JPS62167731A - 炭化水素／炭素系による有機化合物の還元法 - Google Patents

炭化水素／炭素系による有機化合物の還元法

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JPS62167731A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＣＣ−１ＣＯ−、ＣＮ−又はＮＮ−二重結合
を有する有機化合物の還元法に関する。
有機化合物を還元するための多（の反応のうち、接触水
素化は利用分野が広（かつ実験的に簡単であるという利
点を有する。分子状水素の代わりに低いレドックス電位
を有する脱水素可能な有機化合物を使用することもでき
る。このいわゆる接触的転送水素化のための水素供与体
は、特に環状オレフィン、ならびに部分水素化芳香族炭
化水素、二級アルコール又はヒドラジンである。溶剤と
しては、水素運搬体の不均化を避けるため例えば炭化水
素が好ましい（ホウペン−フィル著メトーテン・デル・
オルガニツシエン・ヘミ−４版ＩＶ　／　１　ｃ巻６７
〜７６頁１９８０年参照）。この既知方法の欠点は、ラ
ネーニッケルそして特に貴金属触媒のような触媒が必要
なことで、転送水素化においては他のすべての遷移金属
よりもパラジウムが優れている（アトパンセス拳インＯ
オーガニック・ケミストリ２巻３４９〜６５２頁１９６
０年参照）。
シンセシス１９７８年２５〜２４頁には、芳香族のニト
ロ−及びアゾ化合物を還元する方法が記載されており、
この場合は水素供与体として液状パラフィン、軽質ベン
ジン又はシクロヘキサンが用いられている。アニリン又
はアニリン誘導体を得るためのこの還元は、６６０〜４
００℃の温度で６６〜１００％の変化率及び反応した出
発物質に対する２８〜９６％の収率において行われる。
この反応条件下では、ケトン、エステル及びニトリル基
は還元されない。もし連続操作法を選び、そして反応を
３８０〜５７０℃の温度で充填塔内で行うと、より悪い
結果が得られる。塔の充填材料としては、ガラスへライ
スのほか酸化アルミニウム及び酸化珪素モして獣炭も用
いられる。この場合ニトロペンゾールの還元のための変
化率は第１回の導通で４４％であり、アニリンの収率は
わずかに２％である。塔を再使用すると、アニリンの収
率は５０％に上昇し５る。既知方法の欠点は、芳香族化
合物の反応だけにしか使用できないので、利用範囲が狭
いことである。
本発明の課題は、接触反応法の欠点例えば重金属又は貴
金属触媒の使用を避け、安価で工業的規模で実施可能で
あり、そして高い選択率においてできるだけ高い変化率
を可能にする広範囲に応用可能な還元法を開発すること
であった。
本発明は、ＣＣ−１Ｃ○−、ＣＮ−又はＮＮ−二重結合
を有する有機化合物を、炭素の存在下に炭化水素と１５
０〜５００℃の温度で反応させることを特徴とする、こ
の有機化合物の還元法である。
本発明の方法によれば、ＣＣ−、ＣＮ−１ＣＯ−又はＮ
Ｎ−二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族、複素芳
香族及び芳香脂肪族の化合物を還元することができる。
本発明方法の利用分野は著しく広い。すなわちアルケン
とアルカンに、アゾ化合物、ヒドラゾン、オキシム又は
シップ塩基をアミンに、アルデヒド又はケトンもしくは
その誘導体例えばケタール又はチオケタールを炭化水素
に、そして縮合芳香族炭化水素をデヒドロ化合物に還元
することができる。
カルボン酸又はエステルあるいはニトリルを還元するた
めには、この還元系は適しないので、不飽和化合物例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸
、桂皮酸、オレイン酸、マレイン酸あるいは対応するエ
ステル又はニトエニルプロピオン酸、こはく酸又はアジ
ピン酸あるいは対応する飽和エステル又は飽和ニトリル
にすることができる。
オレフィン系出発物質としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、フテンー１、ブタジェン−１，６、ペンテン−
２，２−メチルペンテン−２，３−メチルペンテン−２
及びより高級のアルケン又はジエンならびに不飽和のＣ
６−クラッキング留分が用いられる。そのほか例えばシ
クロペンテン、シクロペンタジェン、シクロヘキセン、
シクロヘキサジエン、シクロオクテン、アリルペンゾー
ル、スチロール、スチルベン、２−ビニルピリジン又は
インデンも用いられる。
本発明の方法によれば、活性二重結合例えば電子求引性
基又はフェニル基により置換されたオレフィンを、特に
有利に還元することができる。すなわちα、β−不飽和
の酸、エステル又はニトリルもケトン又はアルデヒドに
変えることができ、例えばアクロレイン、クロトンアル
デヒド、桂皮アルデヒド、メシチルオキシド、ベンザル
アセトン、ベンザルアセトフェノン又は６−ホルミル−
５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビランを、対応する飽和
のアルデヒド又はケトンに変えることができる。
アルデヒド又はケトン中のカルボニル機能を水素化する
ことも可能である。例えばベンズアルデヒドをドルオー
ルに、シクロヘキサノンをシクロヘキサノン、ペンゾフ
エノンヲシフェニルメタンに又はアセト酢酸エステルを
エチルブチレートに、それぞれ還元することができる。
縮合した芳香族又は複素芳香族の化合物を還元すると、
少なくとも１個の芳香族環が水素化される。例えばナフ
タリンから１．２，３．４−テトラヒドロナフタリンが
、キノリンから１　、２．３．４−テトラヒドロキノリ
ンが、そしてアントラセンから１．２，３．４−テトラ
ヒドロアントラセンが生成する。ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾール又はベンゾフランのような化合物の場
合は、異種原子を含有する環の二重結合が還元される。
複素芳香族化合物、例えばチオフェン、ビロール、フラ
ン又はピリジ／は、完全に水素化されて対応するテトラ
ヒドロ化合物又はピペリジンになる。
そのほか本発明の方法によれば、特に例えばフェニル基
により活性化されているＣＮ−及びＮＮ−二重結合を水
素化することもできる。脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又
は芳香族のケトン又はアルデヒドのオキシム、イミン又
はヒドラゾンを反応させることができる。その例はベン
ザルアニリンカラヘンシルアニリンへ、又はベンゾフェ
ノンヒドラゾンからジフェニルメタンへの還元である。
芳香族アゾ化合物例えばアゾペンゾール、アミノアゾペ
ンゾール、アゾドルオール又はアゾキシロールを分解し
て、対応する芳香族アミンにすることができる。
還元に必要な水素は炭化水素から得られ、これからは水
素の減少し７た誘導体のほかに、最終生成物として炭素
が生ずることが多い。
炭化水素としては、沸騰温度が反応温度より高く、１５
０〜５００℃好ましくは２００〜４００℃特に２５０〜
３５０°Ｃにある高沸点鉱油が好ましい。この炭化水素
の例は、真空ガス油、工業用白油、重灯油、真空残留油
又はその他の石油分留に際して得られる高沸点成分であ
る。
より低沸点の炭化水素、例えば重灯油、ベンジン、軽質
ベンジン、シクロヘキサン、又は低級炭化水素例えばメ
タン、エタン、ジオキサン又はブタンを使用することも
できる（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミ−３版６巻５９５〜７６０頁１９５５年
及び４版１２巻５７０〜５７６頁参照）。液相で操作す
るためには、反応を加圧条件下で行うことが当然である
。種々な起源の粗製油を同様に使用することもできる。
炭化水素は普通は、出発物質１モルに対し１０〜２００
０ｇ特に５０〜１０００ｇの量で用いられる。
反応は好ましくは液相中で行われ、その場合反応させる
炭化水素の少なくとも主量は液状で存在すべきである。
液相は懸濁する炭素を含有し、これは反応の際に生成し
たもの、添加されたもの、あるいは炭化水素例えば重灯
油又は真油 空残留、中に存在したものである。元素状炭素を反応混
合物に添加することにより、特に炭化水素が炭素を全く
又はわずかじか含有しないときは、反応が促進されて変
化率が上昇する。反応混合物中に、炭化水素に対し１〜
５０重量％特に５〜２０重量％の炭素が存在することが
好ましい。適当な炭素添加物は、例えば石油コークス及
びカーボンブラック又は他の形のグラファイト並びに活
性炭素例えばカルボラフインＰ又は獣炭（例えばＺｎＣ
１□、燐酸又は水素により活性化されている）である。
反応は、好ましくは反応温度に加熱されている炭化水素
中の炭素の懸濁液に、還元される物質を固形、液状又は
ガス状で、場合により不活性ガス例えば窒素と共に導入
することにより行われる。反応の際に水又は他の液状化
合物が生成したならば、これを場合により弱い不活性ガ
ス流を用いて追い出すことができる。低沸点の生成物は
反応の実施中にガス状で反応容器から排出される。これ
は次いで凝縮させ、そして既知の手段例えば蒸留により
精製することができる。
高沸点の生成物は油中に残留し、反応の終了後に例えば
蒸留又は抽出により普通の手段で単離される。
本発明の反応は、常圧又は加圧又は減圧下で、管状反応
器又は循環路を有する円筒状反応器中で、非連続的又は
連続的に実施することができる。
実施例１ 桂皮アルデヒドの３−フェニルプロピオンアルデヒドへ
の変化： 攪拌器、温度計、導入管及び蒸留装置を備えた四つロフ
ラスコに、工業用白油９００ｇ及び粉末活性炭１００ｇ
を装入し、３５０℃に加熱する。滴下漏斗から毎時桂皮
アルデヒド４０ｇを、導入管からの窒素１０１と共に、
攪拌される白油／炭末混合物の表面下に供給する。反応
フラスコから排出される蒸気を、冷却して凝縮させる。
３時間の実験期間後に凝縮物が１２８ｇ得られ、これは
ガスクロマトグラフ／分析によれば、桂皮アルデヒド１
４９及び６−フェニル−プロピオンアルデヒド７８ｇを
含有する。したがって変化率は８８％、選択率は７３％
である。
実施例２ クロトンアルデヒドのブチルアルデヒドへの変化： 実施例１と同様にして、工業用白油９００Ｉ及び粉末活
性炭１００ｇを６５０℃に加熱し、毎時４０．ｌｉｔの
クロトンアルデヒドを窒素５１と共に供給する。６時間
後に凝縮物１２４ｙが得られ、これはガスクロマトグラ
フ／分析によれば、クロトンアルデヒド５５９及びブチ
ルアルデヒド６６ｇを含有する。したがって変化率は５
６％、選択率は９１％である。
実施例６ ローホルミルー５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビランの
３−ホルミル−５，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−
チオピランへの変化： 実施例１と同様にして、工業用白油９００ｇ及び粉末活
性炭１００Ｉを２５０℃に加熱し、毎時４０Ｉ！の３−
ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビランを窒素
５０１と共に供給する。
６時間後に凝縮物１１８ｇが得られ、これはガスクロマ
トグラフ分析によれば、６−ホルミル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−チオビラン３１ｇ及び６−ホルミル−３，４
，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン５０ｇを含
有する。したがって変化率は７４％、選択率は５５％で
ある。
実施例４ アクリロニトリルのプロピオニトリルへの変化：実施例
１と同様にして、工業用白油２５０ｇ及び粉末活性炭２
５ｇを６５０℃に加熱し、毎時１０Ｉのアクリロニトリ
ルを窒素１０１と共に供給する。５時間後に凝縮物５９
ｇが得られ、これはガスクロマトグラフ分析によれば、
アクリロニトリル１２．７．９及びプロピオニトリル３
２．５ｇを含有する。したがって変化率は７５．５％、
選択、率は７９６％である。
同様に実験を行って、ただし粉末活性炭を添加しないと
きは、同じ選択率において変化率は２５％である。
実施例５ ベンズアルデヒドのドルオールへの変化：５１のベンズ
アルデヒドを窒素約５１と共に供給する。３時間後に凝
縮物６３．７　ｇが得られ、これはガスクロマトグラフ
分析によれば、ドルオール１８．６％及びベンズアルデ
ヒド６９．６％を含有する。したがって変化率は２５．
８％、選択率は８８．６％である。
同様に実験を行って、ただし粉末活性炭を添加しないと
、反応が起こらない。
実施例６ シクロヘキサノンのシクロヘキサンへの変化：実施例１
と同様にして、工業用白油４５０ｇ及び炭性炭５０ｇを
３５０℃に加熱し、毎時３０ｇのシクロヘキサノンを窒
素１０６と共に供給する。２時間後に凝縮物６２ｇが得
られ、これはガスクロマトグラフ分析によれば、シクロ
ヘキサノン５５Ｉを含有する。したがって変化率は８．
３％、選択率は９３．６％である。
実施例７ １．１−ジ（ｎ−プロピルチオ）−シクロヘキサンのシ
クロヘキサン及びシクロヘキセンへの変、化： 実施例１と同様にして、工業用白油４５０ｇ及び活性炭
５０ｇを３５０℃に加熱し、毎時３０Ｉの１，１−ジ（
ｎ−プロピルチオ）−シクロヘキサンを窒素１０１と共
に供給する。２時間後に凝縮物５８ｇが得られ、これは
ガスクロマトグラフ分析によれば、出発物質を含有する
ことなく、シクロヘキサン４ｇ及びシクロヘキセ７９９
を含有する。したがって変化率は１００％、シクロヘキ
サン及びシクロヘキセンの全収率は６０．７％である。
実施例８ ベンザルアニリンのベンジルアニリンへ（７）変化：実
施例１に記載の攪拌式装置に、工業用白油２２５ｇ、粉
末活性炭２５ｇ及びベンザルアニリン３６．２　！ｉ／
を充填し、２５０℃に加熱し、弱い窒素気流中で６時間
攪拌したのち、目的生成物を反応混合物から真空蒸留に
より留出させる。
留出物３５．２　＆が得られ、これはガスクロマトグラ
フ分析によれば、ベンザルアニリン９３％及びベンジル
アニリン５％を含有する。したがって変化率は９．６％
、選択率は５０％である。
実施例９ ナフタリンの１　、２．３．４−テトラヒドロナフタリ
ンへの変化： 耐圧反応器中で、工業用白油８００７９．カルボラフイ
ンｐ’ｚｏｏｇ及びナフタリン１２５ｇを６６０℃で６
時間攪拌する。冷却後、オートクレーブ内容物を蒸留装
置に移し、３４０℃の塔底温度になるまで蒸留する。留
出物１７９ｇが得られ、これは１，２，３．４−テトラ
ヒドロナフタリン４９重量％（変化率７０．２％に相当
）を含有する。１，２，３．４−テトラヒドロナフタリ
ンの収率は、反応したナフタリンに対し９０％である。
実施例１０ チオフェンのテトラヒドロチオフェンへの変化：耐圧反
応器中で工業用白油４００Ｉ、活性炭５０ｇ及びチオフ
ェン８４ｇを混合し、攪拌しながら３４０〜６５５℃に
２時間加熱する。室温に冷却したのち、反応器内容物を
蒸留装置に移し、２００°Ｃの塔底温度になるまで蒸留
する。
留出物７９ｇが得られ、これはガスクロマトグラフ分析
によれば、チオフェン２９１及びテトラヒドロチオフェ
ン３６ｇを含有する。したがって変化率は６５．５％、
選択率は６２．５％である。
実施例１１ エタンのエタンへの変化： 耐圧反応器にハイドロクラッキング循環油７５０Ｉ及び
′カルポラフィンＰ１１２．５．９を装入し、３５０℃
及び１４バールで毎時６１のエタンを導入する。放圧後
、排出ガス６．３１が得られ、これは少量のメタン、プ
ロペン及びプロパンのほかに、エタン３９容量％及びエ
タン５４容量％を含有する。したがってエタンへの変化
率は、反応したエタンに対し４１％である。
実施例１２ プロペンのプロパンへの変化： 実施例１０と同様に操作し、ただし工業用白油７５０ｇ
をカルポラフィンＰ１１２．５ｇと共に使用し、６５０
℃及び１０バールで毎時１０ｇのプロペンを液状で供給
する。放圧後、排出ｉ、ｘ、　５．５　ｌカ得られ、こ
れは少量のメタン、二テン及びエタンのほかに、プロパ
ン６６容量％及びプロペン４８容量％を含有する。した
がっテフロパンへの変化率は、使用したプロペンに対し
６７％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＣ−、ＣＯ−、ＣＮ−又はＮＮ−二重結合を有す
    る有機化合物を、炭素の存在下に炭化水素と１５０〜５
    ００℃の温度で反応させることを特徴とする、この有機
    化合物の還元法。 ２、反応温度より高い沸点を有する高沸点鉱油を炭化水
    素として使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ３、真空残留油、重燃料油又は工業用白油を炭化水素と
    して使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ４、低沸点炭化水素例えば灯油、ガソリン、ナフサ又は
    メタン、エタン、プロパン又はブタンのような炭化水素
    を使用し、そして反応を臨界圧以下で行うことを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、炭素を炭化水素に対し１〜５０重量％の量で使用す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ６、活性化された二重結合を有する化合物を反応させる
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。 ７、ヒドラゾン、オキシム、イミン、シツフ塩基又はア
    ゾ化合物を反応させることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ８、縮合した芳香族又は複素芳香族の化合物を反応させ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ９、複素芳香族化合物を反応させることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、カルボニル化合物を反応させることを特徴とする
    、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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