TWI241291B

TWI241291B - A process for making n-butyl esters from butadiene and derivatives thereof

Info

Publication number: TWI241291B
Application number: TW088118400A
Authority: TW
Inventors: Benjamin Patrick Gracey; Norbert Walter Josef Kamp
Original assignee: Univ Southern Mississippi Res
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2005-10-11
Also published as: AU6222199A; WO2000026175A1; EP1124784B1; KR100681223B1; CN1152850C; ATE312807T1; US20020049351A1; KR20020002357A; USRE38864E1; CN1332715A; EP1124784A1; US6465683B2; GB9823853D0; MY127536A; JP2002528525A; DE69928959T2; DE69928959D1

Description

五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種製造n_丁基酯類的方法，其藉由在布忍斯特或路易斯酸催化劑的存在下，將丁二烯與一羧酸反應而形成一不飽和酯類，隨後將該酯氫化以形成一飽和酯類。已知諸如乙酸η- 丁酯的n-丁基g旨類可藉由數種途徑來製造。舉例來說，在乙酸的存在下將丙烯加氫醛化為一種產生η-乙酸丁酯和乙酸異·丁酯之混合物的方法。然而這個方法需要合成氣的來源而提高了資本支出。另一種方法係將乙烯在一種酸性催化劑的存在下與乙酸乙烯酯反應、接著將所產生之不飽和酯予以氫化。一種進一步的方法係為乙烯在一種鹼質催化劑的存在下與乙醇的反應以生成丁醇，以及丁醇與乙酸之反應以生成乙酸丁酯。另外，這些方法全都仰賴使用較昂貴的催化劑與分離階段。使用具有龐大抗衡離子之離子-交換樹脂催化劑，酸催化性地將丁二烯添加到乙酸中，以促進對兩種異構之Q乙酸丁酯反應之選擇性的方法被揭载於數個專利案中，也就是· uia-msows(烧基^ 定鐵）、 USj4, 彻， 287( 四級錢）、仍| 4,450,289(四級鱗)。這些專利案之主要目的據述係為製造二級乙酸丁婦S旨。然而，在這些文件中沒有提到乙酸丁 -2-稀基酯的分離或乙酸η_τ_的製造。丁：婦為精煉過程中-種相當低廉的副產物，且為一種製造丁基醋類的有潛力原料。其可以如同一純化之化學藥品或一煙德份之 -組份而由市面購得。舉例來說，像是一個得自於石腦油流裂解之混合(：4流的組份。典型地該等物流除丁二稀之外 A7 B7 1241291 五、發明說明（2 ) 所包含之物種有諸如丁烷、1-丁烯、2-丁烤、異丁烧和異丁烯。利用丁二烯的方法若能使用這樣的物流是很有利的。然而，丁二烯亦與4-乙烯基環己稀（一種丁二埽的狄爾斯-阿爾德二聚物）達成平衡狀態。這個二聚物可被熱裂解回丁二烯：

所以任何涉及使用丁二烯為原料的的方法，都需將此可逆反應列入考慮。 EP-A-84133敘述了一種用來製造不飽和醇類和/或不飽和醇之酯類的方法。此參考資料敘述在共軛二烯與水或含水羧酸之間的反應。其所生成的產物為一種不飽和異構醇類和酯類的複合混合物。現在已發現飽和η-丁基酯類和二級丁基酯類可不憑藉於（a)始自丙烯的加氫醛化途徑或是（b)在較容易的階段中使用乙酸乙烯酯或乙烯原料來合成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明之第一方面，提供了一種用來自丁二烯製造丁基酯類的方法，這個方法包括： a·將丁二烯與飽和脂肪族單羧酸反應，形成^丁烯基級二級丁稀基醋類的混合物， b. 自二級丁烯基酯類分離心丁稀基酯類，並 c. 在催化劑的存在下，將自步驟…分離的心丁烯基酯類氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G〔297公董)----- 1241291 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 化成對應的η-丁基酯。在步驟a)中使用的丁二烯，可以以相當純的丁二烯形式被使用。要不然，可使用包含丁二烯之烴混合物。在一個實施例中，使用包含丁二烯、異丁烯、1和2_丁烯以及丁烧的粗（即是粗產物或耗乏產物）c4物流。這樣的物流中可含有高達60%的丁二稀。自步驟b)分離出來的二級丁烯基酯類可以：丨）再循環到步驟a)，ii)在催化劑的存在下氫化以生成二級-丁基酯類’ iii)熱裂解以產生起始反應用丁二婦和一種飽和脂肪族單羧酸；或者iv)再進一步反應。本發明的一個較佳實施例為一種用來自丁二烯製造丁基酯類的方法，該方法包括： a·將丁二烯或包含丁二烯之烴分餾物與一飽和脂肪族羧酸反應，而形成一含η- 丁烯基酯與二級丁烯基酯的混合物， b·將二級丁烯基酯與η_丁烯基酯分開， c·將經此回收之二級丁烯基酯再循環到步驟a)，並且 d·在催化劑的存在下將n-丁烯基基酯氫化成對應之&丁基酯類。在本方法中’飽和脂肪族叛酸適於具有1-6個碳原子，且為乙酸者較佳。因此，本方法極適於丁二烯與乙酸的反應，以生成乙酸η- 丁婦酯（亦稱為乙酸巴豆酯）和乙酸二級丁烯醋的混合物，其後者可被分離、並最好能再循環回起始階段，而乙酸η-丁烯酯（乙酸巴豆酯）被催化性地氫化 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂·

-n I H I I I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 1241291 Α7 Β7

五、發明說明（4 以形成乙酸η-丁自旨。本反應適於在溶劑的存在下施行於液相或混合的液/ 氣相。兩種反應物不一定需要都完全溶於溶劑中。然而若能選擇溶劑，使得其可適於溶解兩種反應物為一種優勢。這樣的溶劑特定的例子包括諸如癸烷和甲苯的烴化物和氧合的溶劑乙酸丁酯、或是過量的羧酸反應物和再循環之較问分子置的酯類（諸如乙酸eg酯再循環之乙酸二級_丁烯酯）。s這個化學機制被用來自不純物流中萃取丁二烯、或是被用於命名為高效去除丁二烯的方法中時，使用過量的羧酸為反應物可為有利的，因其促進丁二醇高轉化率的反應。目刖自精煉物流中去除或回收丁二稀需要一個單獨的加工階段。發生於本發明較佳實施例中的反應可以圖像式地表為下列平衡式：薇立JIAJ1加至丁二烯的羧酸η-丁酯再循環或裂解回起始原料經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

氫化反應本紙張尺没過用中國國家標準（CNS)A4規格（21^ 297公釐）五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241291 發明說明（5 ) 該等反應，特別是丁二烯與羧酸（步驟a)之間的加成反應，可使用均相或多相催化劑來施行。在某些情況下多相催化劑是有利的，因為其可促進自反應混合物中分離反應產物，而且/或者允許催化劑便於自反應副產物（多為高沸點之丁二烯募聚合物類）中分離出來。較佳催化劑為基於強S夂的離子-父換樹脂（例如：Amberlyst 15⑧、Amberlite IR120®)，其部份酸性位基與諸如四_苯基鱗抗衡離子等龐大的抗衡離子交換過。典型上，這些抗衡離子占有少於1〇% 之有效酸性位基。多相催化劑的物相可為部份或完全不可溶的液相（例如：酸性離子液態、液態酸性聚合物和部份媒合聚合物）、或為固態（例如HY沸石、強酸巨型多孔性、巨型網狀以及膠質狀離子-交換樹脂、以及已被離子_交換過和/或擔體化在載體材料上的鎢或鉬除了上述之Amberlyst 15@ ，其它合適之多相催化劑的範例包括··諸如Nafi〇r^之離子-交換樹脂、磷酸官能化聚合物、以及酸性氧化物諸如 HY沸石。在某些狀況下，多相催化劑之活性可能會在長期使用後降低。這可能肇因於活性位基被丁二烯寡聚_和聚合反應產物所阻塞。在這樣的狀況下，將本發明的方法實施於均質物相（均相）可能較有利。適當之均相催化劑包括磺酸、三氟甲燒磺酸和其鹽類。這樣的鹽類的範例包括烯土元素三氟甲烷磺酸鹽諸如三氟甲烷磺酸鑭鹽。適當之有機磺酸包括甲烷磺酸、P-甲苯磺酸和磺酸化之卡利薩倫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) ”裝--- --線· 1241291 A7 Γ-^ _ B7 i、發明說明（6 ) (calixarenes)。諸如鎢凱金結構物（Keggin stnieture)之異多酸以及諸如那些敘述於習知已公開之EP-A-693088、 W095/21872與EP-A-559197的強酸離子性液體亦為合適。上述多相催化劑之活性可藉由諸如烷基吡啶鏺、四級烷基銨、四級砷酸鍇和四級鳞化合物等添加劑來改變。這些添加劑與載體上的一些酸性位基進行交換，對熟知本行技藝者，可以以與可取代抗衡離子之鹽類的形式（例如函素鹽、琉酸鹽或叛酸鹽）將之引用。水的含量在催化劑的活性上可扮演重要角色。舉例來說，已發現水分含量以低於重量比5%為較佳，因為當含量高於重量比5%時催化劑之活性被顯著降低。然而，在低於重量比0.01下亦發現活性被降低。因此在反應區域中水的含量適於在基於羧酸重量比0.01到5%的範圍内，以重量比0.05到1%較佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製水分以反應辅助劑來存在亦可正面影響催化劑之選擇性。舉例來說，當使用Amberlyst 15®為丁二烯和乙酸間反應的催化劑時’當水分濃度增加，反應速率亦通過最高點而增加。因此，反應在特定之水分濃度下發生最佳速率。因此對Amberlyst 15®所催化之丁二烯與乙酸間的反應，較佳水分濃度大約為重量比0.2到0.5%，更佳者為重量比 0.3 到 0.4%。並不完全了解這個效應的原因。然而，不欲受制於任何理論，據信水分對催化劑上活性位基的可親性、催化劑的酸性以及/或者催化劑的親水性具有影響力。然而，於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241291 A7 ^---21»___ 五、發明說明（7 ) 注意水對催化劑之活性和選擇性的影響也依賴於其它的因素，諸如催化劑的本質以及其它被使用的反應條件等。在本發明的方法中，使用諸如烷化酚類（例如BHT丁统化良基甲本，亦稱為2,6-二-三級-丁基甲紛）之聚合反應抑制劑也是有利的。這個系列物的其它成員包括來自 CibaGigy之 1职臟'系列原料、來自 GreatLakes Chemkai

Corporation 的 Lowinox®系列原料、來自 CK^tr〇pan〇1 ⑥系列、以及t-丁基兒茶酚、硝氧化物和衍生物（例如二-三級_ 丁基硝氧化物；n，n-二甲基-4_亞硝基苯胺、一氧化氮）、穩定之原子基團（例如2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-；1-氧基、 2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吨啶-1-氧基和2,2,6,6_四甲基比咯啶-1_氧基）。在加成反應中丁一稀對竣酸反應物相對之莫耳比例適於在自5:1到1:50的範圍内，較佳者為自1:1到1:1〇的範圍内。加成反應（步驟a)適於施行於自20到i4〇t的溫度範圍内，較佳者為自20到130°C，更佳者為自3(^jl2(rc，最佳者為自40到90°C。反應適於施行在自發性反應壓力下，其係由諸如反應溫度、存在或不存在溶劑、過量的反應物以及存在於丁二稀物流中的雜質等因素所決定。如果單一液相為較佳，可對系統施加額外的壓力，例如除了媒合化的液相外沒有丁二烯氣相。加成反應（步驟a)可被適當地施行於活塞式节動反器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -lSJ. 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ ” "入〜田〜冗玎於活塞式流動反應 ’藉由汽液分離器將未被使用的丁二烯驟沸出來並再循 10 1241291

五、發明說明（S ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製環到反應器，但此反應亦同樣可導行於淤漿式反應器。就活塞流動式反應器來說，丁二烯可部分以分開的汽相和被溶解的狀態存在，這將致成喷淋床式操作或是起泡床式操作（bubble bed operation)。一個用於羧酸之典型LHSV( 液體每小時空間速度=每小時進料液體的體積/催化劑床體積）係為0.1到20，更佳者為0.5到5。就淤漿式反應器來說，可以連續去除任何失去活性之催化劑。在此狀況下，經濟效應上有利的是讓反應於催化劑在不同階段的去活性狀態下進行，俾以改善催化劑的利用。這可能導致催化劑之總裝填量（活性化的+去除活性的）達到諸如反應進料重量比50%的高水平。較佳者可將丁二烯漸次加入飽和脂肪族單羧酸，舉例來說’藉由在一個分批式反應器中於定壓下多次的注料。藉由像這樣將丁二婦漸次加入，可以將導向，舉例來說，丁一烯之聚合化等側反應降至最低。在加工中，適於使用蒸餾來讓反應物與產物分離。可能會發生少量之反應產物與水共沸，肇因於所使用水分的低水平。然而，此為少量反應、且並不顯著影響異構之丁烯基S旨類，也就是說，n_丁烯基酯和二級丁烯基酯[步驟b)] 的分離。二級-丁烯基酯可被回收、並再循環至丁二婦與羧酸之間的起始加成反應[步驟c)]。已發現二級丁烯基酯在反應條件下可與丁二烯、自由羧酸及巴豆酯互相轉化。可藉由在汽相中與諸如矽_鋁之酸性擔體的處理，獲致將一級·丁烯基酯變成自由魏酸和丁二烯的轉化。在將叛酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁) 11宜 . --線- 11 1241291

五、發明說明（9 ) /、丁二烯返回加成反應前使用這樣單獨的前處理，可能對生產力和選擇性具有益的效果。然後被分離之η-丁烯基酯物流被傳遞到催化性氫化的階段（步驟d)來形成η-丁基酯。氫化步驟以在多相條件下施行較佳，如此較易於自反應產物分離催化劑。催化性氫化步驟適於使用一種或更多下列之催化劑來施行：過渡金屬催化劑，典型的是來自後段組別者諸如釕、鉑、鎳、把 ’較佳者為被擔體化於某種低酸性的載體，諸如碳或覆加一層擔體者，如此僅殘留微量之自由酸性。範例包括雷内鎳（Raney nickle)或是被擔體化的雷内鎳或是5%碳上釕。較佳之氫化催化劑為被擔體化於碳上之雷内鎳催化劑以及被擔體化於碳上的釕催化劑。這個氫化反應（步驟d)適於被施行於自8〇到250°C的溫度範圍内，較佳者為自120到200°C。這個階段可被導行於提高之大氣壓力或是低於大氣壓力。氫化反應適於施行在自1 barg到100 barg的壓力範圍内，較佳者為5到5〇 barg。氳化反應可被施行於漿式或流式反應器中。如果存在有一些來自前面加工階段的羧酸，其可能對某些催化劑具有有害的效應，例如鎳催化劑可溶化產生乙酸鎳。此可限制催化劑之選擇性。此反應並不一定需要溶劑。本反應可被施行於完全氣相/汽相，或為二相混合物。後者的話，流動式反應器將以一喷淋床式或起泡床式的模式被操作。對分批式的反應，η-丁烯基二醇醚氫化的完成可方便地藉由停止吸收氫氣來判定，對流式及分批式反應器之兩者的話，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) 太線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 1241291 Α7 __ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12 ) 酸的物流被自蒸餾柱丨6的底部回收，並引入第二蒸餾柱18 。蒸餾柱18自乙酸巴豆酯分離乙酸二級_丁烯酯的殘留物和乙酸。乙酸二級丁烯酯和乙酸經由蒸餾柱丨8的頂端被再循壤回加成反應器12，而乙酸巴豆酯被自蒸餾柱18底部移出，並引到護床20。護床20移除任何還可能存在於乙酸巴豆酯物流中乙酸的殘跡。大體上不再含有乙酸的乙酸巴豆酯被引至氫化單元14 。氫氣經由管線30被引進單元14，而續起的反應生成產物物流32，其包含不純的乙酸n_丁酯。物流32被自氫化單元14回收，並引至第三蒸餾柱μ來純化。蒸饍柱34移除(^和匕2乙酸酯，其可能是以副產物的形式被生成。使用一根進一步的蒸餾柱38，可將的副產物自兩者間分離出來。現在請參照第2圖，其描繪一種適於施行本發明第二貫施例的裝置。裝置11 〇類似於描縿於第1圖的裝置1 〇。然而’第1圖的裝置1〇適用於相當純淨之丁二烯原料，第2圖的裝置110適用於包含丁二烯、丁烷、異丁烯和異丁烷的混合C4原料。裝置110包括一個加成反應器112，其經由一個閃蒸桶連接於氫化單元114上、一系列之蒸餾柱118、120、122 ’以及護床124。在操作時，乙酸及混合C4物流被引進加成反應器112 中。續起的反應生成產物物流126，其包含未反應之起始原料及混合的加成產物包括乙酸η-丁烯酯、乙酸二級-丁 (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁)

I 訂· _線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4统格（21G x 297公髮） 15 1241291 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（13 ) 稀酉旨、以及乙酸t> 丁醋。產物流126被自反應器112移出並引到閃蒸桶116，其自產物〃il 126中分離大部分揮發性的成份物。這些揮發性的成伤物包括丁烧、異構的丁稀、丁二稀、異丁稀和丁二烯的混合物。藉由在反應器128溫和的條件下氫化這個混合物，殘存之丁二烯的殘跡物被氫化為丁烯。所形成的產物130適於出售。然後產物物流126較不具揮發性的殘餘物被引入第一根瘵餾柱118，其藉由移除未被前面之閃蒸桶116移除之丁烧、異構的丁烯、丁二烯、異丁烯和丁二烯來進一步純化物流。如此，純化的物流126被引入第二蒸餾柱12〇，其自物流126的殘餘物中分離乙酸t_丁酯127。乙酸t_丁醋127被自条顧柱120的頂端移出，引至熱裂解器132，其將乙酸t- 丁酉旨裂解成異-丁烯和乙酸。這些產物用蒸餾柱133分離和回收。回收之異丁烯134相當純淨，適於直接適用在進一步的加工中。回收的乙酸被再循環回加成反應器112。自蒸餘柱120底部回收的物流被引至第三蒸餾柱122。這個第三蒸餾柱122自乙酸巴豆酯分離乙酸和乙酸二級丁晞醋。乙酸和乙酸二級-丁烯酯被自蒸餾柱122頂端回收，並再循環回到加成反應器112。不純的乙酸巴豆酯被自蒸館柱122的底部移出，引至護床124，護床124藉由移除任何還可能存在之乙酸殘跡來純化乙酸巴豆酯。然後不含酸的乙酸巴豆酯被在氫化單元114中氫化，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再與寫本頁)

16 1241291 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _-____B7___五、發明說明（14 ) 產生含有不純之乙酸n_丁酯的產物流。此物流被純化於蒸餾柱136 ’其移出任何可能存在之&乙酸酯和其它副產物這些副產物可自蒸顧柱13 6的底部被移出，並使用進一步的蒸餾柱138分離之。範例：揩段（A)範例丁二烯輿乙酴的符廄準備進料物及壓熱器反鹿的通用方沐下列之裝置被用於分批模式，以導行乙酸到丁二烯之加成反應。一個裝設有高效輪葉式攪拌器以及LPG處理設備的10L不銹鋼壓熱器被用於這些實驗。壓熱器在其内部駕δ又有細網眼之不銹鋼袋，其為環於擾拌器上固定環帶的形式。此係用來裝置催化劑，防止攪拌中的耗損。此亦用來促進涉及同種催化劑之多重反應。壓熱器亦裝配有取樣活門的安排，其可允許在反應過程中收取樣本。下列之通用方法係用於反應。離子_交換樹脂藉由使用SoxMet萃取裝置來預先清除掉可萃取物質。視樹脂的性質使用某個範圍内的溶劑。舉例來說，對於膠質性強酸 _ ’使用乙酸或甲醇’而樹脂以濕的形式被進料到壓熱裔。對於巨型多孔性樹脂，使用甲醇為溶劑，然後清潔過的樹脂於使用前被在氮氣流中乾燥。對於陽離子離子交換樹脂樣本的話，樹脂如上述以8〇物萃取預先處理過，、然後樹脂被濕的（預先膨脹過）使用於與標的陽離子鹽類之 f酸溶液進行交換。此預先處理係藉由在置換於s。福萃取器中的樹脂前，在-個玻璃容器中㈣含有樹脂的溶 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) · -·線· -ϋ 1 n . 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -I I I - 17 1241291

五、發明說明（15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製液16小時，並以甲醇或其它適當溶劑重覆萃取所達成。然後清潔並交換過的樹脂在使用前於氮流中乾燥。用於測試的树脂然後被稱重並裝進前述之不錄鋼袋中。然後壓熱器被封住，以氮壓測試其壓力並以壓力清肅任何殘存的氧氣。乙酸進料物要接受卡爾費希爾法的水分为析（除非另外指定，水分含量為重量比〇 2±〇〇5)。在此進料物中水分的含量係藉由以乙酸酐（強酸離子·交換樹脂，被用做催化劑，在使用前可以過濾去除）預先處理或藉由加水來調節到實驗標定量。乙酸在使用前亦通以氮氣以去除溶解的氧。被裝進壓熱器的乙酸亦被用來溶解和添加任何二-三級丁基羥基甲苯抑制劑或其它試驗添加物。乙酸進料物係經由漏斗被加進壓熱器中，然後壓熱器被以氮通壓並在攪拌下加熱至反應溫度，在此時將丁二烯的進料物以液態加入壓熱器，此係藉由氮壓自稱重過的儲存谷器中將原料強壓進去。這個添加的時點被取做t=〇，壓熱器中被擾拌之内容物以規律之間隔取樣，並以火焰遊離偵測器（FID)氣相色層分析法（GC)分析之。由於涉及壓熱器樣本中揮發性丁二烯之損失的問題，已發現在乙酸進料物上添加重量比0.1-1 %之癸烷為内部標準是有益處的。有或沒有此添加之癸烷的對照實驗組闡明癸烷對反應之發展不具顯著影響。GC峰的驗明係建立於合成模型化合物及GC/MS。GC之校正係藉由購買或合成純化合物，亦即乙酸、乙酸丁烯酯、乙酸二級-丁烯酯、以及4-乙烯基環己稀。得自反應之較高滞點副產物被指配了相同的反應係 (請先閱讀背面之注意事項再 "

訂： -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 18 1241291 A7

五、發明說明（l6 ) 數（此係數係為乙酸丁烯§旨所定），因此可被粗略的計量。所有這些咼沸點物質的峰被組合在一起-命名為『較高沸 "’占物』4吏用被算出來之重量比％來計算反應之選擇性〇範例1: 使預先-處星樹脂：使用上述之通用方法，除了 Ambedyst 15H®樹脂未經任何純化。對壓熱器的進料物 AmberlyStl5H®(未洗過）_ 85 1，3·丁二烯 _ 14〇〇 g 反應條件··在1200rpm的擾拌下，6〇°C。範例1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣操作時間 (小時）乙酸二級_ 丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比°/〇) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.3 0 5 7.7 7.59 1.3 2.85 6 8.95 9.37 1.28 3.91 7 949~ 1024 1.25 4.34 8 10.49 11.72 1.26 5.07 24 10.98 14.21 0.77 6.55 這些結果說明反應進行，壓倒性地產生異構之（：4乙酸酯，而在高沸點物上發生了一些選擇性的損失（特別是在較長的反應時間時）。反應產物為淡黃色，其隨放置時間加深。

-I--I I I I 訂·！------線.一 -19 - A7 1241291 ____B7___ 五、發明說明（17 ) 範例2 : 使用預先調理過的Amberlyst 15H®樹脂：使用通用方法，而樹脂係以乙酸乙酯清洗，在使用前乾燥。下列之成份物被裝料進壓熱器：

Amberlyst 15H® - 85 g 乙酸 - 3600 g 1，3-丁二烯一 700 g 反應條件：在1200rpm的攪拌下，50°C。 (請先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁) $色例2 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁婦酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高彿點物 (重量比％) 0 0 0 1.39 0 30 1.08 0.72 1.31 0.21 60 1.97 1.37 1.34 0.45 90 2.83 2.02 1.35 0.71 150 4.01 3.1 1.31 1.2 210 5.3 4.37 1.26 1.75 270 6.2 5.43 1.19 2.26 330 6.96 6.36 1.19 2.71 390 7.92 7.58 1.2 3.09 » . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些結果重新肯定了前面的結果，並闡明乙酸二級_ 丁烯酯為動力學反應產物而乙酸η_τ烯酯為熱動力學產物。反應產物最初為無色，但隨著放置時間加深成淡黃色。這例證了 Amberlyst丨5樹脂之預先-處理係用來減輕產物的顏色。範例3和4 : 溫度對反應速率的嵚響：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 20 1241291 A7 B7 五、發明說明（18 兩個相繼的反應被施行於用於範例2 (以乙酸乙醋預先洗過）之85 g的Amberlyst 15H®進料物上，在反應程序之間將催化劑在原位上以乙酸清洗來去除在相繼反應中來自上一個反應程序之殘留物質。對所有三個實驗，丁二烯之進料為700 g而乙酸之進料為3600 g。操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比°/〇) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.39 0 60 0.77 0.64 1.44 0.16 90 1.01 0.77 1.44 0.25 150 1.55 1.15 1.4 0.36 210 2.24 1.62 1.37 0.53 270 2.63 1.91 1.36 0.64 330 2.63 1.91 1.36 0.64 390 3.89 2.89 1.39 1.04 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在60°C之銨你U 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比°/〇) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.39 0 60 3.19 2.62 1.3 0.9 90 4.13 3.55 1.26 1.32 150 6.16 6.02 1.18 2.63 210 7,44 7.89 1.14 3.77 270 7.92 8.71 1.13 4.25 330 8.39 9.56 1.1 4.96 390 8.63 10.18 1.07 5.43 範例2、3和4例證在活性和選擇性上存在著一個最適度平衡，也就是說，在較高的溫度下，活性以反應之選擇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 21 工241291

五、發明說明（19 ) 性為代價而增加。方法的最佳條件隨諸如所用之催化劑和原料支出等改變。 Hi列5和6 : 金不加入抑制劑下催化劑之去活性化·· 在範例4所用之Amberlyst 15H®樹脂進料物如述於範例3和4、藉由在反應程序間在原位上以乙酸清洗來再利用。丁二烯與乙酸之進料被維持得大體上同於範例2中所用者。範例6再使用用於範例5之進料物。 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸n_ 丁稀酉旨 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.39 0 60 0.96 0.84 1.41 0.31 90 1.34 1.1 1.51 0.4 150 1.98 1.55 1.51 0.55 210 2.44 1.89 1.44 0.71 270 3.22 2.5 1.47 0.94 330 3.72 2.91 1.44 1.14 390 4.53 3.6 1.52 1.34 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 訂-· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在50°C之絡你操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁稀酯 (重量比％) 4-乙婦基環己婦 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.39 0 150 1.57 1.05 1.56 0.33 270 2.89 2.01 1.49 0.74 330 3.22 2.3 1.46 1.86 在範例2、5和6間的比較顯示發生了催化劑之去活性化。去活性化之速率為如此，所以得自範例2、3和4之於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 22 1241291 A7 B7 五、發明說明（20 ) 論仍然為真。範例 7、8、9、10和 11 : 逆·顯示抑制劑之.查在降低催化劑去活性化之祙率：為了範例7，將壓熱器進料以剛用乙酸乙酯清洗過的

Amberlyst 15H®樹脂樣本（85 g)，此樣本在續起的範例（7 然後8然後9然後1 〇)中將如前所述，在原位上被用乙酸清洗再利用之。將抑制劑在裝料進壓熱器前溶於36〇〇 g之乙酸進料物中。700 g的丁二烯被用於每個範例中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製支50°C之範例8 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比°/〇) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.44 0 155 2.86 2.16 1.66 0.67 275 4.75 3.88 1.57 1.33 395 6.04 5.26 1.53 1.93 在1TC之範例9 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η_ 丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.44 0 155 2.02 1.45 1.46 0.43 275 3.25 2.42 1.44 0.77 395 4.33 3.4 1.42 ^-------- 1.03 --線· 在50°C之銥例7 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比°/〇) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己稀 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.44 0 155 3.15 2.44 1.1 0.68 275 4.7 3.97 1.03 1.2 395 5.24 4.57 1.02 1.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 1241291 A7 B7 五、發明說明（21 ) 在50°c之範例6

在50°C之範例11 作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) —乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 乙烯基環己 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.44 0 155 1.68 1.16 1.45 0.1 275 2.72 1.95 1.42 0.61 395 4.22 3.24 1.42 1.00 比較範例2到ό和7到11，例證抑制劑的存在既降低催化劑之去活性化速率、又增加反應之選擇性。亦觀察到催化劑之起始活性些微的降低。範例12到14 : 以例證水的效應：範例12 遵循通用方法。使用下列進料： (請先閱讀背面之注意事項再4<寫本頁) I I I I--—訂 I I — II I I 線丨« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Amberlyst 15H®(以乙酸乙酯清洗過）-乙酸 - 水 - 丁二烯 - 在1200 rpm攪拌下、反應溫度為60°C。在5小時後亦無觀察到轉化成乙酸丁烯酯。 85 g 3600 g 72 g 700 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 I241291 A7

五、發明說明（22 H^L13 ：藉由在原位上以乙酸預先•清洗來再利用來自範例12 的催化劑。使用相同的反應條件和進料物，除了將添加的水置減至3 6 g。操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 1.56 0 _^50 1.62 1.38 1.51 0.15 270 2.44 2.13 1.51 0.28

Hjj 14 ：藉由在原位上以乙酸預先-清洗來再利用來自範例13 的催化劑。使用相同的反應條件和進料物，除了將添加的水量減至14g。 (請先閱讀背面之注意事項再 -I · I I 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在60°「^鉻你丨u 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸]> 丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高彿點物 (重量比％) 0 0 0 1.37 0 150 3.7 3.01 1.32 0.78 270 5.62 5.02 1.24 1.52 390 7.52 7.25 1.24 2.3 毒質。、16、17釦 1R 丛低水含量對催化劑之去活性彳h的妗Λ ^ 將新鮮Amberlyst 15Η®樹脂（以乙酸乙酯清洗過、85 g) 進貨進不銹鋼袋。催化劑被再利用於這些範例中（在範例 -I線. 25 1241291 A7 B7 五、發明說明（23 ) 之間在原位上使用乙酸清洗）。使用下列進料物：乙酸（3600 g，以乙酸酐-含量〈重量比〇.〇1 %預先-處理過）水（基於乙酸之重量比0.052%) 丁二烯（700 g) 在1200rpm攪拌下，反應溫度為50°C。在50°C之範例15 操作時間 (分鐘）乙酸二級_ 丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 0.507 0 150 2.64 2.068 0.478 0.487 270 3.729 3.174 0.468 0.788 390 4.675 4.34 0.565 1.139 在50°C之範例16 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 0.424 0 170 1.972 1.499 0.43 0.354 270 3.229 2.634 0.43 0.69 390 4.193 3.685 0.43 1.017 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --------訂---------線丨« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在50°C之範例17 操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比％) 0 0 0 0.41 0 150 1.76 1.252 0.542 0.31 285 2.776 2.144 0.416 0.577 390 3.487 2.87 0.42 0.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 1241291

五、發明說明（24 在50°C之範例18

比較這組範例和先前的範例，闡明了較低量的水導致漸增之反應選擇性的喪失（對異構之〇4乙酸酯的選擇性）、以及漸增之催化劑去活性化速率。範例19 : 在反應中使用共-溶劑和抗衡離子：由則述的方法’將以乙酸乙g旨洗過之Ambeflyst 15H 樹脂樣本上4.5%酸位基與四苯基鱗溴化物交換。將此原料與乙酸（1700 g，重量比〇·2%為水分）、乙酸乙酯（9〇〇 g) 和丁二烯（7〇〇 g)進料進壓熱器。將反應在50°C、1200 rpm 攪拌下以通常的方式導行之。在50°C之蓺例19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製操作時間 (分鐘）乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 乙酸η-丁烯酯 (重量比％) 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 較高沸點物 (重量比°/〇) 0 0 0 1.35 0 155 3.53 3.11 1.28 1.02 275 4.85 4.62 1.24 1.63 295 6.43 6.55 1.28 2.46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 1241291 A7 B7 五、發明說明（25 步驟（b)的範例-自反應混合物離析乙酸巴丑酷。範例20 : 以丁二烯和過量乙酸回收階段為模型。用旋轉式蒸發器模倣粗回收（80%反應混合物被當做塔頂餾出物，〜5〇〇 mmHg壓力）。反應混合物之最初組成示於下·· 操作時間 (分鐘） 20 乙酸二級-丁烯酯 (重量比％) 6.43 乙酸η-丁嫦醋 (重量比％) 6.55 4-乙烯基環己烯 (重量比％) 1.28 較高沸點物 (重量比％) 2.46 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由GC分析塔頂餾出物產物（80%)，顯示其主要含有乙酸和乙酸二級· 丁烯酯，以及少量其它種類諸如‘乙烯基環己稀和水。將瓶中餘留之濃縮物（20%)轉移到配備有回流裂解槽和1.5 m長、30 mm寬之填充塔的蒸餾裝置。將裝置以分批模式操作，將流出之主要餾出物以下述順序收集：具少量水之乙酸二級-丁烯酯和乙酸之混合餾出物（在 106-117°C );以及乙酸巴豆酯（在120-125°C )。盘鄉（c)的範例-乙酸二級-丁烯酯的爯漉洋利甲範例21-25 : 為了要闡明異構C4乙酸丁烯酯類間的互相_轉化，組裝一套璃裝置，其含有一個被加熱之三頸圓底燒瓶，配備有一個冷凝器、一個在上部的攪拌器、一個取樣活門以及一個氮氣頂蓋。範例係施行如下：對反應瓶進料Amberlyst 15®、〔酸和一個内部標準（ -I----— —訂------I-- «_ 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241291 a? B7 五、發明說明（26 ) 癸烧）。讓其在反應溫度下平衡20分鐘。經由注射器在3分鐘間加入6x10 ml計量之C4乙酸丁烯酯。由注射器在規律的間隔下自反應容器取出樣本。監控由乙酸巴豆酯到乙酸二級-丁烯酯以及其對應之由乙酸二級-丁烯酯到乙酸巴豆酯之逆反應的兩種轉化。發現在乙酸巴豆酯和乙酸丁烯酯間有一種平衡狀態，反應混合物在反應條件下傾向為乙酸二級-丁烯酯：乙酸巴豆酯之1:1.5 混合物。需要一種酸催化劑來促進此反應：在無催化劑存在下沒有觀察到任何反應。在GC追蹤中亦觀察到自由丁二烯。抑制劑的存在被發現可促進互相-轉化的選擇性。範例編'5^ 乙酸巴豆酯 (g) 乙酸2- 丁婦酉旨 (g) 乙酸 (g) Amberlyst® (g) 大氣溫度 cc) 21 59.4 0.0 180.2 15.8 靜止N2 50 22 0.0 60.8 183.3 15.8 靜止n2 50 23 29.1 29.1 183.3 15.8 靜止n2 50 24 60.0 0.0 183.3 15.8 靜止n2 50 25 0.0 60.0 183.3 15.8 靜止n2 50 範例24和25含有在600 ppm之抑制劑2,6-二-三級-丁基-4-甲基酚第3圖例證兩種異構物之再-平衡（參見於下）。步驟d)乙酸巴豆酯到乙酸n_ 丁酯的氫化：起始進料物之乙酸巴豆酯（60.0g)、甲苯（240.0g)、癸烷（3g)和擔體化在碳上之雷内鎳催化劑（出自Harshaw，研磨至>60 mesh，6.0 g)被進料到攪拌式分批壓熱器中（500 ml ’錯金屬的器身），以氫氣調壓至3〇 barg並加溫到lOOt：歷時5.5小時。在這段期間内壓熱器自一個氣體壓載槽以氫氣被維持在30 barg。關閉加熱及攪拌，讓反應物靜置過本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) --------訂---------線 29 l24l29l

五、發明說明（27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製仪。第二天，將壓熱器去壓，取樣然後通氮。然後將反應器進充氫氣，重新開始加熱和攪拌。在6.5小時後停止加熱（讓100°C總加熱時間達到12小時），在冷卻後再度對壓熱器之内容物取樣。以氣相色層分析法分析樣本，其顯示乙酸巴豆酯之氫化已被驅向完成。這個分析亦顯示反應對乙酸卜丁酯有大於85%之選擇性。反應選擇性之損失，據信肇因於在氫化條件下（其以酸之存在來催化）乙酸丁稀酯逆轉化回丁二嫦及乙酸。雖然乙酸巴豆酯與乙酸卜丁酯之沸點接近，已發現氫化產物中不含有任何可測量的乙酸巴豆酯。這點很重要’因為乙酸n-丁酯與乙酸巴豆酯之氣味非常不同，在乙酸η-丁酯產物中有任何顯著量的乙酸巴豆酯雜質將是不可接收的。範例26 在此範例中，研究了水分在AmberiySti 5®催化劑存在下對丁一稀和乙酸反應的效應。實驗述於本範例中的反應係施行於一個10升之不銹鋼壓熱器中在此特例中離子-交換樹脂Amberlyst 15®(85 g)係以甲醇（Soxhlet萃取）清洗，使用前在大約7〇t下在真空中乾燥六小時。對壓熱器進料如下：乙酸（3600 g)、BHT(2,6-一-t-丁基-4-甲基酚，3.0g)和内部標準（n_癸烷，大約。然後對乙酸加人所欲量之去離子水。‘然後以氮氣對壓熱器調壓並排氣（三次）。㈣反應混合物（在大约·rpm)

(請先閱讀背面之注意事項再本頁) --------^---------線 « -30 - 1241291 A7 B7 五、發明說明（28 、加熱至所欲之溫度（5〇〇c)，最後並加入丁二烯（7〇〇g)。以GC分析監控反應之進展。項

頁第4-6圖（參見於下）總結得自改變在乙酸進料物中水分之重量比％的結果。上述之實驗顯示反應的速率、起始原料之轉化率以及對兩種Cf異構物之產物_乙酸巴豆酯和乙酸η-丁烯酯的選擇性，被各個壓熱器反應程序中水分的濃度所嚴重影響。範圍自重量比〇14%到168%的水（基於起始原料乙酸）用來探索水分對反應的效應，而此效應被例證於第4和5圖。

Cf異構物之形成速率由線性回歸法估計（第4圖），而此分析清楚地辨明重量比0.35q/。的水分為導致對乙酸二級_ 丁烯酯和乙酸巴豆酯兩者最快速形成的濃度。此特定水分 /辰度亦導致CV異構物之最高產量，而其總合Q選擇性並不顯著低於那些測試於其它水分濃度者，特別是將起始原料高得多的轉化率列入考慮時（參見第4和5圖）。範例27 這些範例研究對丁二烯和飽和脂肪族羧酸間的加成反經濟部智慧財產局員工消費合作社印製應（步驟a)使用三氟甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸鹽類為催化劑。器進在此範例中的實驗係施行於一個l〇L的不銹鋼壓熱中。要被研究之催化劑係以溶於乙酸之溶液的形式被引壓熱器。將反應混合物加熱至所欲溫度。在同時，對進料槽填充所需量之1，3-丁二烯，並以氮些微調壓。一一旦壓執器達到所需的溫纟，以單-分裝量將以丁二稀加到壓^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）三氟甲烷磺酸R6/1 1 2 3 4 5 6 7 8 操作時間(分鐘） 5 50 99 168 200 252 321 354 成份物重量比％乙酸 72.50 84.12 82.38 82.87 81.68 80.95 81.22 81.16 乙酸二級-丁烯酯 0.23 1.53 2.35 2.93 3.13 3.29 3.39 3.40 C8 丁二烯二聚物 0.18 0.07 0.13 0.20 0.23 0.22 0.31 0.32 乙酸巴豆酯 3.06 1.50 2.68 3.56 3.90 4.26 4.40 4.42 4-乙烯基環己烯 0.10 0.10 0.09 0.09 0.08 008 0.08 0.07 C8乙酸酯 0.32 0.36 1.34 1.82 2.36 2.98 2.97 3.11 C12 丁二烯三聚物 <0.01 0.16 0.03 0.05 0.06 0.06 0.18 0.16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241291 A7 B7 五、發明說明（29 ) 器中。 a)三氟甲烷磺酸壓熱器所用之進料物示於下：催化劑：-三氟甲烷磺酸50g。溫度： -50°C 進料物：-乙酸3668g BHT(抑制劑）3.0g 癸烷 72.1606g 添加：-丁二晞 705g 下表顯示反應結果：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

32 1241291 A7 B7 五、發明說明（30 ) b)稀土族元素三氟曱烷磺酸鹽類導行了三個試驗1、2和3(參見於下）。 1)催化劑：三氟甲烷磺酸鏡 60.2g 溫度：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製進料物：乙酸 bht(抑制劑）癸烷添加•丁 -一稀 2)催化劑：三氟甲烷磺酸鏡溫度：進料物：乙酸 bht(抑制劑）癸烷添加:丁二烯 3)催化劑：三氟甲烷磺酸鑭溫度：進料物：乙酸 bht(抑制劑）癸烷乙酸鑭三氟甲烷磺酸添加:丁二烯

50°C 3676g 3.〇g 68.5285g 7〇〇g 60.2g 135-145°C(設定於 135°C) 3676g 3.0g 68.5285g 700g+310g 60.2g

102°C 3852g 〇g 0g 32.7g 5〇g 703g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 1241291 A7 B7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（31 ) 遵循三氟甲烧磺酸用的概述方法，除了在試驗2)中以來自試驗a)的原料對壓熱器再-進料。添加新的丁二婦進料物。在試驗3中，三氟甲烷磺酸鑭鹽類係由在原位上以分開成份物之乙酸鑭和三氟甲烷磺酸（2.8eq./La)加到進料物中來製備。二個试驗之結果列表於下：試驗編號 1 2 3 操作時間(分鐘） 236 241 251 成份物重量比％乙酸 80.65 83.65 77.24 乙酸二級丁烯酯 0.04 1.81 2.67 C8 丁二烯二聚物 0.01 0.11 0.16 乙酸巴豆酯 0.02 2.42 3.61 4-乙烯基環己烯 0.14 0.07 0.07 C8乙酸酯 0.01 1.07 1.93 C12 丁二烯三聚物 <0.01 0.04 0.03 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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Claims

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六、申請專利範圍

修正曰期：94年6月13曰

中水的含量係基於該羧酸重量比為0.05至 5%w/w的範圍内。 2·如申明專利範圍第丨項的方法，其中該n_ 丁烯基酯被與該二級丁烯基酯分開。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中所用的丁二烯係為壬一包含丁二烯之烴混合物的形式。 4·如申請專利範圍第2項的方法，其中所用的丁二烯係為壬包含丁二稀之烴混合物的形式。 5·如申請專利範圍第2項的方法，其中該被分離的η-丁烯基醋在一催化劑的存在下被氫化以形成對應之η-丁基酉I c 6·如申请專利範圍第2項的方法，其中該被分離的二級丁烯基醋在一催化劑的存在下被氫化成二級_ 丁基酯。 7·如申請專利範圍第2項的方法，其中該被分離的二級丁稀基酯被再循環至反應混合物。 8·如申請專利範圍第1項的方法，其中該羧酸為乙酸。 •如申请專利範圍第1項的方法，其中該反應係在一異質性或均質性之酸性催化劑的存在下被進行者。 1()·如申請專利範圍第9項的方法，其中該催化劑為一呈一 1241291 、申請專利範圍離子-交換樹脂之形式的異質性催化劑。 11 ·如申請專利範圍第9項的方法，其中該催化劑為一呈三氟曱烷石頁酸或二氟曱烷磺酸鹽類之形式的均質性催化劑。、以如申請專利範圍第2項的方法，其中該被分離的二級丁，基酯被熱裂解以生成起始之丁二烯和一飽和脂肪族早叛酸，或是被進一步反應。 I