～36h。
5.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，萃取的萃取剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，碱洗的操作为：采用5～10wt％的氢氧化钠水溶液进行碱洗。
7.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，水洗的操作为：采用饱和氯化钠水溶液进行水洗。
8.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，碱洗次数为3～5次，水洗次数为3～5次。
9.根据权利要求1所述的一种聚合引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于，真空干燥的条件为：于干燥温度30℃、干燥压力-0.06MPa～-0.08MPa下干燥0.5h。
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