CN108069994A - 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用。采用本发明提供的含硼化合物作为催化剂，可以通过一步温和反应进行氟代，与现有技术比较，氟化反应条件温和，效率高，催化原理新颖，操作简便，污染少，溶剂成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用。
背景技术
氟化的芳香族化合物是制备含氟生理活性物质的重要原料及中间体，多用于药物和农用化学品的合成。比如2,3-二氟-5-氯吡啶是含氟除草剂炔草酯的重要中间体，通常由2,3,5-三氯吡啶经过氟化反应制备。3,4-二氟苯腈是制备高效、低毒、低残留,安全的除草剂氰氟草酯的核心中间体，并且通常由3,4-二氯苯腈经过氟化反应制备。3,5-二氟吡啶是有机合成的重要中间体，主要用于医药中间体、染料生产、农药生产及香料等方面，该化合物通常由3,5-二氯吡啶经过氟化反应制备。。
在之前的专利中，可在烷基铵或鏻盐(US4287374A)、冠醚(DE19702282A)、吡啶盐(WO8704149)、四吡咯鏻盐(EP1070724A1)、CNC或PNC(CN1718572A)的存在下向芳环上引入氟原子，这类工艺普遍温度较高，反应较慢，长时间的高温作用下热分解导致产生较多的碳化或焦油状物质。
由专利DE102004033525可知，3,5-二氯吡啶在CNC+催化剂作用下氟化，收率较低仅60％，且本身催化剂价格昂贵不易制得，卤素交换在特定高温高压下进行，增加了安全和环保风险。
在专利CN102690214A中，3,4-二氯苯腈更是使用了1,3-二甲基咪唑啉酮，在高温精馏20h，收率80％左右，但该方法所用溶剂极其昂贵，反应时间长，而且脱卤、焦化现象严重，并且有大量腈基聚合副产，导致釜残较多。
专利CN101591211A描述了氟代反应采用微波技术，提高工作效率，减少副产方面的优势，但是目前微波技术在大型工业化中还未能得到很好的运用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有氟化工艺的问题，提供一类含硼化合物，增加氟离子在体系中的溶解度，使氟化反应条件温和，效率高，操作简便，污染少，溶剂成本低，适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一类含硼化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
其中，C1、C2、C3、C4、C5和C6各自独立的选自-CH2-、-CHR-或羰基，R1、R2和R3各自独立的选自-O-或NR；R为C1～4烷基。所述C1～4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
进一步的，所述C1、C2、C3、C4、C5和C6各自独立的选自-CH2-、-CHR-或羰基，R1、R2和R3选自-O-；R为C1～4烷基。
更进一步的，所述C1、C2、C3、C4、C5和C6各自独立的选自-CH2-、-CHR-或羰基，R1、R2和R3各自独立的选自-O-；R为甲基或乙基。
优选的，所述含硼化合物选自如下结构：
本发明的第二目的在于提供一种上述化合物在催化氟化反应中的应用。
优选的，所述氟化反应是将芳香环上的氯取代为氟；所述芳香环包括芳环和杂芳环；所述的“芳环”是指含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，且每个环上可以有1-4个取代基；芳环包括但不限于苯环，萘环，蒽环；所述的“杂芳环”，是指5-8个原子的单环芳烃、8-12个原子的双环芳烃或11-14个原子的三环芳烃，并且含有1个或多个杂原子(例如N，O，S)。杂芳环包括但不限于吡啶，呋喃，咪唑，苯并咪唑，嘧啶，噻吩，喹啉，吲哚。
优选的，所述氟化反应用于制备3,5-二氟吡啶、2,3-二氟-5-氯吡啶、2,4,6-三氟-3,5-二氯吡啶、1,3,5-三氟苯、3,4-二氟苯腈或3,4-二氟三氟甲苯。
优选的，所述氟化反应的具体步骤包括：向一个干燥反应器中加入反应物、溶剂、氟化试剂及所述含硼化合物；所述反应物为至少含有一个氯取代的芳香环；在合适的温度搅拌反应，待原料反应完全后，反应液经过常规方式处理即可得到所需产品。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或苄腈中的一种或多种。
优选的，所述氟化试剂为氟化钾、氟化钙、氟化钠或氟化铯。
优选的，所述反应温度为20～120℃。
优选的，所述投料比例如下：原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.05～1.65，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.005～0.13，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:0.5～8。
优选的，所述投料比例如下：原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.05～1.2，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.007～0.1，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:0.7～4。
采用本发明提供的含硼化合物作为催化剂，可以增加氟离子在反应体系中的溶解度，通过一步温和反应进行氟代，与现有技术比较，氟化反应条件温和，效率高，作用原理新颖，操作简便，污染少，溶剂成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
通式(Ⅰ-1)含硼化合物的制备：
在带有回流装置的四口瓶中，投入60mL甲苯，10.4g硼酸三甲酯，搅拌升温至回流。回流下滴加20g 2-羟基-N，N-二(2-羟乙基)乙酰胺，30min滴毕，回流搅拌20h。蒸干溶剂后，得到白色固体29.8g，即为Ⅰ-1。
将白色固体溶入2000mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入干燥的5.8g氟化钾，搅拌30min溶清，得到Ⅰ-1/KF，溶解度大约18g/L(DMF)。
实施例2：
在一个干燥反应器中加入17.2g 3,4-二氯苯腈(0.1mol)，50g环丁砜，14.5g氟化钾(0.25mol)，2g含硼化合物Ⅰ-1(0.012mol)，搅拌升温至105℃下反应8h，待原料反应完全后，精馏出产品3,4-二氟苯腈12.8g，定性含量98％，收率90.2％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.25，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.12，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:1.5。
实施例3：
在一个干燥反应器中加入22g 3,4-二氯三氟甲苯(0.1mol)，50g乙腈，12.2g氟化钾(0.21mol)，0.5g含硼化合物Ⅰ-1(0.003mol)，搅拌室温反应23h，待原料反应完全后，常压蒸出产品3,4-二氟三氟甲苯17.45g，定性含量95％，收率89.1％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.05，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.03，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:1.4。
实施例4：
在一个干燥反应器中加入36.5g 2,3,5-三氯吡啶(0.2mol)，292g二甲基亚砜，34.8g氟化钾(0.62mol)，0.32g含硼化合物Ⅰ-1(0.019mol)，搅拌升温至60℃下反应5h，待原料反应完全后，离心除去残渣氯化钾，母液减压除去溶剂二甲基亚砜，用二氯甲烷萃取出2,3-二氟-5-氯吡啶29.5g，定性含量96％，收率95％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.55，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.1，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:4。
实施例5：
在一个干燥反应器中加入25.1g五氯吡啶(0.1mol)，48g N,N-二甲基甲酰胺，20g氟化钾(0.36mol)，0.12g含硼化合物Ⅰ-1(0.0007mol)，搅拌升温至90℃下反应12h，待原料反应完全后，精馏出产品2,4,6-三氟-3,5-二氯吡啶18.3g，定性含量99％，收率90％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.2，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.007，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:1.1。
实施例6：
在一个干燥反应器中加入51.6g 3,4-二氯苯腈(0.3mol)，100gDMF，46g氟化钾(0.82mol)，0.8g含硼化合物Ⅰ-4(0.04mol)，搅拌升温至110℃下反应11h，待原料反应完全后，精馏出产品3,4-二氟苯腈38g，定性含量98％，收率91％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.4，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.13，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:1。
实施例7：
在一个干燥反应器中加入43g 3,4-二氯三氟甲苯(0.2mol)，51.6g二甲基亚砜，26g氟化钾(0.45mol)，3.2g含硼化合物Ⅰ-4(0.016mol)，50℃下搅拌反应10h，待原料反应完全后，常压蒸出产品3,4-二氟三氟甲苯32.2g，定性含量96％，收率85％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.1，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.08，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:0.7。
实施例8：
在一个干燥反应器中加入18.2g 2,3,5-三氯吡啶(0.1mol)，29g乙腈，19.3g氟化钾(0.33mol)，1.9g含硼化合物Ⅰ-4(0.01mol)，搅拌升温至65℃下反应14h，待原料反应完全后，离心除去残渣氯化钾，母液减压除去溶剂乙腈，用二氯甲烷萃取，经过水洗，减压浓缩得2,3-二氟-5-氯吡啶14.7g，定性含量93％，收率92％。
原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.65，反应物(待氟化原料)与含硼化合物的摩尔比1:0.1，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:0.7。
上述各实施例中的产物均经氢谱和质谱确认。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类含硼化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
其中，C1、C2、C3、C4、C5和C6各自独立的选自-CH2-、-CHR-或羰基，R1、R2和R3各自独立的选自-O-或NR；R为C1～4烷基。
2.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述C1、C2、C3、C4、C5和C6各自独立的选自-CH2-、-CHR-或羰基，R1、R2和R3选自-O-；R为C1～4烷基。
3.一种如权利要求1或2所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述氟化反应是将芳香环上的氯取代为氟。
5.根据权利要求3所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述氟化反应用于制备3,5-二氟吡啶、2,3-二氟-5-氯吡啶、2,4,6-三氟-3,5-二氯吡啶、1,3,5-三氟苯、3,4-二氟苯腈或3,4-二氟三氟甲苯。
6.根据权利要求3所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述氟化反应的具体步骤包括：向一个干燥反应器中加入反应物、溶剂、氟化试剂及所述含硼化合物；所述反应物为至少含有一个氯取代的芳香环；在合适的温度搅拌反应，待原料反应完全后，反应液经过常规方式后处理即可得到所需产品。
7.根据权利要求6所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或苄腈中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述所述氟化试剂为氟化钾、氟化钙、氟化钠或氟化铯。
9.根据权利要求6所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述反应温度为20～120℃。
10.根据权利要求6所述的含硼化合物在催化氟化反应中的应用，其特征在于：所述催化氟化反应的投料比例如下：原料中需要氟化的卤素与氟化试剂的摩尔比1：1.05～1.2，反应物与含硼化合物的摩尔比1:0.007～0.1，除溶剂外的其他原料与溶剂的重量比1:0.7～4。
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