JP2005521719A

JP2005521719A - ブタジエンからのブテニルエステル類の作成方法

Info

Publication number: JP2005521719A
Application number: JP2003580265A
Authority: JP
Inventors: クック，ダーレン，ジョン; グレイシー，ベンジャミン，パトリック
Original assignee: ザユニバーシティオブサザンミシシッピリサーチファンデーション
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2005-07-21
Also published as: AU2003214457A1; CN1646467A; US20050065365A1; GB0207518D0; ZA200407548B; EP1490321A1; WO2003082796A1

Abstract

ブタジエンまたはブタジエンを含有する炭化水素フラクションを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることによるブタジエンからのブチルエステルの作成方法において、触媒は酸化レニウム（ＶＩＩ）または１分子当たり少なくとも２個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸であり、炭素原子の個数と１分子当たりに少なくとも２個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸であり、有機スルホン酸における炭素原子の個数とスルホン酸基の個数との比は１：１〜１：０．１５の範囲であることを特徴とするブテニルエステルの作成方法につき開示する。好適触媒は有機ジスルホン酸、たとえばエタン−１，２−ジスルホン酸である。この方法は不飽和エステルを作成すべく使用することができ、或いは生成物の水素化によりたとえは酢酸ブチルのような飽和エステルを作成するにも使用することができる。触媒は精製して反応器に戻すことができる。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ブタジエンをブレンステッド酸もしくはルイス酸の存在下にカルボン酸と反応させて不飽和エステルを生成させることによるエステル類の作成方法に関するものである。

たとえば酢酸ｎ−ブチルのようなエステルは多くのルートにより製造しうることが知られている。たとえば酢酸の存在下におけるプロピレンのヒドロホルミル化は酢酸ｎ−ブチルと酢酸イソブチルとの混合物をもたらす方法である。代案方法は、エチレンを酸触媒の存在下に酢酸ビニルと反応させ、次いで得られた不飽和エステルを水素化することである。更なる方法は塩基性触媒の存在下におけるエチレンとエタノールとのブタノールを生成させる反応、およびこれと酢酸との酢酸ブチルを生成させる反応である。２種の異性体Ｃ_４酢酸ブテニルに対する反応選択性を向上させるべく嵩高カウンターイオンを有するイオン交換樹脂触媒を用いた酢酸に対するブタジエンの酸触媒付加が幾つかの特許に開示されており、すなわち米国特許第４，４５２，２８８号明細書（アルキルピリジニウム）、米国特許第４，４５０，２８７号明細書（第四アンモニウム）、米国特許第４，４５０，２８９号明細書（第四ホスホニウム）がある。ブタジエンは精製プロセスの比較的安価な副生物であって、ブチルエステルを作成するための有力な供給原料である。これは精製薬品として或いは炭化水素カットの成分として市販入手することができる。たとえばナフサ流クラッキングから混合Ｃ_４流の成分として得られる。典型的には、この種の流れは、ブタジエンの他にたとえばブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタンおよびイソブテンのような物質を含有する。ブタジエンを利用するプロセスはこの種の流れを使用しうることが有利である。しかしながら、ブタジエンは４−ビニルシクロヘキセン、すなわちブタジエンのディールス・アルダー・ダイマーと平衡関係にある。このダイマーはブタジエンまで熱分解することができる：

従って、供給原料としてブタジエンの使用を含むプロセスはこの可逆的反応を考慮する必要がある。

欧州特許出願公開第８４１３３号明細書は、不飽和アルコールおよび／または不飽和アルコールのエステルの製造方法を記載している。この引例は、共役ジエンと水または水性カルボン酸との間の反応を記載している。得られる生成物は、不飽和異性体アルコールとエステルとの複合混合物である。

米国特許第４４０５８０８号明細書は、酢酸を芳香族ジスルホン酸およびそのエステルよりなる群から選択される触媒にて水蒸気の存在下に蒸気相で脂肪族低級オレフィンと反応させることによる酢酸のエステルの製造方法を開示している。脂肪族低級オレフィンの代わりにジエンを使用するという開示は存在しない。米国特許第４４０５８０８号明細書における特定例は酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルの製造に関してのみである。

本出願人による国際出願公開第００／２６１７５号パンフレットは、ブタジエンからのブチルエステルの作成方法を開示し、この方法は第１工程としてブタジエンまたはブタジエンを含有する炭化水素フラクションと飽和脂肪族モノカルボン酸との、ｎ−ブテニルおよび第２ブテニルエステルの混合物を生成させる反応からなっている。

上記方法は、不均質もしくは均質触媒のいずれかによる触媒反応に適すると言われる。適する均質触媒はモノスルホン酸、トリフリック（トリフルオロメタンスルホン）酸およびその塩（トリフレート）を包含すると言われる。開示された適する有機スルホン酸はメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびスルホン化カリクサレンである。

今回、上記方法は、或る種の特定触媒を用いることにより選択率および収率の向上した組み合わせにて行いうることが突き止められた。

従って本発明は、ブタジエンからのブチルエステルの作成方法を提供し、この方法はブタジエンまたはブタジエンを含有する炭化水素フラクションを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなり、ここで触媒は酸化レニウム（ＶＩＩ）または１分子当たり少なくとも２個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸からなり、炭素原子の個数と有機スルホン酸におけるスルホン酸基の個数との比は１：１〜１：０．１５の範囲であることを特徴とする。

本発明の方法にて使用されるスルホン酸触媒において、炭素原子とスルホン酸基との個数の比は好ましくは１：１〜１：０．２の範囲、より好ましくは１：１〜１：０．５の範囲、特に好ましくは１：１〜１：０．７の範囲である。スルホン酸は好ましくは２〜３０個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、特に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。

反応混合物の液相に用いられる規定のスルホン酸もしくは酸化レニウム触媒の濃度は反応全体にわたり一定に維持することができ、或いは変化させることもでき、或いは広範な濃度範囲内で変化させながらまだ所望の結果を達成することもできる。

反応は、たとえばカルボン酸の幾分かまたは全部に溶解された規定のスルホン酸触媒もしくは酸化レニウム触媒の単一部分を用いてバッチ条件下で行うことができ、ブタジエンガスを徐々に反応中へポンプ輸送する。これら条件下で、触媒の濃度は一般にブタジエンが液体エステルの形成を伴いながら液相に益々流入するにつれ希釈効果に基づいて減少する。代案として反応は、触媒および反応体の濃度を所望レベルに維持すべくブタジエンおよび／または触媒および／またはカルボン酸を連続的または間歇的に供給して行うこともできる。触媒は固体として或いは液体として供給することができる。反応器に供給される触媒は溶剤または所望ならば反応体の１種に溶解させることができ、たとえば触媒を所望ならば追加カルボン酸に溶解させることができる。

好ましくは、触媒濃度を全反応混合物の重量に対しスルホン酸触媒または酸化レニウム触媒の０．２〜１０重量％、好ましくは少なくとも０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％を含有するよう維持される。本発明のスルホン酸触媒または酸化レニウム触媒は好ましくは反応混合物に可溶性である。

反応混合物は単一の液相を形成するのが好適であるが、反応混合物は２種もしくはそれ以上の相を所望ならば含むこともできる。

適するスルホン酸触媒の例は１，２−エタンジスルホン酸、ゼンベン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−クロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−フルオロベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−ブロモベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４，６−ジクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２，５−ジクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２，４，６−トリクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、３−クロルナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸およびナフタレントリスルホン酸である。

本発明にて用いられる規定のスルホン酸触媒は１分子当たり少なくとも２個のスルホン酸基を有する。規定のスルホン酸触媒は単一のスルホン酸化合物または複数の異なるスルホン酸化合物（それぞれ規定のスルホン酸に従う）で構成することもでき、ただし規定のスルホン酸触媒に関する全体的な平均炭素：スルホン酸の比は１：１〜１：０．１５の範囲である。

所望ならば本発明の規定のスルホン酸触媒は、付加反応を触媒するのに有効であると知られた１種もしくはそれ以上の他の触媒と混合して使用することもできる。たとえば規定のスルホン酸をモノスルホン酸触媒と混合して使用することができる。好ましくは、本発明の規定のスルホン酸触媒は全触媒含有量の少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％を占める。規定のスルホン酸触媒の８０〜１００重量％を含有する触媒の使用が特に好適である。

本発明で用いるブタジエンは実質的に純粋なブタジエンの形態で使用することができる。代案としてブタジエンを含む炭化水素混合物を使用することもでき、たとえばブタジエンを含む工業炭化水素ガス流がある。１具体例において、特にブタジエン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタンを含む原料（たとえば粗製もしくは使用済み）Ｃ_４流が使用される。この種の流れは６０％までのブタジエンを含むことができる。

本発明にて使用される飽和脂肪族モノカルボン酸は好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１５、特に好ましくはＣ_２〜Ｃ_６の酸である。酢酸が特に好ましい。

反応は好ましくは水の存在下に行われる。たとえば液相は全液相に対し０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の水を含有することができる。一般に、たとえば全反応混合物に対し０．１〜５．０重量％の範囲の低レベルの水が所望の反応に対し極めて有利であると判明した。たとえば５％ｗ／ｗより高いレベルにて触媒活性は顕著に減少する傾向を有するのに対し、０．０５％ｗ／ｗ未満のレベルにて活性は高いが許容し得ない選択率ロスが生じうることが判明した。従って、反応帯域における水レベルは好適にはカルボン酸に対し０．０５〜５％ｗ／ｗの範囲、好ましくは０．０５〜１％ｗ／ｗの範囲である。更に、高レベルの水にて生成エステルの加水分解が顕著となり、たとえばアリルアルコールを含有する得られる生成混合物は生成物処理に追加経費をもたらしうる。

反応は好適には液体中で或いは溶剤の存在下に混合液／気相にて行われる。反応は好ましくは、ブタジエンとカルボン酸との間の反応が液相にて生ずるような条件下で行われる。溶剤を用いる場合は、両反応体が溶剤に完全に溶解することを必須としない。しかしながら、選択する溶剤が両反応対を好適に溶解しうるようにすれば有利である。この種の溶剤の特定例はたとえばデカンおよびトルエンのような炭化水素、並びにたとえばグライム、エーテルおよびエステルのような酸素化溶剤、たとえば酢酸ｎ−ブチルもしくは過剰のカルボン酸反応体および循環される高級エステル（たとえばＣ_８アセテート）および循環される酢酸ｓｅｃ−ブテニルを包含する。反応体としての過剰のカルボン酸の使用は、本発明の方法を不純な流れからブタジエンを抽出するプロセスの１部として使用すれば有利である。何故なら、ブタジエンの高変換率にて或いはプロセス上の意味でブタジエンの高い除去効率にて反応を容易化させるからである。現在の産業的慣行において、精製流からのブタジエンの除去または回収は別途の処理段階を必要とする。

本発明の方法においては、たとえばアルキル化フェノール（たとえばＢＨＴブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとも呼ばれる）のような重合阻止剤を使用することも有利である。この系列の他の物質はチバ・ガイギー社のイルガノックス（登録商標）系列の物質グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション社のロビノックス（登録商標）系列の物質、ＩＣＩ社からのトロパノール（登録商標）系列の物質、およびｔ−ブチルカテコール、硝酸酸化物、ニトロオキサイドおよび誘導体（たとえばジ−ｔ−ブチルニトロキシドおよびｎ，ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリン）、安定ラジカル（たとえば２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチルピロリジン−１−オキシル）を包含する。

付加反応におけるブタジエン対カルボン酸反応体の相対的モル比は好適には５：１〜１：５０の範囲、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。

反応は好適には２０〜１４０℃、好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃の範囲の温度にて行われる。反応圧力は好ましくは自生反応圧力であって、たとえば反応温度、溶剤の存在もしくは不存在、反応体の過剰量およびブタジエン流に存在する不純物などの因子により決定される。単一の流体相が好適であれば追加圧力をシステムに加えることもでき、たとえば液相（これは必要に応じ溶剤を含有することができる）の他にブタジエン気相が存在しない場合もある。

反応への供給物流は好ましくは、腐蝕金属および／または塩基性不純物（たとえばアンモニアもしくは有機塩基）を除去すべく処理される。この種の腐蝕金属または塩基は、たとえばスルホン酸触媒と反応して、これを失活させうる。

反応を行う装置は当業者に周知されている。たとえば反応は好適には栓流反応器、スラリー反応器または連続攪拌タンク反応器にて行うことができる。栓流反応器を用いる場合は、未使用ブタジエンをフラッシュ除去すると共に蒸気−液体分離器を介して反応器に循環させるのが好適である。栓流反応器の場合、ブタジエンは別の気相として部分的に存在することができ、また溶解して存在することもでき、これは細流床装置もしくはバブル床装置における操作を可能にする。ブタジエン供給物は、たとえば反応器における複数の個所（たとえば栓流反応器の長さに沿って間隔をおいて）添加することができる。バブル床装置の場合、ブタジエンは所望ならばカルボン酸供給物に対し向流にて添加することもできる。カルボン酸の典型的ＬＨＳＶ（液体空時速度＝液体供給物の容積／触媒床容積）は０．１〜２０、より好ましくは０．５〜５である。連続攪拌タンク反応器の場合、所望ならば複数の反応器を直列で使用することができ、更に失活触媒の連続放出を行うこともできる。この場合は、失活の種々の段階にて触媒を処理して触媒の利用度を向上させるのが経済的に有利である。これは、たとえば反応充填物の高レベル、たとえば５０％ｗ／ｗもしくはそれ以上に達する触媒の全負荷（活性＋失活）をもたらしうる。所望ならば新鮮触媒を連続的または間歇的に添加して、反応器内に所望レベルの活性触媒を維持することもできる。

好ましくはブタジエンは飽和脂肪族モノカルボン酸に、たとえばバッチ反応器における一定圧力での複数回注入により徐々に添加することができる。このようにブタジエンを徐々に添加することにより、たとえばブタジエンの重合をもたらす副反応を最小化することができる。

本発明の付加反応に続き必要に応じ異性体ブテニルエステル、すなわちｎ−ブテニルエステルおよび第２ブテニルエステルを、本出願人の国際出願公開第００／２６１７５号パンフレットに開示されたように分離することもできる。ｓｅｃ−ブテニルエステルは、回収すると共にブタジエンとカルボン酸との間の初期付加反応に循環することができる。反応条件下におけるｓｅｃ−ブテニルエステルはブタジエン、遊離カルボン酸およびクロチルエステルと相互変換することが判明した。ｓｅｃ−ブテニルエステルから遊離カルボン酸およびブタジエンへの変換は、たとえばシリカ−アルミナのような酸性支持体での蒸気相における処理により達成することができる。付加反応にカルボン酸およびブタジエンを戻す前のこの種の別途の予備処理の使用は生産性および選択性に対し有利な作用を有する。

１，３−ブタジエンに対する酢酸の付加反応のためモノスルホン酸触媒の代わりに本発明の所定のスルホン酸触媒を使用すれば、活性の点で顕著な利点を与える。１，３−ブタジエン基質の得られる向上したプロトン化は、たとえば後記実施例に示すように、本発明のスルホン酸触媒につきクロチルおよびｓｅｃ−ブテニルアセテートへの一層好適なルートを与える。付加反応への向上した活性は試薬に関し選択率の損失により軽減されるが、全体的な生産性は本発明のスルホン酸触媒系につき顕著に大となる。

理論的プロセスのフローシートを図１に示す。液相反応器には水および触媒の存在下にブタジエンおよび酢酸を供給する。流れを採取すると共にシクロヘキサンと混合した後、デカンタ（Ｖ１）にて分離する。水相を反応器に循環させながら、シクロヘキサン含有の水相をより多量の水で希釈すると共に第２デカンタ（Ｖ２）に移送し、ここで全ての残留触媒を水相と共に除去する（先行カラムを汚染から保護するため）。カラムＤ１は反応器への循環のためヘッドより高くブタジエンをフラッシュさせる。副流を抜き取ってシクロヘキサンを反応器から流れ中へ復帰させると共に、カラム底部からの流れ（水と酢酸と酢酸クロチルと酢酸ｓｅｃ−ブテニルと反応副生物とを含有）を第２カラム（Ｄ２）に供給する。粗製酢酸クロチル流をカラム底部から除去するようこのカラムを操作すると共に、水／酢酸／酢酸ｓｅｃ−ブテニルがヘッドより高く溜出してブタジエンと共に反応器まで循環される。粗製酢酸クロチル流を保護ベッドを介して供給し（微量の酸を除去するため）、次いで水素化する。次いで所望の酢酸ブチル流を最終的蒸留により残留重質ボイラーから単離することができる。蒸留カラムＤ３を、酢酸クロチルの水素化により生成された酢酸ブチルを精製すべく設ける。所望ならば蒸留カラムＤ４を設けてＣ_８酢酸エステル副生物を精製し、これはそれ自身で或いはこの種のエステルの鹸化から得られるアルコールとして価値を有する。

図１Ａは、本発明にて使用する触媒を精製および／または濃縮するためのスキームを示す理論的工程流れ図である。本発明の付加反応は少量の不揮発性副生物を徐々に生成する傾向を有し、この副生物は長期間の操作の後に希釈作用により触媒の有効活性を低下させる。本発明の好適面においては、触媒をこの種の副生物の除去により連続的または間歇的に精製する。精製プロセスは反応混合物の１部を水で希釈し、有機物質を得られた混合物から水不混和性溶剤との混合により抽出し、必要に応じ得られた触媒水溶液を濃縮すると共に触媒溶液を反応器に戻すことからなっている。

すなわち図１Ａは、たとえばスルホン酸触媒をブタジエンと酢酸とからの酢酸ブテニルの製造における反応に循環すべく用いうるスキームを示す。反応はたとえばバブル、チューブもしくは攪拌タンク反応器としうる容器にて行われる。未変換反応体と反応副生物と反応生成物とよりなる流出する生成物流はまだ活性触媒を含有し、生成物処理に際し長時間にわたって反応生成物と接触し続ければ逆反応を触媒してブタジエン反応体の放出と生成物の損失とをもたらしうる。蒸留条件下での所望反応生成物と触媒との接触時間を最小化させれば逆反応の程度を減少させることができる。これは蒸留装置の慎重な設計により容易化することができ、この例においては反応体出口混合物を先ず最初にフラッシュタンクにて揮発性成分から分離し、これはたとえばブタジエンおよびビニルシクロヘキセンのような揮発性成分のリサイクル流を発生させ、次いでこれを一層慎重な精製にかける。この精製の第１段階は降下フィルム、ショートパスまたはワイプドフィルム蒸発器とすることができる。この得られた重質エンド流は高沸点成分として触媒を含有する。高沸点反応副生物の多くは標的反応生成物および出発物質と動的平衡関係にあり、従ってこれら物質の多くを触媒と一緒にリサイクルするのは随意であることが突き止められた。プロセス設計の当業者には望ましくない不純物がリサイクルループに蓄積し、これはしばしばこれら物質の放出を必要とする。触媒循環流の場合、これは高価な触媒の望ましくない損失をもたらし、この残留流れの液体抽出は副生物油相からの水相における触媒の回収を可能にすることが突き止められた。この分離は、たとえば炭化水素（たとえばシクロヘキサン）のような主として水不溶性の薬物の添加により容易化することができる。

以下、実施例により本発明を説明し、ここで実施例１は酢酸ブテニルの製造における本発明の反応を示し、実施例２は触媒の抽出および精製に関するスキームの実験的詳細を示す。

実施例１
ブタジエンと酢酸との反応
これら実験は、１００ｇの全反応体規模にてバッチ式反応につきほぼ大気圧にて操作するのに適するガラス製品にて行った。数回の実験を、再現性を最大化すべくこの方法を用いて同時的に行った。１，２−エタンジスルホン酸および１，５−ナフタレン時スルホン酸をエタンスルホン酸、すなわちモノスルホン酸と比較した。酸化レニウム（ＶＩＩ）をも試験した。各試薬はアルドリッチ社から供給されたまま使用した。

典型的反応充填物：
酢酸（約５００ｐｐｍにてＢＨＴを含有）９７．９ｇ
水０．１ｇ
触媒２．０ｇ

酢酸供給物の水含有量をカール・フィッシャー測定法により測定し（０．０５％ｗ／ｗ以内の数値まで分析を反復）、レベルを必要とされる数値に調整した。反応容器を水ジャケットを介し６０℃まで加熱すると共に酢酸（窒素で予備パージ）、水、阻止剤（ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールもしくはブチル化ヒドロキシトルエン）および触媒を所要量にて充填した。磁気攪拌棒を装填すると共に、内容物を浴温度と平衡化させ続けた。１，３−ブタジエンを反応液に直接液体供給物瓶からサイドアームを介して充填し、ブタジエンの僅かな過剰圧力を可能にするよう設計されたガスマニホールドを通して第２サイドアームを介し排気した。容器をブタジエンにより１０分間にわたり一定（設定）流量にてパージした。この添加点をｔ＝０とし、攪拌オートクレーブ内容物を定期間隔で試料採取して火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。ＧＣピークの実体をモデル化合物の合成およびＧＣ／ＭＳにより確認した。ＧＣを純粋化合物（すなわち酢酸、酢酸ブテニル、酢酸ｓｅｃ−ブテニルおよび４−ビニルシクロヘキセン）の購入および合成により検定した。反応からの高沸点副生物には酢酸ブテニルにつき決定された同じ応答因子を付与し、これにより大凡定量化した。これら高沸点物質の全てのピークを合体し（「ハイアー（ｈｉｇｈｅｒ）」と称する）、かつ算出％ｗ／ｗを用いて反応選択率を計算した。

下表１は、モノスルホン酸ＥＳＡ（エタンスルホン酸）触媒の実験に関する全Ｃ_４酢酸（ｓｅｃ−ブテニルおよび酢酸クロチル）の収率がジスルホン酸ＥＤＳＡ（１，２−エタンジスルホン酸）での同当実験に関する数値の半分未満であったことを示す（重量／重量の荷重基準で計算）（試験１〜４）。ＥＳＡ対ＥＤＳＡにつき２ｇの触媒に基づくスルホン酸基の比は５：６であり、これはジスルホン酸系におけるスルホン酸基１個当たりの活性の相当な向上を示す。スルホン酸基活性の更なる向上が１，５−ナフタレンジスルホン酸についても見られる（試験５）。Ｃ_４アセテートの発生に対する水分含有量増大の効果はこれら２つの系につき異なる。僅かな活性増大がＥＳＡにつき０．３％から１．０％への水の移動に際し観察され（約１１％）、これに対しＥＤＳＡは活性減少を示す（１４％）。近隣酸部位の間の支援酸性の概念はＥＤＳＡにつき活性低下を説明し、更に試験６により例示される。試験７および９は、より低い負荷にて同じ触媒につき同様な結果を示す（２％ｗ／ｗから１％ｗ／ｗまで移動する際、両者の場合に僅かな減少が観察される）。同じ条件下での酸化レニウム（ＶＩＩ）（試験８）は、ＥＤＳＡと比較してＣ_４アセテートの約８０％をもたらし、これはＥＳＡよりも顕著に大である。

下表２は各均質触媒の選択率を比較すると共に、これらを生産率の計算によりその各活性と関連づける。酢酸およびブタジエンの両者に関する選択率は、モノスルホン酸基からジスルホン酸基まで移動する際に同等な系につき減少する。これは、ジスルホン酸に関する支援酸性問題がＣ_４アセテートの発生を向上させるだけでなく、副生成物へのルートをもより高い程度まで増進することを示唆し、すなわち増大した酸性はブタジエンオリゴマーおよびＣ_８アセテートの形成をＣ_４アセテートよりも向上させる。更に酸化レニウム（ＶＩＩ）も、ＥＳＡより貧弱な選択率を示す。選択率と活性とを関連づけることにより、生産性の数値を全触媒性能につき行った比較につき各触媒に付与することができる。これら計算値は、ＥＤＳＡが所定の反応条件につきＥＳＡよりもＣ_４アセテートの発生にてずっと良好に全体的性能を示すことを示唆する。ＮＤＳＡおよび酸化レニウム（ＶＩＩ）はＥＤＳＡに近い生産率を示す。

メタンスルホン酸（ＭＳＡ）をＥＤＳＡと比較すべく同様な実験を行った（２％触媒負荷、０．１２％水、６０℃）（下表３および４、並びに図４および５に示す）。

先の系と同様に、酸基１個当たりのＣ_４アセテートの初期発生はモノスルホン酸よりもジスルホン酸につきずっと高かったが、この系にてＣ_４アセテート濃度はより急速に平衡に達する。従って各系における最終Ｃ_４アセテートは先の試験（図２および３）における数値よりもずっと近似する。明らかに、ジスルホン酸触媒を使用する際に直接付加反応につきモノスルホン酸触媒よりも特に短い反応時間にて利点が存在する（反応速度に関する平衡因子は大して制限的でない）。

実施例２
１．実験
各試薬は、更に精製することなくアルドリッチ．ケミカル・カンパニーにより供給されたまま使用した。標準的「クイックフィット」実験室ガラス製品をこれら実験にて使用した。これら実験は特記しない限り大気圧にて行った。７回の順次のバッチ反応を行い、ここで触媒を回収すると共に水性抽出によりリサイクルさせた。

初期試験につき、３つ首丸底フラスコに１，２−エタンジスルホン酸（１０．２６ｇ、２．０７％ｗ／ｗ）および酢酸（４８６．１０ｇ、カール・フィッシャー分析により０．８４％ｗ／ｗの水を含有）を充填し、溶解を助けるべく機械攪拌した（１５分間）。このフラスコをブタジエン入口供給部（レクチャー瓶から）およびガラスバブラーベント出口に接続し、装置を風袋計量器に載せた。ブタジエンの流れを、３０〜４０ｇが反応媒体中へ溶解するまで反応物中へ供給した。次いでブタジエン供給物を単離し、次いでフラスコを「ハーケ」水浴により６０℃に維持された水浴に移し、中央ネックを介し機械撹拌器を取り付けた。反応は、撹拌器を付勢させた際に開始したと思われた。約１８時間の後、試料（約３ｇ）を封止部を介して注射器により反応混合物から抜き取り、反応成分のＧＣ分析につき使用した。攪拌棒および水浴を滅勢させると共に反応物を冷却させた。

冷却の後、触媒を液体−気体抽出技術により回収した。粗製混合物を水（２００ｇ）で希釈し、シクロヘキサン（２ｘ２００ｇ）で抽出した。酢酸水相をブフナーフラスコに充填し、回転蒸発器にて油まで濃縮し（約３０ミリバール、＜５０℃）、ここでもはや揮発性物質は除去し得なかった。油を新鮮酢酸（４９０ｇ）に溶解させ、水レベルを約１％まで必要に応じ調整し、混合物を次の試験のため反応フラスコに移した。試料（約３ｇ）をこの時点で採取して、充填物の初期組成を測定した（ＧＣ分析）。次いでフラスコに３０〜４０ｇのブタジエン（前と同様）を充填し、試験を再開した。このプロセスを、触媒が７回使用されるまで反復した。

試験１〜７
これら試験の間、分析のための試料採取は触媒の損失をもたらし、従って触媒の量をも測定してその比活性を決定した。

ＧＣ分析をパーキン・エルマー自動システムクロマトグラフ（１００ｍシリカ支持カラム）（自動サンプリング設備を装着）にて行った。デカン（約１％）を内部標準として使用し、Ｃ_４アセテート生成物および反応副生物（主としてＣ_８アセテートおよびブタジエンダイマー／オリゴマー）の組成物を得た。ブランクＴＨＦ試料を毎回の試料試験の後に試験して、より重質の要素（たとえばブタジエントライマー、オリゴマー）のカラムからの溶出を確保した。その結果を、内部標準に対し計量された全体の重量組成に関し重量％として示す。

各試験からのシクロヘキサン抽出物を硫黄につき分析して、リサイクルプロセスの際の触媒漏れの程度を決定した。試料採取プロセスに際し損失した触媒の計算値に許容度も含ませた。

試験２

試験３

試験４

試験５

試験６

試験７

Claims

ブタジエンまたはブタジエンを含有する炭化水素フラクションを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなるブタジエンからのブチルエステルの作成方法において、触媒は酸化レニウム（ＶＩＩ）または１分子当たり少なくとも２個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸からなり、有機スルホン酸における炭素原子の個数とスルホン酸基の個数との比は１：１〜１：０．１５の範囲であることを特徴とするブチルエーテルの作成方法。
触媒が前記スルホン酸からなり、炭素原子の個数とスルホン酸基の個数との比が１：１〜１：０．２の範囲である請求項１に記載の方法。
触媒が前記スルホン酸からなり、炭素原子の個数とスルホン酸基との個数の比が１：１〜１：０．７の範囲である請求項１に記載の方法。
触媒が前記スルホン酸からなり、２〜３０個の炭素原子を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
触媒酸が反応混合物または反応混合物の成分に可溶性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物が、全反応混合物の重量に対し０．２〜１０重量％の触媒を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
触媒が前記スルホン酸からなると共に１，２−エタンジスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸およびナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−クロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−フルオロベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−ブロモベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４，６−ジクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２，５−ジクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２，４，６−トリクロルベンゼン−１，３−ジスルホン酸、３−クロルナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸およびナフタレントリスルホン酸から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
本発明にて用いる飽和脂肪族モノカルボン酸がＣ_２〜Ｃ_６酸である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
反応を溶剤の存在下に液体または混合液／気相にて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
溶剤が炭化水素溶剤である請求項９に記載の方法。
重合阻止剤を反応に含ませる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
重合阻止剤がアルキル化フェノールである請求項１１に記載の方法。
付加反応におけるブタジエンとカルボン酸反応体との相対モル比が５：１〜１：５０の範囲である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
付加反応におけるブタジエンとカルボン酸反応体との相対モル比が１：１〜１：１０の範囲である請求項１１に記載の方法。
付加反応を、溶剤としての過剰のカルボン酸反応体の存在下に行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
付加反応を栓流反応器にて行う請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
付加反応を連続攪拌タンク反応器にて行う請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
ブタジエンを飽和脂肪族モノカルボン酸に徐々に添加する請求項１７に記載の方法。
反応温度が３０〜１２０℃の範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
付加反応を自生圧力下で行う請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。