DE69928959T2

DE69928959T2 - Verfahren zur herstellung von n-butylestern aus butadien

Info

Publication number: DE69928959T2
Application number: DE69928959T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Patrick Gracey; Walter Norbert KAMP
Original assignee: University of Southern Mississippi Research Foundation
Current assignee: University of Southern Mississippi Research Foundation
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: CN1152850C; KR100681223B1; USRE38864E1; ATE312807T1; US6465683B2; JP2002528525A; KR20020002357A; EP1124784A1; DE69928959D1; WO2000026175A1; MY127536A; EP1124784B1; CN1332715A; US20020049351A1; GB9823853D0; TWI241291B; AU6222199A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylestern durch Umsetzen von Butadien mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Brönsted- oder Lewis-Säure-Katalysators zur Herstellung des ungesättigten Esters, der anschließend hydriert wird, um den gesättigten Ester zu bilden.
Es ist bekannt, dass n-Butylester wie n-Butylacetat auf verschiedenen Wegen hergestellt werden können. Beispielsweise ist die Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von Essigsäure ein Verfahren, das ein Gemisch aus n-Butylacetat und Isobutylacetaten ergibt. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Quelle für Synthesegas erforderlich, was den Kapitalaufwand erhöht. Ein alternatives Verfahren besteht darin, Ethylen mit Vinylacetat in Gegenwart eines Säurekatalysators umzusetzen und anschließend den resultierenden ungesättigten Ester zu hydriern. Ein weiteres Verfahren ist die Reaktion von Ethylen mit Ethanol in Gegenwart eines basischen Katalysators, um Butanol herzustellen, und dessen Reaktion mit Essigsäure, um Butylacetat zu bilden. US-A-2,073,363 offenbart, dass die Hydrierung des Acetats von Hydroxy-4-Butadien-1,2 mit einem Platinkatalysator n-Butylacetat ergibt. Jedoch offenbart dieses Dokument kein Verfahren, das sich für die industrielle Herstellung von n-Butylacetat eignet. Vielmehr geht es darin um die Synthese substituierter Buta-1,2-diene aus Chlor-4-Butadien. Außerdem beruhen alle vorstehenden Verfahren auf der Verwendung entweder relativ teurer Beschickungen wie Ethylen und n-Butanol oder beinhalten mehrere Reaktionsstufen oder teure Katalysatoren und Trennstufen. Die durch Säure katalysierte Zugabe von Butadien zu Essigsäure unter Einsatz von Ionenaustauschharzkatalysatoren mit voluminösen Gegenionen, um die Reaktionsselektivität für zwei isomere C₄-Butenylacetate zu erhöhen, ist in verschiedenen Patenten offenbart, nämlich US-A-4,450,286 (quaternäres mit Ammonium und/oder Phosphonium substituiertes Ferrocenyl), US-A-4,450,288 (Alkylpyridinium), US-A-4,450,287 (quaternäres Ammonium), US-A-4,450,289 (quaternäres Phosphonium). Wie es heißt, ist die Hauptaufgabe dieser Patente die Herstellung von sekundärem Butenylacetat. Die Isolierung von n-But-2-enylacetat oder die Herstellung von n-Butylacetat wird jedoch nicht erwähnt. Butadien ist ein relativ preiswertes Nebenprodukt aus dem Raffinierverfahren und eine mögliche Beschickung für die Herstellung von Butylestern. Es ist im Handel entweder als gereinigte Chemikalie oder als Bestandteil einer Kohlenwasserstofffraktion erhältlich, beispielsweise als Bestandteil eines gemischten C₄-Stroms, der aus dem Knacken eines Naphtha-Stroms stammt. Typischerweise enthalten solche Ströme neben Butadien Spezies wie Butan, 1-Buten, 2-Buten, Isobutan und Isobuten. Es ist vorteilhaft, dass ein Verfahren, bei dem Butadien verwendet wird, solche Ströme verwenden kann. Jedoch ist Butadien auch im Gleichgewicht mit 4-Vinylcyclohexen, einem Diels-Alder-Dimer von Butadien. Dieses Dimer kann thermisch wieder zu Butadien gekrackt werden:
So muss jedes Verfahren, bei dem Butadien als Beschickung verwendet wird, diese umkehrbare Reaktion berücksichtigen.
EP-A-0 084 133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole und/oder Ester ungesättigter Alkohole. Die Patentschrift beschreibt die Reaktion zwischen konjugierten Dienen und Wasser oder wässrigen Carbonsäuren. Das resultierende Produkt ist ein komplexes Gemisch aus ungesättigten isomeren Alkoholen und Estern.
Wir haben jetzt festgestellt, dass gesättigte n-Butylester und sekundäre Butylester in relativ einfachen Stufen synthetisiert werden können, ohne dass man entweder auf (a) den Reformylierungsweg aus Propylen oder (b) die Verwendung von Vinylacetat oder Ethylenbeschickungen zurückgreifen muss.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Butylesters aus Butadien zur Verfügung gestellt, welches umfasst:

a) das Umsetzen von Butadien mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators und in einem Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch, um eine Mischung von n-Butenyl und sekundären Butylestern zu bilden, wobei die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt, basierend auf der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
b) Trennen des n-Butenylesters von dem sekundären Butenylester und
c) Hydrieren des n-Butenylesters, der in Schritt b) abgetrennt wurde, in Anwesenheit eines Katalysators zum entsprechenden n-Butylester.

Das in Schritt a) verwendete Butadien kann in Form eines im Wesentlichen reinen Butadiens verwendet werden. Alternativ kann ein Butadien umfassendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird ein roher (z.B. unbearbeiteter oder abgereicherter) C₄-Strom verwendet, der Butadien, Isobuten, 1- und 2-Butene und Butan umfasst. Ein solcher Strom kann bis zu 60% Butadien umfassen.
Der in Schritt b) abgetrennte sekundäre Butenylester kann i) zu Schritt a) zurückgeführt werden, ii) in Gegenwart eines Katalysators hydriert werden, um sec-Butylester herzustellen, iii) thermisch gekrackt werden, um das Ausgangsbutadien und eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure herzustellen, oder iv) weiter umgesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines Butylesters von Butadien, welches umfasst:

a) das Umsetzen von Butadien oder einer Butadien enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators und in einem Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch, um eine Mischung von n-Butenyl und sekundären Butenylestern zu bilden, wobei die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt, basierend auf der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
b) Trennen des n-Butenylesters von dem sekundären Butenylester und
c) Rückführen des auf diese Weise gewonnenen sekundären Butenylesters zu Schritt a) und
d) Hydrieren des n-Butenylesters in Anwesenheit eines Katalysators zum entsprechenden n-Butylester.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat die gesättigte aliphatische Carbonsäure geeigneterweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise Essigsäure. So kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise an die Reaktion von Butadien mit Essigsäure angepasst werden, um ein Gemisch aus n-Butenylacetat (auch als Crotylacetat bekannt) und sekundärem Butenylacetat zu bilden, wo letzteres abgetrennt und vorzugsweise zur Anfangsstufe zurückgeführt wird, während das n-Butenylacetat (Crotylacetat) katalytisch hydriert wird und n-Butylacetat bildet.
Die Reaktion wird am besten in der flüssigen oder einer gemischten flüssigen/gasförmigen Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass beide Reaktanten sich vollständig im Lösungsmittel auflösen. Es ist jedoch ein Vorteil, wenn das gewählte Lösungsmittel so beschaffen ist, dass es beide Reaktanten auflösen kann. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Decan und Toluol sowie mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel wie Butylacetat oder überschüssigen Carbonsäurereaktanten sowie rückgeführte höhere Ester wie C₈-Acetate und rückgeführtes sec-Butenylacetat. Die Verwendung von überschüssiger Carbonsäure als Reaktant kann vorteilhaft sein, wenn man dieses chemische Verfahren zum Extrahieren von Butadien aus einem unreinen Strom verwendet, da es die Reaktion mit hoher Umwandlung von Butadien erleichtert bzw. unter Verfahrensgesichtspunkten für hohe Effizienz bei der Entfernung von Butadien sorgt. Derzeit erfordert die Entfernung oder Gewinnung von Butadien aus Raffinerieströmen einen getrennten Verarbeitungsschritt.
Die Reaktion, die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung abläuft, kann graphisch durch folgende Gleichung dargestellt werden.
n-Butylcarboxylat durch Zugabe von Carbonsäuren zu Butadien:
Die Reaktionen und insbesondere die Additionsreaktion zwischen Butadien und der Carbonsäure (Schritt a) können unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Katalysators durchgeführt werden. Heterogene Katalysatoren können in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, da sie die Trennung des Reaktionsprodukts vom Reaktionsgemisch erleichtern und/oder die einfache Trennung des Katalysators von den Reaktionsnebenprodukten (meistens Butadienoligomerspezies mit hohem Siedepunkt) ermöglichen. Die bevorzugten Katalysatoren basieren auf starken sauren Ionenaustauschharzen (z.B. Amberlyst 15^®, Amberlite IR 120^®), in denen ein Teil der sauren Stellen mit voluminösen Gegenionen wie Tetraphenylphosphoniumgegenionen ausgetauscht wurde. Typischerweise machen diese Gegenionen weniger als 10% der verfügbaren sauren Stellen aus.
Die heterogene Katalysatorphase kann eine teilweise oder gänzlich unlösliche flüssige Phase (z.B. saure ionische Flüssigkeiten, flüssige saure Polymere und teilweise solvatisierte Polymere) oder ein Feststoff (z.B. HY-Zeolith, starke saure makroretikuläre, Makronetz- oder Gelionenaustauschharze sowie Heteropolysäuren von Wolfram oder Molybdän, die einem Ionenaustausch unterzogen wurden und/oder auf einem Trägermaterial geträgert sind) sein. Neben dem vorstehend erwähnten Amberlyst 15^® umfassen weitere geeignete Beispiele für heterogene Katalysatoren fluorierte Ionenaustauschharze wie Nafion^®, mit Phosphorsäure funktionalisierte Polymere und saure Oxide wie HY-Zeolithe.
In bestimmten Fällen kann die Aktivität der heterogenen Katalysatoren nach einer längeren Gebrauchszeit nachlassen. Dies kann auf die Blockierung aktiver Stellen durch Butadienoligo- und -polymerisationsprodukte zurückzuführen sein. In solchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren in einer homogenen Phase durchzuführen. Geeignete homogene Katalysatoren umfassen Sulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäure und ihre Salze (Triflate). Beispiele für solche Salze umfassen Lanthanoidtriflate wie Lanthantrifluormethansulfonsäuresalze. Geeignete organische Sulfonsäuren umfassen Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und sulfonierte Calixarene. Heteropolysäuren wie die Wolfram-Keggin-Struktur, stark saure ionische Flüssigkeiten wie solche, die in den vorveröffentlichten Patenten EP-A-0 693 088, WO 95/21872 und EP-A-0 558 187 beschrieben sind, sind ebenfalls geeignet.
Die Aktivität der vorstehend aufgeführten heterogenen Katalysatoren kann durch Additive wie Alkylpyridinium, quaternäre Alkylammonium-, quaternäre Arsonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen modifiziert werden. Diese Additive tauschen sich gegen einige der sauren Stellen auf dem Träger aus und können von einem Fachmann als Salz mit einem verdrängbaren Gegenion, z.B. in Form von Halogeniden, Sulfaten oder Carboxylaten eingeführt werden.
Die Wassermengen können auch eine wichtige Rolle bei der Aktivität des Katalysators spielen. Beispielsweise haben sich Wassermengen unter etwa 5 Gew.-% als bevorzugt erwiesen, weil bei Mengen über 5 Gew.-% die Katalysatoraktivität signifikant nachlässt. Allerdings hat sich herausgestellt, dass die Aktivität auch bei Mengen von weniger als 0,01 Gew.-% geringer wird. Folglich sollte die Wassermenge in der Reaktionszone bezogen auf die Carbonsäure im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegen.
Die Gegenwart von Wasser als Reaktionshilfsmittel kann auch die Selektivität des Katalysators positiv beeinflussen. Wenn beispielsweise Amberlyst 15^® als Katalysator für die Reaktion zwischen Butadien und Essigsäure verwendet wird, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit durch ein Maximum hindurch an, wenn die Wasserkonzentration zunimmt. So läuft die Reaktion bei einer bestimmten Wasserkonzentration mit optimaler Geschwindigkeit ab. Daher liegen bei einer mit Amberlyst 15^® katalysierten Reaktion zwischen Butadien und Essigsäure die bevorzugten Wasserkonzentrationen zwischen etwa 0,2 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 und 0,4 Gew.-%.
Die Gründe für diese Wirkung sind noch nicht ganz verständlich. Ohne sich durch die Theorie einschränken zu lassen, nehmen die Erfinder jedoch an, dass Wasser die Zugänglichkeit der aktiven Stellen auf dem Katalysator, die Azidität des Katalysators und/oder die Hydrophilie des Katalysators beeinflussen kann. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Wirkung von Wasser sowohl auf die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators auch von anderen Faktoren wie der Art des Katalysators und anderen Reaktionsbedingungen abhängen kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch vorteilhaft, Polymerisationsinhibitoren wie alkylierte Phenole [BHT (butyliertes Hydroxytoluol, auch 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol genannt)] zu verwenden. Andere Komponenten dieser Reihe umfassen die Irganox^®-Materialreihe von Ciba Geigy, die Lowinox^®-Materialreihe der Great Lakes Chemical Corporation, die Tropanol^®-Reihe von ICI und t-Butylcatechol, Nitroxide und Derivate (z.B. Di-t-butylnitroxid und n,n-Dimethyl-4-nitrosoanilin, Stickstoffoxid), stabile Radikale (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl und 2,2,6,6-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl).
Die relativen Molverhältnisse von Butadien zum Carbonsäurereaktanten in der Additionsreaktion liegen geeigneterweise im Bereich von 5:1 bis 1:50, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:10.
Diese Additionsreaktion (Schritt a)) wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, vorzugsweise 20 bis 130°C, stärker bevorzugt 30 bis 120°C und am meisten bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktion sollte beim autogenen Reaktionsdruck durchgeführt werden, der durch Faktoren wie die Reaktionstemperatur, die Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, einen Überschuss an Reaktanten und im Butadienstrom vorhandene Verunreinigungen bestimmt wird. Zusätzlicher Druck kann auf das System aufgebracht werden, wenn eine einzige Fluidphase bevorzugt wird, z.B. keine Butadiengasphase zusätzlich zur solvatisierten flüssigen Phase.
Die Additionsreaktion (Schritt a)) kann mit gutem Ergebnis in einem Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt werden, in dem nicht verbrauchtes Butadien per Flash-Destillation entfernt und über einen Separator für Dampf und Flüssigkeit wieder zum Reaktor zurückgeführt wird. Genauso gut kann sie jedoch auch in einem Aufschlämmungsreaktor durchgeführt werden. Im Falle eines Pfropfenströmungsreaktors kann das Butadien teilweise als getrennte Gasphase vorliegen und teilweise gelöst sein. Dies würde entweder zu einem Riesel- oder Blasenprozess führen. Eine typische LHSV (Raumgeschwindigkeit der Flüs sigkeit pro Stunde = Volumen der flüssigen Beschickung/Volumen des Katalysatorbettes) für die Carbonsäure beträgt 0,1 bis 20, stärker bevorzugt 0,5 bis 5. Im Falle eines Aufschlämmungsreaktors kann desaktivierter Katalysator kontinuierlich abgezogen werden. In diesem Fall ist es wirtschaftlich sinnvoll, mit Katalysator in verschiedenen Stufen der Desaktivierung zu arbeiten, um dessen Nutzung zu verbessern. Dies kann zu einer Gesamtkatalysatorbeladung (aktiviert + desaktiviert) in einem hohen Anteil wie bis zu 50 Gew.-% der Reaktionsbeschickung führen.
Vorzugsweise kann das Butadien der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure allmählich zugesetzt werden, zum Beispiel durch mehrere Injektionen bei konstantem Druck in einem Chargenreaktor. Wenn man das Butadien auf diese Weise allmählich zugibt, können Nebenreaktionen, die z.B. zur Polymerisation des Butadiens führt, minimiert werden.
Im Verfahren wählt man am besten die Destillation, um die Reaktanten und Produkte voneinander zu trennen. Eine kleine Wassermenge, die azeotrop aus den Reaktionsprodukten austritt, kann wegen der geringen verwendeten Wassermengen auftreten. Dies ist jedoch unerheblich und hat keine signifikante Auswirkung auf die Trennung der isomeren Butenylester, d.h. des n-Butenylesters und des sekundären Butenylesters (Schritt b)). Der sec-Butenylester kann zurückgewonnen und wieder zu der anfänglichen Additionsreaktion zwischen Butadien und Carbonsäure (Schritt c)) zurückgeführt werden. Es hat sich herausgestellt, dass der sec-Butenylester unter Reaktionsbedingungen eine Interkonversion mit Butadien, freier Carbonsäure und dem Crotylester durchläuft. Die Umwandlung des sec-Butenylesters zur freien Carbonsäure und Butadien kann durch die Behandlung in der Dampfphase mit einem sauren Träger wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden erreicht werden. Die Verwendung einer solchen getrennten Vorbehandlung vor der Rückführung der Carbonsäure und des Butadiens zum Additionsreaktor kann sich positiv auf die Produktivität und Selektivität auswirken.
Der abgetrennte n-Butenylesterstrom wird dann zur katalytischen Hydrierungsstufe (Schritt d)) geleitet, um den n-Butylester herzustellen. Bevorzugt wird der Hydrierungsschritt unter heterogenen Bedingungen durchgeführt, so dass der Katalysator leicht von den Reaktionsprodukten getrennt werden kann. Der katalytische Hydrierungsschritt wird am besten unter Verwendung eines oder mehrerer der folgenden Katalysatoren durchgeführt: Übergangsmetallkatalysatoren, typischerweise aus den hinteren Gruppen wie Ruthenium, Platin, Nickel, Palladium, vorzugsweise geträgert auf einem Träger von geringer Azidität wie Kohlenstoff oder einem beschichteten Träger, so dass nur wenig freie Azidität verbleibt. Beispiele umfassen Raney-Nickel, geträgerten Raney-Nickel, 5% Ruthenium auf Kohlenstoff.
Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind ein auf Kohlenstoff geträgerter Raney-Nickelkatalysator und ein ebenfalls auf Kohlenstoff geträgerter Rutheniumkatalysator.
Diese Hydrierung (Schritt d)) wird am besten bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C durchgeführt. Diese Stufe kann bei erhöhten, atmosphärischen oder subatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Die Hydrierungsreaktion wird geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 1 bar/g bis 100 bar/g, vorzugsweise 5 bis 50 bar/g durchgeführt. Die Hydrierung kann in Aufschlämmungs- oder Strömungsreaktoren durchgeführt werden. Wenn etwas Carbonsäure aus den vorhergehenden Verfahrensstufen vorhanden ist, kann sich dies nachteilig auf einige Katalysatoren auswirken; z.B. können sich Nickelkatalysatoren lösen und Nickelacetate ergeben. Dies kann die Selektion des Katalysators beschränken. Ein Lösungsmittel ist für diese Reaktion nicht erforderlich. Die Reaktion kann in einer nur aus Gas/Dampf bestehenden Phase in einem zweiphasigen Gemisch durchgeführt werden. In letzterem Fall würde ein Strömungsreaktor entweder in einem Riesel- oder Blasenmodus betrieben werden. Der Abschluss der Hydrierung der n-Butenylester kann für Chargenreaktoren am besten dadurch festgestellt werden, dass die Wasserstoffaufnahme aufhört und, sowohl bei Strömungs- als auch Chargenreaktoren, durch die Entnahme von Proben und eine Analyse wie Gaschromatographie und UV.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

i. Die Zugabe von Butadien zu den Carbonsäuren kann eine attraktive Alternative zur Hydroformylierung als Quelle der n-Butylester zur Verfügung stellen. Das neue Verfahren hat einen signifikanten Kostenvorteil, was die Beschickung angeht.
ii. Die vorgeschlagenen Wege auf der Basis von C₄-Butadien können im Vergleich zu Verfahren auf Propenbasis vorteilhaft sein, wenn die Kosten für eine Propenbeschickung hoch sind.
iii. Bei diesem Verfahren können verunreinigte Butadienströme verwendet werden; diese könnte die Kosten für die Beschickung weiter verringern und die Raffinierungsintegration unterstützen.

Die Erfindung wird anhand der Begleitzeichnungen näher veranschaulicht. Darin ist
1 ein schematisches Diagramm des Apparates, der sich zur Durchführung einer ersten Ausführungsform der Erfindung eignet und
2 ein schematisches Diagramm des Apparates, der sich zur Durchführung einer zweiten Ausführungsform der Erfindung eignet.
Zunächst wird Bezug auf 1 genommen, die einen Apparat 10 zeigt. Dieser eignet sich zur Herstellung von n-Butylacetat aus einer im Wesentlichen reinen Butadienbeschickung. Der Apparat 10 umfasst einen Additionsreaktor 12, welcher über ein Paar Destillationssäulen 16, 18 an eine Hydrierungseinheit 14 angeschlossen ist, sowie ein Sicherheitsbett 20 zur Entfernung von Essigsäure. Der Additionsreaktor 12 umfasst drei Festbetten (nicht gezeigt).
Beim Betrieb werden Butadien und Essigsäure über die Leitungen 22, 24 in den Additionsreaktor 12 eingespeist. Die Reaktanten reagieren und erzeugen einen Produktstrom 26, der sec-Butenylacetat und Crotylacetat umfasst. Nicht umgesetzte Materialien wie Butadien, Essigsäure und Wasser (als Azeotrop) sind ebenfalls im Produktstrom 26 vorhanden.
Der Produktstrom 26 wird in die Säule 16 geleitet, die das Wasser, nicht umgesetztes Butadien, etwas nicht umgesetzte Essigsäure und etwas sec-Butenylacetat vom Rest des Produktstroms 26 trennt. Das Wasser, nicht umgesetztes Butadien, etwas nicht umgesetzte Essigsäure und etwas sec-Butenylacetat werden vom oberen Ende der Destillationssäule 16 als Destillatstrom gewonnen und über die Leitung 28 wieder zum Additionsreaktor 12 zurückgeführt. Bei einer alternativen Ausführungsform (nicht gezeigt), wird der Destillatstrom dekantiert, um die Menge des rückgeführten Wassers einzustellen. Bei einer weiteren Alternative (nicht gezeigt) wird der Destillatstrom gekrackt, um das sekundäre Butenylacetat wieder in Butadien und Essigsäure zurückzuverwandeln.
Ein Strom, der im Wesentlichen aus Crotylacetat, sec-Butenylacetat und Essigsäure besteht, wird vom unteren Ende der Säule 16 gewonnen und in die zweite Destillationssäule 18 eingeleitet. Die Säule 18 trennt den Rest des sekundären Butylacetats und die Essigsäure vom Crotylacetat. Das sekundäre Butenylacetat und Essigsäure werden über das obere Ende der Säule 18 wieder zum Additionsreaktor 12 zurückgeführt, während das Crotylacetat am unteren Ende der Säule 18 entfernt und in das Sicherheitsbett 20 eingeleitet wird. Das Bett 20 entfernt sämtliche Spuren von Essigsäure, die noch im Crotylacetatstrom vorhanden sein können.
Das Crotylacetat, das im Wesentlichen frei von Essigsäure ist, wird dann in die Hydrierungseinheit 14 eingeleitet. Wasserstoff wird über die Leitung 30 in die Einheit 14 eingeführt, und die anschließende Reaktion erzeugt einen Produktstrom 32, der unreines n-Butylacetat umfasst.
Der Strom 32 wird aus der Hydrierungseinheit 14 gewonnen und zur Reinigung in eine dritte Destillationssäule 34 eingeleitet. Die Säule 34 entfernt C₈- und C₁₂-Acetat, das möglicherweise als Nebenprodukt erzeugt wurde. Die C₈- und C₁₂-Nebenprodukte können unter Einsatz einer weiteren Destillationssäule 38 voneinander getrennt werden.
Jetzt wird Bezug genommen auf 2, die einen zur Durchführung einer zweiten Ausführungsform der Erfindung geeigneten Apparat zeigt. Der Apparat 110 ist dem in 1 gezeigten Apparat 10 ähnlich. Während jedoch der Apparat 10 von 1 für die Verwendung mit einer im Wesentlichen reinen Butadienbeschickung bestimmt ist, ist der Apparat 110 von 2 zur Verwendung mit einer gemischten C₄-Beschickung bestimmt, die Butadien, Butan, isomere Butene und Isobuten umfasst.
Der Apparat 110 umfasst einen Additionsreaktor 112, der über eine Flash-Trommel 116 an eine Hydrierungseinheit 114 gekoppelt ist, eine Reihe von Destillationssäulen 118, 120, 122 und ein Sicherheitsbett 124.
Beim Betrieb werden Essigsäure und ein gemischter C₄-Strom in den Additionsreaktor 112 eingeführt. Die anschließende Reaktion erzeugt einen Produktstrom 126, der nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und ein Gemisch von Additionsprodukten umfasst, darunter n-Butenylacetat, sec-Butenylacetat und t-Butylacetat.
Der Produktstrom 126 wird aus dem Additionsreaktor 112 entfernt und in die Flash-Trommel 116 eingeführt, die die am leichtesten flüchtigen Komponenten vom Rest des Produktstroms 126 trennt. Diese flüchtigen Komponenten umfassen ein Gemisch von Butan, isomeren Butenen, Butadien, Isobuten und Butadien. Durch Hydrieren dieses Gemischs unter milden Bedingungen im Reaktor 128 werden die vorhandenen Butadienspuren zu Buten hydriert. Das resultierende Produkt 130 ist zum Verkauf geeignet.
Der weniger flüchtige Rest des Produktstroms 126 wird dann in die erste der Destillationssäulen 118 eingeleitet, die den Strom zusätzlich reinigt, indem sie Spuren von Butan, isomeren Butenen, Butadien, Isobuten und Butadien entfernt, die in der Flash-Trommel 116 noch nicht entfernt wurden.
Der auf diese Weise gereinigte Strom 126 wird dann in die zweite Destillationssäule 120 eingeleitet, die das t-Butylacetat 127 vom Rest des Stroms 126 trennt. Das t-Butylacetat 127 wird dann vom oberen Ende der Destillationssäule 120 entfernt und in die thermische Krackvorrichtung 132 eingeleitet, die das t-Butylacetat in Isobuten und Essigsäure krackt. Diese Verbindungen werden unter Einsatz der Destillationssäule 133 getrennt und gewonnen. Das gewonnene Isobuten 134 ist im Wesentlichen rein und eignet sich für die direkte Verwendung oder weitere Verarbeitung. Die gewonnene Essigsäure wird wieder zum Additionsreaktor 112 zurückgeführt.
Der vom unteren Ende der Destillationssäule 120 gewonnene Strom wird in eine dritte Destillationssäule 122 eingeleitet. Diese Destillationssäule 122 trennt die Essigsäure und sec-Butenylacetat vom Crotylacetat. Die Essigsäure und das sec-Butenylacetat werden vom oberen Ende der Säule 122 gewonnen und wieder zum Additionsreaktor 112 zurückgeführt. Das unreine Crotylacetat wird vom unteren Ende der Säule 122 entfernt und in das Sicherheitsbett 124 geleitet. Dort wird das Crotylacetat durch Entfernung aller möglicherweise vorhandener Spuren von Essigsäure gereinigt.
Das säurefreie Crotylacetat wird dann in der Hydrierungseinheit 114 hydriert, um einen unreines n-Butylacetat umfassenden Produktstrom herzustellen. Der Strom wird in der Destillationssäule 136 gereinigt, wo alle C₈-Acetate und andere möglicherweise vorhandene Nebenprodukte entfernt werden. Diese Nebenprodukte können vom unteren Ende der Säule 136 entfernt und unter Einsatz einer weiteren Destillationssäule getrennt werden.
Beispiele
Beispiele für die Reaktion der Stufe (A) von Butadien mit Essigsäure
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Beschickungen und Autoklavenreaktion
Der folgende Apparat wurde im diskontinuierlichen Modus verwendet, um die Additionsreaktion von Essigsäure zu Butadien durchzuführen. Ein 10 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Hochleistungsrührwerk vom Flügelradtyp und einer LPG-Handhabungsvorrichtung ausgerüstet war, wurde für diese Experimente verwendet. Im Autoklaven war ein Beutel aus rostfreiem Stahl mit feinen Maschen in Form eines stationären Rings um das Rührwerk angebracht. Dieser nahm den Katalysator auf und sorgte dafür, dass er beim Rühren nicht zerrieben wurde. Er dient auch dazu, die verschiedenen Reaktionen unter Beteiligung des gleichen Katalysators zu erleichtern. Der Autoklav war außerdem mit einer Ventilanordnung zur Entnahme von Proben versehen, die die Gewinnung von Proben im Laufe der Reaktion ermöglichte.
Das folgende allgemeine Verfahren wurde für die Reaktionen verwendet. Das Ionenaustauschharz wurde zuerst durch einen Soxleth-Extrakionsapparat von extrahierbaren Materialien vorgereinigt. Je nach Art des Harzes wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise wurden bei stark sauren Harzen vom Geltyp Essigsäure oder Methanol verwendet und das Harz in feuchter Form in den Autoklaven eingebracht. Für Harze vom makroretikulären Typ wurde Methanol als Lösungsmittel verwendet und das gereinigte Harz dann vor der Verwendung in einem Stickstoffstrom getrocknet. Im Falle von einem Kationenaustausch unterzogenen Harzproben wurde das Harz wie vorstehend beschrieben durch eine Soxleth-Extraktion vorbehandelt und dann feucht (vorgequollen) zum Austausch mit einer Essigsäurelösung des als Zielverbindung gewählten Kationensalzes verwendet. Dies erreichte man dadurch, dass man die Lösung mit dem Harz in einem Glasgefäß 16 Stunden rührte, ehe man das Harz in die Soxleth-Extraktionsvorrichtung einbrachte und die Extraktion mit Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel wiederholte. Das gereinigte ausgetauschte Harz wurde dann vor der Verwendung in einem Stickstoffstrom getrocknet. Das Harz, das getestet werden sollte, wurde dann gewogen und in den vorstehend erwähnten Beutel aus rostfreiem Stahl eingebracht.
Anschließend wurde der Autoklav versiegelt, sein Druck mit einem Stickstoffdruck geprüft und etwa noch verbleibender Sauerstoff unter Druck ausgespült. Die Essigsäurebeschickung wurde einer Karl-Fischer-Wasseranalyse unterzogen (Wassermenge von 0,2 Gew.-% ± 0,05, wenn nichts anderes angegeben ist). Die Wassermenge in dieser Beschickung wurde entweder durch Vorbehandlung mit Essigsäureanhydrid (wobei ein stark saures Ionenaustauschharz als Katalysator verwendet wurde, das vor der Verwendung durch Filtration entfernt werden kann) oder durch Zugabe von Wasser auf die experimentelle Zielmenge gebracht. Die Essigsäure wurde vor der Verwendung auch mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Essigsäurebeschickung für den Autoklaven wurde auch zur Solubilisierung und zur Zugabe von etwaigem Di-tert-butylhydroxytoluolinhibitor oder eines anderen Additivs für den Versuch verwendet.
Die Essigsäurebeschickung wurde über einen Trichter in den Autoklaven eingebracht. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff druckgespült und unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Butadienbeschickung als Flüssigkeit dadurch in den Autoklaven eingebracht, dass man das Material aus einem gewogenen Lagergefäß mit Stickstoffdruck einpresste. Der Zeitpunkt dieser Zugabe wurde als t = 0 angenommen. Der Inhalt des gerührten Autoklaven wurde in regelmäßigen Zeitabständen un tersucht und durch Flammionisierungsdetektor(FID)-Gaschromatographie (GC) analysiert. Nachdem durch den Verlust von flüchtigem Butadien aus den Autoklavenproben Probleme auftraten, stellte man fest, dass es vorteilhaft ist, 0,1 bis 1 Gew.-% Decan bezogen auf die Essigsäurebeschickung als internen Standard zuzugeben. Kontrolleexperimente mit und ohne dieses zugesetzte Decan zeigten, dass es sich nicht signifikant auf den Fortschritt der Reaktion auswirkte. Die Identität der GC-Peaks wurde durch die Synthese von Modellverbindungen und GC/MS festgestellt. Die GC wurde mittels gekaufter und synthetisierter reiner Verbindungen, d.h. Essigsäure, Butenylacetat, sec-Butenylacetat und 4-Vinylcyclohexen kalibriert. Den Nebenprodukten mit dem höheren Siedepunkt aus der Reaktion wurde der gleiche Antwortfaktor, der für Butenylacetat bestimmt worden war, zugewiesen und dadurch grob quantifiziert. Alle diese Peaks für Materialien mit höherem Siedepunkt wurden miteinander kombiniert, als "höhere Verbindungen" bezeichnet, und die berechneten Gewichtsprozent dazu verwendet, die Reaktionsselektivität zu berechnen.
Beispiel 1
Verwendung von Amberlyst 15H^®-Harz ohne Vorbehandlung
Man bediente sich des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens mit dem Unterschied, dass das Amberlyst 15H^®-Harz ohne Reinigung verwendet wurde. Beschickung des Autoklaven:

Amberlyst 15H^® (ungewaschen) 85 g

Essigsäure 3600 g

1,3-Butadien 1400 g

Reaktionsbedingungen: 60°C unter Rühren bei 1200 U/min
Beispiel 1
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Reaktion abläuft und überwiegend die isomeren C₄-Acetate ergibt und dass eine gewisse Selektivität für Materialien mit höherem Siedepunkt, vor allem bei langen Reaktionszeiten, verloren geht. Das Reaktionsprodukt war hellgelb und dunkelte beim Stehen nach.
Beispiel 2
Verwendung von Amberlyst 15H^®-Harz mit Vorbehandlung
Man verwendete das allgemeine Verfahren. Allerdings wurde das Harz vor der Verwendung mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Die folgenden Komponenten wurden in den Autoklaven eingebracht:

Amberlyst 15H^® (ungewaschen) 85 g

Essigsäure 3600 g

1,3-Butadien 700 g

Reaktionsbedingungen: 50°C unter Rühren bei 1200 U/min
Beispiel 2
Diese Ergebnisse bestätigen die vorhergehenden Ergebnisse und zeigen, dass das sec-Butenylacetat das kinetische Reaktionsprodukt ist und dass das n-Butenylacetat das thermodynamische Produkt ist. Das Reaktionsprodukt war anfänglich farblos, dunkelte jedoch beim Stehen zu einem blassen Gelb nach. Dies zeigt, dass die Vorbehandlung des Amberlyst 15H^®-Harzes dazu diente, die Farbe des Produkts zu verringern.
Beispiele 3 und 4
Auswirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Es wurden zwei aufeinanderfolgende Reaktionen an der in Beispiel 2 verwendeten Beschickung von 85 g Amberlyst 15H^® (mit Ethylacetat vorgewaschen) durchgeführt. Der Katalysator wurde zwischen den Durchläufen in situ mit Essigsäure gewaschen, um rückständiges Material aus dem vorhergehenden Durchlauf in den aufeinanderfolgenden Reaktionen zu entfernen. Die Butadienbeschickung betrug 700 g und die Essigsäure 3.600 g bei allen drei Experimenten.
Beispiel 3 bei 40°C
Beispiel 4 bei 60°C
Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen, dass ein optimales Gleichgewicht zwischen Aktivität und Selektivität herrscht, d.h. bei höheren Temperaturen steigt die Aktivität auf Kosten der Reaktionsselektivität. Das Verfahrensoptimum schwankt mit Faktoren wie den Kosten für den verwendeten Katalysator und die Beschickung.
Beispiele 5 und 6
Darstellung der Katalysatordesaktivierung ohne Zugabe eines Inhibitors Die in Beispiel 4 verwendete Amberlyst 15H^®-Harzbeschickung wurde wie für die Beispiele 3 und 4 beschrieben durch Waschen in situ mit Essigsäure zwischen den Durchläufen für die Wiederverwendung vorbereitet. Die Butadien- und Essigsäurebeschickung wurde im Wesentlichen identisch zu der von Beispiel 2 gehalten. In Beispiel 6 wurde die Beschickung von Beispiel 5 erneut verwendet.
Beispiel 5 bei 50°C
Beispiel 6 bei 50°C
Der Vergleich der Beispiele 2, 5 und 6 zeigt, dass es zur Desaktivierung des Katalysators kam. Die Desaktivierungsgeschwindigkeit ist derart, dass die Schlussfolgerungen von Beispiel 2, 3 und 4 nach wie vor gelten.
Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11
Nachweis, dass die Gegenwart eines Inhibitors die Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung verringert
Der Autoklav wurde mit einer frischen, mit Ethylacetat gewaschenen Probe von Amberlyst 15H^®-Harz (85 g) für Beispiel 7 beschickt. Dieses wurde in den folgenden Beispielen (7, dann 8, dann 9, dann 10) durch Waschen mit Essigsäure in situ wie bereits beschrieben aufbereitet und wieder verwendet. Der Inhibitor BHT (2,5 g) wurde vor der Aufgabe in den Autoklaven in der Essigsäurebeschickung von 3.600 g gelöst. In jedem Beispiel wurden 700 g Butadien verwendet.
Beispiel 7 bei 50°C
Beispiel 8 bei 50°C
Beispiel 9 bei 50°C
Beispiel 10 bei 50°C
Beispiel 11 bei 50°C
Der Vergleich der Beispiele 2 bis 6 und 7 bis 11 zeigt, dass die Gegenwart eines Inhibitors sowohl die Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung senkt als auch die Reaktionsselektivität erhöht. Es ist auch ein geringer Rückgang der anfänglichen Katalysatoraktivität zu beobachten.
Beispiele 12 bis 14
Zum Nachweis der Wirkung von Wasser:
Vergleichsbeispiel 12
Man hielt sich an das allgemeine Verfahren und verwendete die folgende Beschickung:

Amberlyst 15H^® (mit Ethylacetat gewaschen) 85 g

Essigsäure 3600 g

Wasser 72 g

1,3-Butadien 700 g

Reaktionsbedingungen: 60°C unter Rühren bei 1200 U/min
Über fünf Stunden war keine Umwandlung zu den Butenylacetaten zu beobachten.
Beispiel 13 bei 60°C
Beispiel 14
Der Katalysator von Beispiel 13 wurde wiederverwendet, indem man ihn in situ mit Essigsäure vorwusch. Man verwendete die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Beschickung mit dem Unterschied, dass die zugesetzte Wassermenge auf 14 g verringert wurde.
Beispiel 14 bei 60°C
Der Vergleich der Beispiele 12 bis 14 zeigt, dass Wasser ein reversibles Gift für den Katalysator ist.
Beispiele 15, 16, 17 und 18
Zum Nachweis der Wirkunggeringer Wassermengen auf die Katalysatordesaktivierung

Frisches Amberlyst 15H^®-Harz (mit Ethylacetat gewaschen, 85 g) wurde in den Beutel aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde in diesen Beispielen wiederverwendet, wobei man ihn zwischen den Beispielen in situ mit Essigsäure wusch. Dazu verwendete man folgende Beschickung:

Essigsäure	(3.600 g, vorbehandelt mit Essigsäureanhydrid, Gehalt < 0,01 Gew.-%)
Wasser	(0,052 Gew.-% bezogen auf die Essigsäure)
BHT	(3 g)
Butadien	(700 g)
Reaktionstemperatur	50°C mit Rühren bei 1200 U/min

Beispiel 15 bei 50°C
Beispiel 16 bei 50°C
Beispiel 17 bei 50°C
Beispiel 18 bei 50°C
Der Vergleich dieser Beispielreihe mit den vorhergehenden Beispielen zeigt, dass geringere Wassermengen zu einem erhöhten Verlust an Reaktionsselektivität (Selektivität für die isomeren C₄-Acetate) sowie einer erhöhten Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators führt.
Beispiel 19
Verwendung von Verschnittmitteln und Gegenionen in der Reaktion
4,5% der sauren Stellen auf einer Probe von mit Ethylacetat gewaschenem Amberlyst 15H^®-Harz wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren mit Tetraphenylphosphoniumbromid ausgetauscht. Dieses Material wurde zusammen mit Essigsäure (1.700 g, 0,2 Gew.-% Wasser), Ethylacetat (900 g) und Butadien (700 g) in den Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wurde auf die übliche Weise bei 50°C unter Rühren bei 1200°C durchgeführt.
Beispiel 19 bei 50°C
Beispiel für Schritt b) – Isolierung von Crotylacetat aus dem Reaktionsgemisch
Beispiel 20
Die Stufe der Gewinnung von Butadien und überschüssiger Essigsäure ist modellhaft dargestellt. Die Rohgewinnung erfolgte unter Einsatz eines Rotationsverdampfers (80% des Reaktionsgemischs abdestilliert, Druck ca. 500 mm Hg). Die anfängliche Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist im Folgenden gezeigt:
Die Analyse des Destillatprodukts (80%) durch GC zeigte, dass es hauptsächlich aus Essigsäure und sec-Butenylacetat mit Spuren anderer Spezies wie 4-Vinylcyclohexen und Wasser bestand.
Das verbleibende Konzentrat im Kolben (20%) wurde in einen Destillationsapparat umgefüllt, der mit einem Rückflusssplitter und einer 1,5 m langen, 30 mm breiten gepackten Säule ausgestattet war. Der Apparat wurde diskontinuierlich betrieben, wobei die folgende Hauptfraktion in der folgenden Reihenfolge gesammelt wurde:
Gemischte Fraktion von sec-Butenylacetat und Essigsäure mit einer Spurenmenge von Wasser (bei 106 bis 117°C) und Crotylacetat (bei 120 bis 125°C)
Beispiel für Schritt c) – Rückführung von sec-Butenyla
Beispiel 21 bis 25
Um die Umwandlung der isomeren C₄-Butenylacete untereinander vorzuführen, wurde ein Quickfit^®-Glasapparat montiert. Dieser bestand aus einem heizbaren 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem Kondensator, einem Rührwerk über Kopf, einem Probenentnahmeventil und einem Stickstoffdeckel ausgerüstet war. Die Beispiele wurden wie folgt durchgeführt:
Der Reaktionskolben wurde mit Amberlyst 15^®, Essigsäure und einem internen Standard (Decan) beschickt. Man ließ dieses Gemisch bei Reaktionstemperatur 20 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen. Die C₄-Butenylacetate wurden durch eine Spritze in 6 × 10 ml Dosen über 3 Minuten zugesetzt.
In regelmäßigen Abständen wurden mit einer Spritze Proben aus dem Reaktionsgefäß gezogen. Die Umwandlung sowohl des Crotylacetats zu sec-Butenylacetat und die entsprechende umgekehrte Reaktion von sec-Butenylacetat zu Crotylacetat wurde beobachtet. Es wurde ein Gleichgewicht zwischen Crotylacetat und Butenylacetat festgestellt, wobei das Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen zu einem 1:1,5-Gemisch von sec-Butenyl Crotylacetat neigte. Es war ein saurer Katalysator erforderlich, um diese Reaktion zu beschleunigen; ohne Katalysator war keine Reaktion festzustellen. Freies Butadien war ebenfalls in der GC-Spur zu beobachten. Wie man feststellte, verbesserte die Gegenwart eines Inhibitors die Selektivität der Umwandlung untereinander.
Beispiele 24 und 25 enthielten den Inhibitor 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer Menge von 600 ppm. 3 zeigt die erneute Herstellung des Gleichgewichts zwischen den beiden Isomeren (siehe unten).
Schritt d) – Hydrierung von Crotylacetat zu n-Butylacetat
Eine Anfangsbeschickung von Crotylacetat (60,0 g), Toluol (240,0 g), Decan (3 g) und auf Kohlenstoff geträgerter Raney-Nickelkatalysator (von Harshaw, gemahlen auf > 60 mesh, 6,0 g) wurde in einen gerührten Autoklaven für den diskontinuierlichen Betrieb (500 ml, Zirconiummetallkörper) eingebracht, der bei 30 bar/g mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und 5,5 Stunden auf 100°C erwärmt worden war. Während dieses Zeitraums wurde der Autoklav mit Wasserstoff aus einem Gasballastgefäß auf 300 bar/g gehalten. Man ließ die Reaktanten über Nacht stehen, wobei Heizung und Rührwerk abgestellt waren. Am folgenden Tag wurde der Druck im Autoklaven weggenommen. Man entnahm Proben und spülte ihn mit Stickstoff. Dann wurde der Reaktor mit Wasserstoff beschickt und das Heizen und Rühren wieder aufgenommen. Das Heizen wurde nach weiteren 6,5 Stunden eingestellt (was die gesamte Heizzeit auf 12 Stunden bei 100°C brachte) und der Inhalt des Autoklaven nach dem Abkühlen untersucht.
Die Proben wurden durch Gaschromatographie untersucht, die zeigte, dass die Hydrierung von Crotylacetat zum Abschluss gekommen war. Diese Analyse zeigte auch, dass die Reaktion mehr als 85% selektiv für n-Butylacetat war. Der Verlust der Reaktionsselektivität ist vermutlich auf die Rückverwandlung des Butenylacetats in Butadien und Essigsäure unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen, die durch die Gegenwart der Säure katalysiert wurde. Trotz der nahe beieinander liegenden Siedepunkte von Crotylacetat und n-Butylacetat war festzustellen, dass die Hydrierungsprodukte keine nachweisbaren Mengen an Crotylacetat enthielten. Dies ist wichtig, da die Gerüche von n-Butylacetat und Crotylacetat sehr unterschiedlich sind und eine signifikante Menge von Crotylacetatverunreinigungen im Produkt n-Butylacetat nicht akzeptabel wäre.
Beispiel 26
In diesem Beispiel wird die Auswirkung von Wasser auf die Reaktion von Butadien und Essigsäure in Gegenwart des Amberlyst 15^®-Katalysators untersucht.
Experimentelle Bedingungen
Die in diesem Beispiel beschriebenen Reaktionen wurden in einem 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das Ionenaustauschharz Amberlyst 15^® (85 g) wurde in diesem speziellen Fall mit Methanol gewaschen (Soxleth-Extraktion) und vor der Verwendung im Vakuum bei ca. 70°C sechs Stunden getrocknet. Folgende Inhaltsstoffe wurden in den Autoklaven eingebracht: Essigsäure (3.600 g), BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 3,0 g), und der interne Standard (n-Decan, ca. 18 g). Die gewünschte Menge an entionisiertem Wasser wurde dann zu der Essigsäure gegeben. Der Autoklav wurde mit N₂ unter Druck gesetzt und entlüftet (drei Mal). Das Reaktionsgemisch wurde (bei ca. 1.200 U/min) gerührt, auf die erwünschte Temperatur (50°C) erwärmt und schließlich mit Butadien (700 g) versetzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch GC-Analyse überwacht.
4 bis 6 (siehe unten) fassen die Ergebnisse zusammen, die man durch Abwandlung der Gewichtsprozent an Wasser in der Essigsäurebeschickung erzielte. Die vorstehend beschriebenen Experimente zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, die Umwandlung der Ausgangsmaterialien und die Selektivität für die beiden C₄-Isomerprodukte, Crotylacetat und sec-Butenylacetat stark durch die Wasserkonzentration während der einzelnen Reaktionsdurchläufe im Autoklaven beeinflusst wurde. Die Auswirkung des Wassers auf die Reaktion wurde bezogen auf das Ausgangsmaterial Essigsäure in einem Bereich von 0,14% bis 1,68% (außerhalb des Rahmens der Ansprüche) untersucht und ist in 4 und 5 zu sehen.
Die Geschwindigkeit der C₄-Isomerbildung wurde durch lineare Regression (4) geschätzt. Diese Analyse identifizierte 0,35 Gew.-% Wasser eindeutig als die Konzentration, die am schnellsten zur Bildung von sowohl sec-Butenylacetat als auch Crotylacetat führte. Diese spezielle Wasserkonzentration führte auch zur höchsten Menge an hergestellten C₄-Isomeren bei einer Gesamtselektivität von C₄, die nicht signifikant geringer war als diejenigen der getesteten Wasserkonzentrationen, besonders wenn man die viel höhere Umwandlung der Ausgangsmaterialien in Erwägung zog (siehe 4 und 5).
Beispiel 27
In diesen Beispielen wurde der Nutzen von Trifluormethansulfonsäure und Triflatsalzen als Katalysatoren für die Additionsreaktion zwischen Butadien und der gesättigten aliphatischen Carbonsäure (Schritt a)) untersucht.
Die Experimente in diesem Beispiel wurden in einem 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Katalysator wurde als Lösung in Essigsäure in den Autoklaven eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf die erwünschte Temperatur erwärmt. Gleichzeitig wurde das Gefäß mit der erforderlichen Menge an 1,3-Butadien gefüllt und mit Stickstoff leicht unter Druck gesetzt. Sobald der Autoklav die erforderliche Temperatur erreicht hatte, wurde ihm 1,3-Butadien in einer Aliquote zugesetzt.
a) Trifluormethansulfonsäure
Die Autoklavenbeschickung wird wie im folgenden gezeigt verwendet:

Katalysator: Trifluormethansulfonsäure, 50 g

Temperatur: 50°C

Beschickung: Essigsäure, 3668 g BHT (Inhibitor), 3,0 g Decan, 72,1606 g

Zugabe: Butadien, 705 g
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Durchlaufs:
b) Lanthanoidtriflate

Die folgenden drei Versuche 1, 2 und 3 (siehe unten) wurden durchgeführt:

1) Katalysator:	Ytterbiumtrifluormethansulfonat (Ytterbiumtriflat), 60,2 g
Temperatur:	50°C
Beschickung:
Essigsäure:	3.676 g
BHT (Inhibitor):	3,0 g
Decan:	68,5285 g
Zugabe:
Butadien:	700 g

2) Katalysator:	Ytterbiumtrifluormethansulfonat (Ytterbiumtriflat), 60,2 g
Temperatur:	135–145°C
Beschickung:
Essigsäure:	3.676 g
BHT (Inhibitor):	3,0 g
Decan:	68,5285 g
Zugabe:
Butadien:	700 g + 310 g
3) Katalysator:	Lanthantrifluormethansulfonat (Lanthantriflat)
Temperatur:	102°C
Beschickung:
Essigsäure:	3.852 g
BHT (Inhibitor):	0 g
Decan:	0 g
Lanthanacetat:	32,7 g
Trifluormethansulfonsäure:	50 g
Zugabe:
Butadien:	703 g

Das vorstehend für Trifluormethansulfonsäure beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass beim Versuch 2 der Autoklav erneut mit dem Material aus Versuch a) beschickt wurde. Eine frische Butadienbeschickung wurde zugesetzt. Beim Versuch 3 wurde das Lanthantriflat in situ durch Zugabe von Lanthanacetat und Trifluormethansulfonsäure (2,8 Äquiv./La) als getrennte Komponenten für die Beschickung hergestellt.
Die Ergebnisse der drei Versuche sind im folgenden tabellarisch zusammengefasst:

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Butylesters aus Butadien, das Verfahren umfassend: a) das Umsetzen von Butadien mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators und in einem Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch, um eine Mischung von n-Butenyl- und sekundären Butenylestern zu bilden, worin die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt, basierend auf der gesättigten Monocarbonsäure, b) Trennen des n-Butenylesters von dem sekundären Butenylester und c) Hydrieren des n-Butenylesters, der in Schritt b) abgetrennt wurde, in Anwesenheit eines Katalysators zum entsprechenden n-Butylester.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt a) das Umsetzen von Butadien mit Essigsäure in Anwesenheit von Amberlyst 15^RTM als Katalysator umfasst, worin die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-% liegt, basierend auf der Essigsäure.
Verfahren, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin das in Schritt a) verwendete Butadien in Form einer Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung vorliegt.
Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin der in Schritt b) abgetrennte sekundäre Butenylester i) zu Schritt a) zurückgeführt wird, ii) in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzeugung eines sec-Butylesters hydriert wird, iii) zur Erzeugung des Ausgangsmaterials Butadien und einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure thermisch gecracked wird oder iv) weiter umgesetzt wird.
Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin die Carbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin Schritt a) in Anwesenheit eines heterogenen oder homogenen sauren Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der Katalysator ein heterogener Katalysator in Form eines Ionenaustauscherharzes ist.
Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der Katalysator ein homogener Katalysator in Form von Trifluormethansulfonsäure oder eines Trifluormethansulfonsäuresalzes (Triflatsalz) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Butenylesters aus Butadien, umfassend das Umsetzen von Butadien mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators und in einem Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch, um eine Mischung von n-Butenyl- und sekundären Butenylestern zu bilden, worin die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt, basierend auf der gesättigten Monocarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 9, umfassend das Umsetzen von Butadien mit Essigsäure in Anwesenheit von Amberlyst 15^RTM als Katalysator, worin die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-% liegt, basierend auf der Essigsäure.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin das Butadien in Form eines Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 11, worin die Carbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 9, Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin der Katalysator ein heterogener oder homogener saurer Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Katalysator ein heterogener Katalysator in Form eines Ionenaustauscherharzes ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Katalysator ein homogener Katalysator in Form von Trifluormethansulfonsäure oder eines Trifluormethansulfonsäwesalzes (Triflatsalz) ist.