DE10393514T5

DE10393514T5 - Stabilisierung von Produktmischungen aus der Olefinmetathese

Info

Publication number: DE10393514T5
Application number: DE10393514T
Authority: DE
Inventors: Kenneth A. Midland Burdett; Patrick H. Midland Au-Yeung; Bob R. Midland Maughon
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-09-29
Also published as: JP4490278B2; CA2501627C; CA2814266A1; CN1688526A; CA2501627A1; CN101003459A; AR041705A1; MY142852A; AU2003283972B2; AU2003283972A1; WO2004037754A2; WO2004037754A3; CN100590104C; CN101003459B; JP2006503891A

Abstract

Verfahren zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, umfassend (a) In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, erhalten aus einem Metatheseprozess, einen Metathesekatalysator, der ein katalytisches Metall enthält, wahlweise ein oder mehrere Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die sich von Quellen ableiten, die sich von dem Katalysator und den Katalysatorzersetzungsprodukten unterscheiden enthält, mit einem Adsorptionsmittel oder (b) Unterziehen der Produktmischung aus der Olefinmetathese einer ersten Destillation, um flüchtige Bestandteile und Leichtsieder im Wesentlichen zu entfernen, und danach Unterziehen der Sumpfprodukte aus der ersten Destillation einer zweiten Destillation, wobei die (a) Adsorptionsmittel- oder (b) die Destillationsmethode unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration zu verringern, die ausreichend ist, um die Produktmischung zu stabilisieren.

Description

Rückbezug auf korrespondierende Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der US-provisional Patentanmeldung mit der Nr. 60/421355 , angemeldet am 24. Oktober 2002.
Hintergrund der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, vorzugsweise gegen Doppelbindungsisomerisierung und thermische und chemische Zersetzung. Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung eine stabilisierte Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese. Gemäß einem dritten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Metall aus einer Produktmischung der Olefinmetathese.
Olefinmetatheseverfahren beinhalten im Allgemeinen die Umwandlung von zwei Olefinreaktanten in Gegenwart eines Metathesekatalysators in ein oder mehrere Produktolefine, die sich von den Eduktolefinen unterscheiden. Wenn die beiden Olefinreaktanten chemisch unterschiedliche Verbindungen sind, dann wird das Verfahren als "Hetero-Metathese" bezeichnet. Wenn die beiden Olefinreaktanten chemisch identische Verbindungen sind, dann wird das Verfahren als "Homo-Metathese" bezeichnet. In einem unterschiedlichen, aber dennoch damit verbundenen Sachzusammenhang, umfassen Olefinmetatheseprozesse ebenfalls Ringöffnungs-Metathese-Polymerisationsreaktionen, worin eine ungesättigte cyclische Verbindung ringgeöffnet und polymerisiert wird, um ein ungesättigtes Polymer zu bilden. In einem anderen Typ des Olefinmetatheseverfahrens kann ein Ausgangsal ken und Ausgangsalkin kreuzmetathesiert werden, um ein konjugiertes 1,3-Dien zu bilden. Der Stand der Technik offenbart homogene und heterogene Metathesekatalysatoren, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall, wie zum Beispiel Ruthenium, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder einen oder mehrere Liganden enthalten, die Metalle) komplexieren.
Metatheseprozesse finden bei der Umwandlung von Olefinausgangsmaterialien von niedrigem kommerziellen Wert in ungesättigte Produkte von höherem kommerziellen Wert Anwendung. Zum Beispiel kann ein langkettiges internes Olefin, wie zum Beispiel Methyloleat, das aus Saatölen erhältlich ist, mit einem niedrigen Olefin, wie zum Beispiel einem C₂–C₈-Olefin, vorzugsweise Ethylen, in Gegenwart eines Metathesekatalysators metathesiert werden, um zwei Produktolefine von mittlerer Kettenlänge, zum Beispiel 1-Decen und Methyl-9-decenoat, zu erhalten. Alle α-Olefine mittlerer Länge, wie zum Beispiel 1-Decen, sind bei der Herstellung von Poly(olefin)polymeren geeignet. Alpha-,Omega-(α,ω)funktionalisierte Olefine, wie zum Beispiel Methyl-9-decenoat, können zu Polyesterpolyepoxiden, Polyesterpolyalkoholen, oder Polyesterpolyaminen umgewandelt werden, die alle Eignung bei der Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren, wie zum Beispiel Epoxyharzen und Polyurethanen finden.
Produktmischungen aus der Olefinmetathese enthalten typischerweise ein oder mehrere Produktolefine, einen Metallligandkomplex-Metathesekatalysator, wahlweise Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte, wahlweise Metathesereaktionsnebenprodukte und wahlweise nicht umgesetzte Ausgangsolefine. Wie oben erwähnt, enthält der Metathesekatalysator wenigstens ein katalytisch aktives Metall, das zu einer katalytisch aktiven Kombination mit einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Liganden komplexiert ist. Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte beinhalten Ligandenzersetzungsprodukte, die erhalten werden, wenn der Ligand durch Restsauerstoff oxidiert wird oder in anderer Weise in nachteiliger Art und Weise während des Metatheseprozesses reagiert. Metathesezerset zungsprodukte können auch Metallligandzersetzungsprodukt-Komplexe beinhalten. Schließlich können Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte auch katalytisch inaktive Komplexe beinhalten, die erzeugt werden, wenn das katalytische Metall sich an irgendeinen verfügbaren Liganden bindet, um einen katalytisch inaktiven Komplex zu bilden. Produktmischungen aus der Olefinmetathese können ebenfalls Fremdmetalle enthalten, die als Katalysatorpromotoren dem Metatheseprozess zugefügt werden, oder in die Metathesereaktion aus einem Katalysatorträger einem heterogenen Katalysator oder Reaktor und Zuführleitungen ausgelaugt werden.
Homogene Katalysatoren, obwohl besonders aktiv und selektiv, stellen ein Problem dar, da aus wirtschaftlichen Gründen der Katalysator (einschließlich des katalytischen Metalls) aus der Produktmischung aus der Olefinmetathese zurückgewonnen werden sollte. Noch wichtiger wurde aber festgestellt, dass Metathesekatalysatoren und Katalysatorzersetzungsprodukte Olefinmetatheseproduktmischungen gegen Isomerisierung (Doppelbindungswanderung) destabilisieren, was zu ungewünschten isomeren Nebenprodukten führt, die sich von den Zielprodukten oder je nachdem den Ausgangsolefinen unterscheiden. Solche unerwünschten Produkte verringern die Produktselektivität und verschwenden Ausgangsmaterialien. Die Destabilisierung ist bei erhöhten Temperaturen im Allgemeinen stärker ausgeprägt. Da die Produkttrennung durch Destillation typischerweise eine höhere Temperatur als die für die Metathese benötigt, tritt Destabilisierung wahrscheinlicher während des Trennprozesses auf. Als zusätzlicher Nachteil können Metathesekatalysatoren und Katalysatorzersetzungsprodukte Produktmischungen aus der Olefinmetathese gegen thermische und chemische Zersetzung destabilisieren. Im Laufe der Zeit während der Lagerung oder bei erhöhten Temperaturen können unerwünschte thermische oder chemische Reaktionen stattfinden, die zusätzlich zu nicht wieder rückgewinnbaren Ausgangsmaterialverlusten und niedriger Produktolefinausbeute führen. Solche nachteiligen Effekte werden im Allgemeinen der Gegenwart von katalytischen Metallen in dem Metathesekatalysator und den Katalysa torzersetzungsprodukten zugeordnet. Ähnliche nachteilige Effekte können auch durch Promotormetalle, die absichtlich der Metathesereaktion zugesetzt werden, um die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren zu erhöhen oder durch Fremdmetalle, die in die Metathesereaktionsmischung aus Katalysatorträgern, heterogenen Katalysatoren, metallischen Reaktoren, Rohren und Leitungen ausgelaugt werden, bewirkt werden.
Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, Produktmischungen aus der Olefinmetathese gegen Doppelbindungsisomerisierung und Zersetzung aufgrund von Metallverunreinigungen zu stabilisieren.
H. D. Maynard und R. H. Grubbs offenbaren in Tetrahedron Letters, 40 (1999), 4137–4140, die Reinigung von Produkten aus der ringschließenden Metathese aus Metathesereaktionen unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators. Die Reinigung beinhaltet die Behandlung der Metatheseproduktmischung mit einem wasserlöslichen Phosphin, insbesondere Tris(hydroxymethyl)phosphin, gefolgt durch die Extraktion mit Wasser, um Ruthenium in eine wässrige Phase zu entfernen. Dabei ist nachteilig, dass dieses Verfahren die Konzentration von Ruthenium nur um eine Größenordnung verringert, wenn ein Überschuss von 10 Äquivalenten von wasserlöslichem Phosphin eingesetzt wird.
Leo A. Parquette et al. offenbaren in Organic Letters, 2 (9) (2000), 1259–1261 die Zugabe von Bleitetraacetat zu Produktmischungen aus der ringschließenden Metathese gefolgt von der Filtration über Silicagel, um die gefärbten Rutheniumkatalysatoren und Verunreinigungen zu entfernen. Das Verfahren lehrt Verringerung von Rutheniumrückständen um einen Faktor von ungefähr 56. Dabei ist nachteilig, dass das Verfahren die Verwendung von Bleitetraacetat unter anaeroben Bedingungen und danach einen getrennten Filtrationsschritt benötigt.
Yu Mi Ahn et al. offenbaren in Organic Letters 3 (9) (2001), 1411–1413, ein Verfahren von ähnlicher Effizienz, dass die Behandlung von ungereinigten Produktmischungen aus der Olefinmetathese mit Triphenylphosphinoxid oder Dimethylsulfoxid, gefolgt von Säulenchromatographie an Silicagel, umfasst. Dabei ist es nachteilig, dass das Verfahren eine große Menge von Triphenylphosphinoxid oder Dimethylsulfoxid einsetzt, die beide die Kosten erhöhen und zusätzliche Rückgewinnungsschritte bei einer kommerziellen Anlage durchgeführt werden müssen.
Eine ältere Druckschrift US 6,156,692 (angemeldet 1997), die sich auf eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Olefins bezieht, offenbart die Aufarbeitung eines nicht gereinigten Polyolefinprodukts über Darco^TM Holzkohle. Die Druckschrift lehrt die Entfärbung des Polymers, nimmt sich aber dem Problem der Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese gegen Doppelbindungsisomerisierung und Zersetzung nicht an. Weiterhin ist die Endkonzentration von Ruthenium in dem Polymerprodukt (86 ppm bis 0,047 Gew.-%) nicht ausreichend niedrig, um Stabilisierung gegen Doppelbindungswanderung und Zersetzung bereitzustellen.
In Anbetracht des Standes der Technik wäre es wünschenswert, ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese zu entdecken. Es wäre ebenfalls wünschenswert, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Produktmischungen aus der Olefinmetathese zu entdecken. Es wäre besonders wünschenswert, wenn das verbesserte Verfahren keine teuren Reagenzien einsetzt, die eine Wiedergewinnung notwendig machen. Es wäre noch wünschenswerter, wenn das verbesserte Verfahren keine großen Mengen an Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten einsetzt, die ebenfalls die Kosten erhöhen und Rückgewinnung und Rückführung benötigen. Es wäre am meisten wünschenswert, wenn das verbesserte Verfahren die Konzentration von Metallen in Metatheseproduktmischungen effizienter verringern würde als die Verfahren nach dem Stand der Technik. Im Falle einer hohen Effizienz der Metallentfernung ist es wahrscheinlicher, dass Produktmischungen aus der Olefinmetathese gegen Doppelbindungsisomerisierungs- und chemische und thermische Zersetzung stabilisiert werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein neues Verfahren zur Stabilisierung einer Olefinmetatheseproduktmischung zur Verfügung. Das Verfahren umfasst (a) In-Kontakt-Bringen einer Olefinmetatheseproduktmischung, die ein oder mehrere Olefine, die in einem Metatheseprozess erhalten werden, ein Metathesekatalysator, der ein katalytisches Metall enthält, wahlweise ein oder mehrere Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die sich von Quellen ableiten, die von dem Katalysator und den Katalysatorzersetzungsprodukten unterschiedlich sind, enthält, mit einem Adsorptionsmittel, oder (b) Unterziehen der Produktmischung aus der Olefinmetathese einer ersten Destillation, um im Wesentlichen flüchtige und leichtsiedende Bestandteile zu entfernen, und danach Durchführen einer zweiten Destillation an den Sumpfprodukten der ersten Destillation, wobei (a) das Adsorptionsmittel- oder (b) das Destillationsverfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration zu entfernen, die ausreichend ist, um die Produktmischung zu stabilisieren.
Wahlweise kann die Produktmischung aus der Olefinmetathese zusätzlich ein oder mehrere Metathesereaktionsnebenprodukte, ein oder mehrere nicht umgesetzte Ausgangsolefine, ein oder mehrere Lösungsmittel, oder Kombinationen davon enthalten. Der Olefinmetathesekatalysator soll zusätzlich zu dem katalytischen Metall eine katalytisch aktive Kombination von einem oder mehreren Liganden enthalten. Die Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte sollen Ligandenzersetzungsprodukte, Komplexe des katalyti schen Metalls mit einem oder mehreren Ligandenzersetzungsprodukten oder Komplexe von katalytischem Metall mit einer katalytisch inaktiven Kombination von Metallen beinhalten. Zusätzlich können sich Metalle von Quellen ableiten, die sich von dem Metathesekatalysator unterscheiden, wie zum Beispiel zugesetzte Promotorelemente und Metalle, die aus Katalysatorträgern, anderen heterogenen Katalysatoren, Reaktoren, Rohren und Leitungen ausgelaugt werden.
Das neue Verfahren dieser Erfindung stabilisiert in vorteilhafter Weise eine Metatheseproduktmischung, vorzugsweise gegen Doppelbindungsisomerisierung und ungewünschte chemische und thermische Zersetzung. Zum Zweck dieser Erfindung soll der Ausdruck "Stabilieren" so aufgefasst werden, dass die Produktmischung beständiger gegen Isomerisierung und chemische und thermische Zersetzung im Vergleich zu den Metatheseproduktmischungen vor der Behandlung mit dem Adsorptionsmittel oder der Destillation wie hierin offenbart gemacht wird. Zum Zweck dieser Erfindung wird der Ausdruck "Isomerisierung" als Wanderung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entweder in einem Produktolefin oder einem Ausgangsolefin von einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Paar zu einem anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Paar definiert. Der Ausdruck "thermische Zersetzung" wird als wärmeinduzierter Zusammenbruch der Verbindung hierin des Produktolefins (der Produktolefine) und wahlweise des Ausgangsolefins (der Ausgangsolefinen) in eine oder mehrere molekulare Fragmente oder Reste definiert. Der Ausdruck "chemische Zersetzung" soll jede ungewünschte chemische Umwandlung einer Verbindung hierin des Produktolefins (der Produktolefine) und wahlweise des Ausgangsolefins (der Ausgangsolefine), um ein Nebenprodukt zu bilden, beinhalten. Demzufolge verringert das neue Stabilisierungsverfahren dieser Erfindung in vorteilhafter Weise die Wahrscheinlichkeit solcher nachteiligen Prozesse und ermöglicht die Lagerung der Produktmischungen bei höheren Temperaturen und für längere Zeiträume. Darüber hinaus ermöglicht die neue Stabilisierungsmethode ebenfalls die nachfolgende Trennung der Produkte, zum Beispiel durch Destillation bei höheren Temperaturen. Verluste der Zielproduktolefine und der Ausgangsmaterialolefine werden reduziert. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik beinhaltet die Adsorptionsmittelmethode dieser Erfindung in vorteilhafter Weise einen Verfahrensschritt und verwendet billige und leicht erhältliche Materialien. Weiterhin kann das Verfahren dieser Erfindung einfach in die Aufarbeitung von Metatheseproduktmischungen integriert werden. Die Auswahl der Adsorptionsmittelmethode oder der Destillationsmethode ermöglicht Flexibilität in Abhängigkeit zum Beispiel von der speziellen Anlagenauslegung und ökonomischen Erfordernissen. Darüber hinaus führt die Stabilisationsmethode dieser Erfindung üblicherweise keine zusätzlichen Metalle oder Verbindungen in die Produktmischung aus der Olefinmetathese ein, die schwierig abgetrennt werden können oder nachteilige Effekte bewirken können.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine neue stabilisierte Olefinmetatheseproduktmischung, die ein oder mehrere Olefine, hergestellt in einem Metatheseprozess, enthält, wobei die Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration von Metallen von weniger als ungefähr 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, enthält. Wahlweise kann die Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese zusätzlich ein oder mehrere nicht umgesetzte Ausgangsolefine, ein oder mehrere Olefinmetathesenebenprodukte, einen oder mehrere Liganden, ein oder mehrere Lösungsmittel, oder eine Kombination davon, enthalten.
Olefine, die durch Metathese hergestellt werden, finden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyolefinen, Polyesterpolyolen, Polyesterpolyaminen und Polyesterpolyepoxiden Anwendung, die alle eine weitere Anwendung bei der Herstellung von polymeren thermisch härtbaren Harzen finden. Es ist wahrscheinlicher, dass stabilisierte Olefinmetatheseprodukte eine höhere Stabilität und eine längere Lagerzeit ohne ungewünschte Isomerisierung und Nebenproduktbildung aufweisen.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung zwei neue Verfahren zur Entfernung von katalytischen und nichtkatalytischen Metallen aus einer Produktmischung aus der Olefinmetathese. Gemäß einem Aspekt umfasst die Erfindung das In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, hergestellt in einem Metatheseprozess, und ein oder mehrere Metalle enthält, mit einem Adsorptionsmittel unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Metalle auf eine Gesamtkonzentration von weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, verringert. Gemäß einem anderen Aspekt umfasst die Erfindung die Durchführung einer ersten Destillation an einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, um im Wesentlichen leichtflüchtige und niedrigsiedende Anteile zu entfernen und danach Durchführen einer zweiten Destillation an dem Sumpfprodukt aus der ersten Destillation, um die Olefinmetatheseprodukte von dem Metall (den Metallen) abzutrennen, wobei die Destillationen unter Bedingungen durchgeführt werden, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration von weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese verringert.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung der Metalle, die in einer Produktmischung aus einer Olefinmetathese vorhanden sind, auf eine niedrige Konzentration bereit, nämlich eine Gesamtkonzentration von weniger als etwa 30 Gew.-ppm. Das Verfahren wird in einem einfachen Schritt mit billigen, leicht erhältlichen Adsorptionsmitteln oder alternativ durch Destillation durchgeführt. Vorteilhafterweise wird eine hohe Effizienz der Metallentfernung erreicht im Vergleich zu Methoden nach dem Stand der Technik. Bei bevorzugten Ausführungsformen, bei denen spezielle Kohlenstoffadsorptionsmittel eingesetzt werden, ist die Metallentfernung hocheffizient, was zu einer Gesamtmetallkonzentration im ppb-Bereich führt. Die Entfernung von Metallen aus der Produktmischung aus der Olefinmetathese verbessert in vor teilhafter Weise die Produktstabilität gegenüber Doppelbindungsisomerisierung und thermischer und chemischer Zersetzung und stellt ein Produkt höherer Reinheit zur Verfügung. Darüber hinaus können die durch das neue Verfahren entfernten Metalle zurückgewonnen und wiederverarbeitet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Allgemeinen werden Produktmischungen aus der Olefinmetathese durch In-Kontakt-Bringen eines ersten Olefinreaktanten mit einem zweiten Olefinreaktanten oder einem Alkinreaktanten in Gegenwart eines Metathesekatalysators unter Reaktionsbedingungen erhalten, die ausreichend sind, um ein oder mehrere ungesättigte Produkte herzustellen, die sich von den Ausgangsolefinen unterscheiden. Der Metathesekatalysator enthält im Allgemeinen ein oder mehrere katalytischen Metalle und eine katalytisch aktive Kombination von einem oder mehreren Liganden. Während der Metathese kann sich der Katalysator teilweise zersetzen, zum Beispiel wenn der Ligand reagiert, um Ligandenzersetzungsprodukte zu ergeben, oder wenn sich das katalytische Metall an Ligandenzersetzungsprodukte bindet. Der Metathesekatalysator und Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte stellen eine Quelle für Metall zur Verfügung, die die Produktmischung aus der Olefinmetathese destabilisieren kann. Destabilisierung kann die Form der Doppelbindungsisomerisierung annehmen, um Isomere zu erhalten, die sich von dem Ziel- oder Ausgangsisomer(en) unterscheiden und/oder chemische und thermische Zersetzung annehmen, um ungewünschte Nebenprodukte von geringerem kommerziellem Wert zu ergeben. Zusätzlich kann die Produktmischung aus der Olefinmetathese destabilisierende Metalle enthalten, die sich von fremden Quellen ableiten, einschließlich metallischen Promotoren, die zugegeben werden, um den Metatheseprozess selbst zu unterstützen, und Metallen, die in die Metathesereaktion ausgelaugt werden, aus heterogenen Katalysatoren, Katalysatorträgern oder einem Reaktor, Rohren und Leitungen.
Bei dem neuen Verfahren dieser Erfindung wird eine Produktmischung aus der Olefinmetathese in vorteilhafter Weise stabilisiert, vorzugsweise gegen Doppelbindungsisomerisierung und thermische und chemische Zersetzung. Das neue Verfahren umfasst (a) In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, die aus einem Metatheseprozess erhalten werden, einem Metathesekatalysator, der ein oder mehrere katalytische Metalle enthält, wahlweise ein oder mehrere Katalysatorzersetzungsprodukte und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die sich von Quellen ableiten, die sich von dem Katalysator unterscheiden und Katalysatorzersetzungsprodukte enthält, mit einem Adsorptionsmittel, oder (b) Durchführen einer ersten Destillation an einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, um im Wesentlichen leichtflüchtige und niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen und danach Durchführen einer zweiten Destillation an dem Sumpfprodukt aus der ersten Destillation, wobei die (a) Adsorptionsmittel- oder (b) Destillationsmethode unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration zu entfernen, die ausreichend ist, um die Metatheseproduktmischung im Vergleich zu der nicht behandelten Produktmischung zu stabilisieren. Diese Erfindung ist nicht auf eine besondere Form oder Valenz des Metalls (der Metalle) beschränkt. Elementares Metall (Metalle) oder metallische Ionen werden alle in geeigneter Weise in dem Verfahren dieser Erfindung entfernt.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt diese Erfindung eine neue stabilisierte Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese bereit, die ein oder mehrere Olefine, hergestellt in einem Olefinmetatheseprozess, enthält, wobei die Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an Metall(en) von weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, enthält. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung neue Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Metallen in einer Produktmischung aus der Olefinmetathese. Gemäß einem As pekt umfasst das Verfahren das In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, die in einem Metatheseprozess hergestellt werden, und ein oder mehrere Metalle enthält, mit einem Adsorptionsmittel unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Konzentration des Metalls (der Metalle) auf weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, zu reduzieren. Gemäß einem anderen Aspekt umfasst das Verfahren das Durchführen einer ersten Destillation an einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, die durch einen Metatheseprozess hergestellt werden, und ein oder mehrere Metalle enthält, um im Wesentlichen leichtflüchtige und niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen, und danach Durchführung einer zweiten Destillation an dem Sumpfprodukt der ersten Destillation, wobei das Destillationsverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration von weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung, zu verringern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Erfindungen umfasst das Metall Ruthenium, Molybdän, Wolfram, Rhenium oder eine Kombination davon.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der oben erwähnten Erfindung enthält das Adsorptionsmittel Kohlenstoff, besonders bevorzugt ein aus Holz stammender Kohlenstoff. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Entfernung des Metathesekatalysators und Metathesekatalysatorzersetzungsproduktes hocheffizient im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik; zum Beispiel bei Behandlung mit dem aus Holz stammenden Kohlenstoff werden die Metalle auf eine Gesamtkonzentration im ppb-Bereich reduziert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das Destillationsverfahren das Durchführen einer ersten Destillation an einer Produktmischung aus der Olefinmetathese unter Bedingungen, die ausreichend sind, um im Wesentlichen leichtflüchtige und niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen und danach Durchführung einer Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten an dem Sumpfprodukt aus der ersten Destillation unter Bedingungen, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) in der Metatheseproduktmischung auf eine Konzentration von weniger als etwa 100 Gew.-ppb zu verringern.
Bei den hierin beschriebenen Erfindungen kann die Ausgangsmetatheseproduktzusammensetzung aus jedem Metatheseprozess erhalten werden, einschließlich zum Beispiel Homometatheseprozessen zwischen zwei Olefinreaktanten identischer chemischer Zusammensetzung, Kreuzmetatheseprozessen zwischen zwei Olefinreaktanten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, Metatheseprozessen zwischen ähnlichen oder unterschiedlichen acyclischen Olefinen, um acyclische metathesierte Olefinprodukte zu erzeugen; ringöffnende Polymerisationsmetatheseprozesse, um lineare ungesättigte Polymere zu bilden; ringschließende Metatheseprozesse, um ungesättigte Ringverbindungen zu bilden und Kreuzmetatheseprozesse eines Alkens und eines Alkins, um ein konjugiertes 1,3-Dien zu bilden. Ein bevorzugtes Metatheseverfahren betrifft die Metathese eines langkettigen ungesättigten Olefins, wie zum Beispiel Methyloleat oder Oleinsäure mit einem kurzkettigen Olefin, vorzugsweise ein C₂–C₈-Olefin, besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen, um ein oder mehrere Olefine mittlerer Kettenlänge zu bilden, wie zum Beispiel 1-Decen oder Methyl-9-decenoat.
Die Erzeugung von Produktmischungen aus der Olefinmetathese über Olefinmetatheseprozesse sind im Stand der Technik gut dokumentiert, wie zum Beispiel bei K. J. Ivin und J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego, 1997, wie auch bei M. R. Buchmeiser, Chemical Reviews, 2000, 100, 1565–1604 erwähnt. Ausgangsolefine können jeden Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff umfassen, der wenigstens eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist. Bevorzugte Olefine enthalten 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Die Ausgangsolefine können dieselben oder unterschiedlich sein, und sie können auch unabhängig voneinander acyclisch oder cyclisch sein. Die Ausgangsolefine können jeweils zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisen. Die Substituenten an den Ausgangsolefinen können jeden Substituenten beinhalten, der nicht den gewünschten Metatheseprozess inhibiert. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Substituenten beinhalten Alkyleinheiten, vorzugsweise C₁–C₁₀-Alkyleinheiten, einschließlich zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen; Cycloalkyleinheiten, vorzugsweise C₄–C₈-Cycloalkyleinheiten, einschließlich zum Beispiel Cyclopentyl und Cyclohexyl; monocyclische aromatische Einheiten, vorzugsweise C₆-aromatische Einheiten, d. h. Phenyl; Arylalkyleinheiten, vorzugsweise C₇–C₁₆-Aralkyleinheiten, einschließlich zum Beispiel Benzyl; und Alkylaryleinheiten, vorzugsweise C₇–C₁₆-Alkylaryleinheiten, einschließlich zum Beispiel Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl und dergleichen; wie auch Ether-, Acyl-, Hydroxy-, Halogen- (vorzugsweise Chlor und Brom), Nitro-, Carbonsäure-, Ester- und Amideinheiten. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Ausgangsolefine beinhalten Ethylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Butadien, Octadien, Norbornen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Acrylamid, Methylacrylat; ungesättigte Fettsäuren, wie zum Beispiel 3-Hexensäure (Hydrosorbinsäure), trans-2-Heptensäure, 2-Octensäure, 2-Nonensäure, cis- und trans-4-Decensäure, 9-Dexensäure (Caproleinsäure), 10-Undecensäure (Undecylensäure), cis-4-Dodecensäure (Lindersäure), Tridecensäure, cis-9-Tetradecensäure (Myristoleinsäure), Pentadecensäure, cis-9-Hexadecensäure (cis-9-Palmitoleinsäure), trans-9-Hexadecensäure (trans-9-Palmitoleinsäure), 9-Heptadecensäure, cis-6-Octadecensäure (Petroselinsäure), trans-6-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), cis-9-Octadecensäure (Oleinsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure), cis-11-Octadecensäure, trans-11-Octadecensäure (Vaccensäure), cis-5-Eicoseinsäure, cis-9-Eicoseinsäure (Gadoleinsäure), cis-11- Docosenoinsäure (Cetoleinsäure), cis-13-Docoseinsäure (Erucasäure), trans-13-Docosensäure (Brassidinsäure), cis-l5-Tetracosesäure (Selacholeinsäure), cis-17-Hexacosensäure (Ximensäure) und cis-21-Triacontensäure (Lumequesäure), wie auch 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), cis-9-cis-12-Octadecadiensäure (Linoleinsäure), cis-9-cis-12-cis-l5-Octadecatriensäure (Linolensäure), Eleostearinsäure, 12-Hydroxy-cis-9-octadecensäure (Ricinoleinsäure), cis-5-Deocosensäure, cis-5,13-Docosadiensäure und ähnliche Säuren.
Ungesättigte Fettsäureester sind ebenfalls geeignete Metathesereaktanten. Das Alkoholsegment des Fettsäureesters kann jeder Monohydroxy-, Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohol sein, der zur Kondensation mit einer ungesättigten Fettsäure, um einen Ester zu bilden, in der Lage ist. In Saatölen ist das Alkoholsegment Glycerin, ein Trihydroxyalkohol. Falls erwünscht, können die Glyceride durch Umesterung in Fettsäureester niedriger Alkohole umgewandelt werden, die einfacher getrennt werden können oder für nachfolgende chemische Prozesse geeignet sind. Typischerweise enthält der Alkohol, der in der Umesterung verwendet wird, wenigstens ein Kohlenstoffatom. Typischerweise enthält der Alkohol weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome, und noch mehr bevorzugt, weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffatome in dem Alkoholsegment können in einer geraden Kette oder einer verzweigten Struktur angeordnet sein und können mit einer Vielzahl von Substituenten, wie zum Beispiel denen, die vorhergehend hierin im Zusammenhang mit den Olefinreaktanten offenbart sind, substituiert sein, einschließlich der oben erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, monocyclischen aromatischen, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Carbonsäure-, Ether-, Ester-, Acyl- und Amidsubstituenten. Vorzugsweise ist das Alkoholsegment des ungesättigten Fettsäureesters Glycerin oder ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkanol. Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Alkohol ein C₁–C₄-Alkanol ist, geeignete Beispiele davon beinhalten Methanol, Ethanol und Propanol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Ausgangsolefin eine C₆–C₃₀-ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigter Fettsäureester, besonders bevorzugt Oleinsäure oder ein Ester der Oleinsäure. Das zweite Ausgangsolefin ist besonders bevorzugt ein niedriges Olefin, d. h. ein C₂–C₈-Olefin, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, Pentene oder Mischungen davon. Es ist besonders bevorzugt, wenn das zweite Ausgangsolefin Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, ist.
Metatheseverfahrensbedingungen sind ebenfalls im Stand der Technik gut dokumentiert (siehe die oben zitierten Referenzen). Die Ausgangsolefine können dem Metatheseprozess in jeder geeigneten Menge zugeführt werden. In Abhängigkeit der bestimmten Reaktanten und der gewünschten Produkte kann es vorteilhaft sein, die Homometathese der Ausgangsolefine zu minimieren. Der Fachmann weiß, wie die relativen Mengen der Ausgangsolefine gewählt werden und, falls erwünscht, wie die Homometathesereaktionen minimiert werden. Typischerweise beträgt das Verhältnis eines ersten Olefinreaktanten zu einem zweiten Olefinreaktanten wenigstens ungefähr 0,8/1. Die folgenden molaren Verhältnisse können als Richtlinie für die Metathese von bevorzugten langkettigen ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern oder bevorzugten niederen Olefinen verwendet werden. Typischerweise beträgt das molare Verhältnis von niederen Olefinen zu der Gesamtmenge an ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern mehr als ungefähr 0,8/1,0, vorzugsweise mehr als ungefähr 0,9/1,0. Typischerweise ist das molare Verhältnis von niederen Olefinen zu der Gesamtmenge an ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern weniger als etwa 5/1 und vorzugsweise weniger als etwa 3/1. Wenn das niedere Olefin Ethylen ist, ist Homometathese nicht problematisch und das molare Verhältnis von Ethylen zu ungesättigter Fettsäure oder Fettsäureestern kann bis zu etwa 20/1,0 betragen. Besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis, wenn Ethylen eingesetzt wird, weniger als etwa 10/1,0.
Das Ausgangsolefin wird typischerweise dem Metatheseprozess als flüssige Phase in Substanz ohne ein Lösungsmittel bereit gestellt, weil die Verwendung eines Lösungsmittels die Recycleerfordernisse und -kosten erhöhen würde. Wahlweise kann aber ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, enthält die Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese zusätzlich das Lösungsmittel, das nachfolgend rückgewonnen und zu dem Metatheseprozess zurückgeführt werden kann. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylole, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkane, wie zum Beispiel Pentan, Hexan und Cyclohexan; Ether, wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran und chlorierte Alkane, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform. Jede geeignete Menge an Lösungsmittel ist akzeptabel. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration an jedem Olefinreaktanten in dem Lösungsmittel mehr als ungefähr 0,05 M, vorzugsweise mehr als ungefähr 0,5 M, üblicherweise aber weniger als etwa die Sättigungskonzentration und vorzugsweise weniger als etwa 5,0 M.
Niedere Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und Butene, können der Metathese als im Wesentlichen reines Gas oder wahlweise verdünnt mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel zugeführt werden. Als gasförmiges Verdünnungsmittel kann jedes im Wesentlichen inerte Gas verwendet werden, geeignete Beispiele davon beinhalten ohne Einschränkung Helium, Neon, Argon, Stickstoff und Mischungen davon. Falls ein gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet wird, liegt die Konzentration des niederen Olefins in dem Verdünnungsmittel üblicherweise im Bereich von mehr als etwa 5 Mol-% und vorzugsweise mehr als ungefähr 10 Mol-% bis üblicherweise weniger als etwa 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von niederem Olefin und gasförmigem Verdünnungsmittel. Typischerweise wird Sauerstoff aus dem Metatheseprozess ausgeschlossen, um unerwünschte Nebenreaktionen mit dem Metathesekatalysator und seinen Zusamumensetzungsteilen (Metall und Ligand) als auch mit Ausgangs- und Produktolefinen zu vermeiden.
Als weitere Option kann ein stabilisierender Ligand dem Metatheseprozess zugeführt werden. Der stabilisierende Ligand kann jedes Molekül oder Ion enthalten, das die Katalysatorstabilität in dem Metatheseprozess unterstützt, gemessen zum Beispiel durch erhöhte Aktivität oder verlängerte Katalysatorlebensdauer. Nicht beschränkende Beispiele von stabilisierenden Liganden beinhalten Tri(alkyl)phosphine, wie zum Beispiel Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin und Tributylphosphin; Tri(aryl)phosphine, wie zum Beispiel Tri(phenyl)phosphin und Tri(methylphenyl)phosphin; Alkyldiarylphosphine, wie zum Beispiel Cyclohexyldiphenylphosphin; Dialkylarylphosphine, wie zum Beispiel Dicyclohexylphenylphosphin; Ether, wie zum Beispiel Anisol; Phosphinoxide, wie zum Beispiel Triphenylphosphinoxid; wie auch Phosphinite, Phosphonite, Phosphoramidite, Pyridine und alle Kombinationen der oben erwähnten Verbindungen. Vorzugsweise ist der stabilisierende Ligand ausgewählt aus den oben erwähnten Phosphinen und besonders bevorzugt ist er Tri(cyclohexyl)phosphin oder Tri(phenyl)phosphin. Die Menge an stabilisierendem Ligand kann in Abhängigkeit des speziell eingesetzten Katalysators und seiner speziellen Ligandenkomponenten variiert werden. Typischerweise ist das molare Verhältnis von stabilisierendem Ligand zu Katalysator größer als etwa 0,05/1 und vorzugsweise größer als etwa 0,5/1. Typischerweise ist das molare Verhältnis von stabilisierendem Ligand zu Katalysator kleiner als etwa 2,0/1 und vorzugsweise kleiner als ungefähr 1,5/1.
Der Metathesekatalysator kann jeden Katalysator enthalten, der geeignet ist, einen Metatheseprozess zu unterstützen. Viele Metathesekatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Repräsentative Beispiele davon sind in WO 93/20111 , US 5,312,940 , WO 96/04289 und von J. Kingsbury et al. in Journal of the American Chemical Society, 121 (1999), 791–799, wie auch in der anhängigen Internationalen Patentanmeldung Anmeldenummer PCT/US02/05894 (Anwaltsaktenzeichen Nr. 61071A), eingereicht am 27. Februar 2002, im Namen von Thomas E. Newman, Cynthia Rand, Robert Maughon, Kenneth Burdett, Donald Morrison und Eric Wasserman, offenbart, wobei die oben erwähnten Dokumente hierin durch Bezugnahme hier mit eingebracht sind. Der bevorzugte Metathesekatalysator enthält ein katalytisches Metall, ausgewählt aus Ruthenium, Molybdän, Wolfram, Rhenium oder einer Mischung davon; besonders bevorzugt ist Ruthenium, Molybdän, Rhenium oder eine Mischung davon und am meisten bevorzugt Ruthenium. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Rutheniumkatalysatoren beinhalten Dichlor-3,3-diphenylvinylcarben-bis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dibromid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium-dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium-dibromid und Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium-diiodid. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Molybdän-, Rhenium- und Wolframkatalysatoren beinhalten MoO₃/Siliciumdioxid, 2,6-Diisopropylphenylimidonophylidenmolybden(VI)bis(hexafluoro-t-butoxid), Re₂O₇/Aluminiumoxid/R₄Sn, Re₂O₇/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid/R₄Sn, Re₂O₇/B₂O₃-Aluminiumoxid/R₄Sn, WCl₆/R₄Sn, wobei in den oben erwähnten Formeln jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl- und Aryleinheiten und substituierten Derivaten davon, vorzugsweise C₁–C₂₀-Alkyl- und C₆–C₂₀-Aryleinheiten.
Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Rutheniummetathesekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlor-3,3-diphenylvinylcarben-bis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Bis(tricyclohexylphospin)benzylidenruthenium-dichlorid, Tricyclohexylphospin[1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dibromid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-diiodid und dem Rutheniumchelatkomplex, der durch die folgende Formel I wiedergegeben ist:
In Formel I ist M gleich Ru, jedes L ist unabhängig voneinander ausgewählt aus neutralen und anionischen Liganden in jeglicher Kombination, die die Bindungs- und Ladungserfordernisse von M ausgleichen, a ist eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 4, die die Gesamtzahl der Liganden L wiedergibt, R¹ ist ausgewählt aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, Y ist eine Elektronendonorgruppe eines Elements aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems (wie von der IUPAC in Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990, G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications, 1990 angegeben); Y ist besonders bevorzugt O, S, N oder P; jedes R² ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, ausreichend, um die Valenz von Y zu erfüllen, vorzugsweise so, dass Y formal neutral ist; b ist eine ganze Zahl, vorzugsweise von 0 bis etwa 2 und gibt die Gesamtzahl der R²-Reste wieder und Z ist ein zweibindiger organischer Rest, der sowohl an Y und den Carbenkohlenstoff (C) gebunden ist, um einen zweizähnigen Liganden zu bilden, wobei dieser Ligand zusammen mit dem M-Atom einen Ring von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Atome bildet. Besonders bevorzugt ist jedes L in Formel I unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, am meisten bevorzugt Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid; Cyanid, Thiocyanat, Phosphine der Formel PR³ ₃, Amine der Formel NR³ ₃, Wasser und Ether der Formel OR³ ₂, Thioether der Formel SR³ ₂ und Liganden, mit den Formeln II und III wie folgt:
worin jedes R³ in einer der oben angegebenen Formeln unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C₁–C₁₅-Alkyl; Cycloalkyl, vorzugsweise C₃–C₈-Cycloalkyl; Aryl, vorzugsweise C₆–C₁₅-Aryl und substituiertes Aryl, vorzugsweise C₆-C₁₅-substituierte Arylreste. Mischungen der oben erwähnten Liganden L können in jeder gegebenen Spezies der Formel I eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist R¹ in Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, C₁–C₁₅-Alkyl- , C₃–C₈-Cycloalkyl- und C₆–C₁₅-Arylresten. Besonders bevorzugt ist jedes R² unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁–C₁₂-Alkyl-, C₃–C₈-Cycloalkyl- und C₆–C₁₅-Arylresten. Vorzugsweise ist Z ausgewählt aus den folgenden zweibindigen Resten: Ethylen(IV), Vinylen(V), Phenylen(VI), substituierte Vinylene(VII), substituierte Phenylene(VIII), Naphthylen(IX), substituierte Naphthylene(X), Piperazindiyl(XI), Piperidiyl(XII).

worin jedes R³ wie oben angegeben ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C₁–C₁₅-Alkyl; Cycloalkyl, vorzugsweise C₃–C₈-Cycloalkyl; und Aryl, vorzugswseise C₆–C₁₅-Arylresten, worin jedes n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Formel I wird durch Formel XIII wiedergegeben:
worin jedes T unabhängig aus Cl und Br ausgewählt ist und PCy₃ gleich Tricyclohexylphosphin ist.
Obwohl der Metathesekatalysator vorzugsweise ein homogener Katalysator ist, der in der Metathesereaktionsflüssigkeit gelöst ist, kann der Katalysator in einer heterogenen Form gebunden oder abgeschieden auf jedem konventionellen Katalysatorträger bereitgestellt werden. Solche Träger sind dem Fachmann bekannt und beinhalten zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminosilicate, Titandioxid, Titansilicate, Kohlenstoff und retikulierte vernetzte polymere Harze, wie zum Beispiel retikuliertes vernetztes Polystyrol. Falls ein Katalysatorträger verwendet wird, kann der Metathesekatalysator auf dem Katalysatorträger in jeder Menge aufgebracht werden, vorausgesetzt, dass der Metatheseprozess zu den erwünschten Metatheseprodukten verläuft. Im Allgemeinen ist die Katalysatorbeladung auf dem Träger größer als etwa 0,01 Gew.-% katalytisches Metall und vorzugsweise größer als etwa 0,05 Gew.-% katalytisches Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator und Träger. Im Allgemeinen beträgt die Beladung weniger als etwa 20 Gew.-% katalytisches Metall und vorzugsweise weniger als ungefähr 10 Gew.-% katalytisches Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und Trägers.
Metatheseprozessbedingungen sind in dem Stand der Technik gut dokumentiert wie in den oben zitierten Referenzen ausgeführt. Typische Prozessbedingungen werden nachfolgend weiter unten zusammengefasst, aber die hierin offenbarten Erfindungen sollen nicht in irgendeiner Art und Weise begrenzt oder eingeschränkt werden durch die folgenden Ausführungen.
Andere Metatheseprozessbedingungen können geeignet sein in Abhängigkeit der eingesetzten bestimmten Reaktanten und des Katalysators und von den angestrebten Produkten. Im Allgemeinen wird das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als etwa 0°C, vorzugsweise mehr als etwa 15°C und besonders bevorzugt von mehr als etwa 25°C durchgeführt. Im Allgemeinen wird das Metatheseverfahren bei einer Temperatur von weniger als etwa 80°C, vorzugsweise weniger als etwa 50°C und besonders bevorzugt von weniger als etwa 35°C durchgeführt. Der Gesamtdruck einschließlich Reaktantenolefine und gasförmige Verdünnungsmittel ist typischerweise größer als etwa 5 psig (34,5 kPa), vorzugsweise mehr als etwa 10 psig (68,9 kPa) und besonders bevorzugt von mehr als etwa 45 psig (310 kPa). Typischerweise beträgt der Gesamtdruck weniger als etwa 500 psig (2.758 kPa), vorzugsweise weniger als 250 psig (1.723 kPa) und besonders bevorzugt weniger als etwa 100 psig (690 kPa). Wenn der Metatheseprozess in einem Satzreaktor durchgeführt wird, beträgt das Verhältnis des Olefinausgangsverbindungen zu den Molen des Metathesekatalysators typischerweise mehr als etwa 10 : 1, vorzugsweise mehr als etwa 50 : 1 und besonders bevorzugt mehr als etwa 100 : 1. Das molare Verhältnis von Olefinausgangsmaterialien zu Metathesekatalysator wird typischerweise kleiner als etwa 10.000.000 : 1, vorzugsweise kleiner als 1.000.000 : 1 und besonders bevorzugt kleiner als etwa 500.000 : 1 sein. Wenn das Verfahren in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor durchgeführt wird, dann bestimmt die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf Gewicht, angegeben in Einheiten von Gramm Metatheseausgangsverbindung pro Gramm Katalysator pro Stunde (h^–1) die relative Menge von Olefinreaktanten zu eingesetztem Katalysator wie auch die Verweilzeit der Olefinausgangsverbindung in dem Reaktor. Dementsprechend ist die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf Gewicht des Olefinreaktantenzuführstroms typischerweise größer als etwa 0,04 g pro Gramm Katalysator pro Stunde (h^–1) und vorzugsweise größer als ungefähr 0,1 h^–1. Die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf Gewicht des Olefinreaktantenzuführstroms, beträgt typischerweise weniger als etwa 100 h^–1 und vorzugsweise weniger als etwa 20 h^–1. Die Flüsse der Olefinreaktanten werden typischerweise so eingestellt, um das erwünschte Verhältnis von erstem Olefinreaktanten zu zweiten Olefinreaktanten einzustellen.
Wenn der Metatheseprozess wie oben beschrieben ausgeführt wird, dann wird eine Metatheseproduktmischung erhalten, die ein oder mehrere Produktolefine, einen Metathesekatalysator, der katalytisches Metall und einen oder mehrere Liganden enthält, wahlweise ein oder mehrere Katalysatorzersetzungsprodukte, wahlweise ein oder mehrere nicht umgesetzte Olefinreaktanten, und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die von Quellen stammen, die sich von dem Katalysator und den Katalysatorzersetzungsprodukten unterscheiden, einschließlich zum Beispiel Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cobalt, Chrom, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Mischungen davon, enthält. Andere optionale Komponenten der Meta theseproduktmischung beinhalten ein oder mehrere Metathesenebenprodukte, ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere stabilisierende Liganden. Die Metatheseproduktolefine können zum Beispiel umfassen unsubstituierte und substituierte acyclische Olefine, unsubstituierte und substituierte cyclische Olefine, Polyolefinpolymere und konjugierte 1,3-Diene, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Produktolefin sich von den Olefinreaktanten unterscheidet. Die Produktolefine können Monoolefine, Diolefine und Polyolefine und substituierte Derivate davon umfassen. Geeignete Substituenten sind bereits im Zusammenhang mit den substituierten Olefinreaktanten erwähnt worden. Vorzugsweise ist das acyclische Olefin ein C₂–C₂₀-acyclisches Olefin. Vorzugsweise ist das cyclische Olefin ein C₄–C₈-cyclisches Olefin. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metatheseproduktolefin ein C₂–C₂₀-α,ω-Olefin, wie zum Beispiel 1-Decen oder ein C₂–C₂₀-α,ω-ungesättigter Ester oder Säure, wie zum Beispiel Methyl-9-decenoat.
Es wird darauf hingewiesen, dass typische Metatheseproduktmischungen das katalytische Metalle) in einer Konzentration von mehr als etwa 1 Gew.-ppm, typischer von etwa mehr als 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung, enthalten. Typischerweise beträgt die Konzentration von katalytischem Metall in der Metatheseproduktmischung weniger als etwa 500 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm, bezogen auf Gewicht.
Die Metatheseproduktmischung kann durch konventionelle Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel Destillation, Extraktion, Fällung, Kristallisation, Membrantrennung und dergleichen aufgetrennt werden. Da in der Produktmischung vorhandene Metalle nachteilig Doppelbindungsisomerisierung und thermische und chemische Zersetzung induzieren können, beschäftigt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit der Notwendigkeit, katalytische Metalle und andere Metalle, die aus fremden Quellen vorhanden sind, zu entfernen. Obwohl die Metalle zu je dem Zeitpunkt, nachdem die Metathesereaktion vollständig ist, entfernt werden können, ist es bevorzugt, die Metalle so bald wie möglich, d. h. bald nachdem die Metathesereaktion beendet ist, zu entfernen und vorzugsweise vor der Trennung bei erhöhter Temperatur oder Lagerung für lange Zeiträume.
Entsprechend des Verfahrens dieser Erfindung kann die Metatheseproduktmischung (a) mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht werden oder (b) einer Destillation unterzogen werden, unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um Metalle auf eine Konzentration, die ausreichend ist, um die Mischung zu stabilisieren, im Vergleich zur Ausgangsmetatheseproduktmischung, die nicht nach dem hierin beschriebenen Verfahren stabilisiert worden ist (unbehandelte Mischung), zu entfernen. Typischerweise ist nach der Behandlung nach Methode (a) oder (b) die Gesamtkonzentration an Metallen kleiner als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Olefinmetatheseproduktmischung. Vorzugsweise ist die Gesamtkonzentration an Metallen auf weniger als etwa 15 ppm, besonders bevorzugt auf weniger als etwa 5 ppm und noch bevorzugter auf weniger als etwa 1 ppm verringert. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Gesamtkonzentration an Metall auf weniger als etwa 0,3 ppm (300 ppb), bezogen auf das Gewicht der Metatheseproduktmischung, verringert. Die verringerte Metallkonzentration ist aber typischerweise größer als etwa 0 ppt und besonders typisch größer als etwa 1 ppb, bezogen auf das Gewicht der Metatheseproduktmischung.
Jedes Adsorptionsmittel, das in der Lage ist, die Metatheseproduktmischung zu stabilisieren, kann in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Adsorptionsmittel beinhalten ohne Beschränkung Kohlenstoffe, Silicagele, Diatomeenerden, Tone, retikular vernetzte Ionenaustauscherharze, Aluminiumoxide, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon. Geeignete Tone beinhalten ohne Beschränkungen Montmorillonit, Bentonit und Kaolinton. Geeignete Koh lenstoffe beinhalten ohne Einschränkung darauf Kohlenstoffe, die aus Holz oder Kokosnuss stammen. Geeignete retikular vernetzte Ionenaustauscherharze beinhalten ohne Beschränkungen retikular vernetzte ionisch funktionalisierte Polystyrolharze. Falls Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Silicagel, verwendet wird, wird vorzugsweise das Siliciumdioxid oder Silicagel ohne andere Behandlungen, vorzugsweise ohne die Behandlung mit Bleitetraacetat, Tris(hydroxymethyl)phosphin, Triphenylphosphinoxid, Dimethylsulfoxid oder Mischungen davon, eingesetzt. Vorzugsweise ist das Adsorptionsmittel ausgewählt aus Kohlenstoffen, Tonen, retikular vernetzten Ionenaustauscherharzen, Aluminiumoxiden, Siliciumoxid-Aluminiumoxiden und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Adsorptionsmittel Kohlenstoff, noch stärker bevorzugt ein von Holz stammender Kohlenstoff. Am meisten bevorzugt ist das Kohlenstoffadsorptionsmittel ein von Holz stammender Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM.
Jedes Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmittel zu Metatheseproduktmischung kann eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass die Mischung stabilisiert wird. Im Allgemeinen wird das Adsorptionsmittel in einer Menge von mehr als etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metatheseproduktmischung, eingesetzt. Im Allgemeinen wird das Adsorptionsmittel in einer Menge von weniger als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metatheseproduktmischung eingesetzt.
Das In-Kontakt-Bringen der Metatheseproduktmischung mit dem Adsorptionsmittel kann durch jede konventionelle Art und Weise, wie zum Beispiel durch Aufschlämmen der Produktmischung mit dem Adsorptionsmittel, gefolgt durch Filtration oder durch Durchführung der Produktmischung durch eine Festbettkolonne des Adsorptionsmittels, bewirkt werden. Wenn die Metatheseproduktmischung nicht ausreichend fluid ist bei der Temperatur des In-Kontakt-Bringens, kann die Produktmischung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Vereinfachung des In-Kontakt-Bringens mit dem Adsorp tionsmittel gelöst werden. Jedes thermisch und chemisch stabile Lösungsmittel mit akzeptierbarer Löslichkeit kann verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Lösungsmittel beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkane, wie zum Beispiel Pentan, Hexan und Cyclohexan; Ether, wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran; und chlorierte Alkane, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform. Die Kontakttemperatur und der Kontaktdruck können in Abhängigkeit der spezifischen Durchführungsauslegung, Produktmischung und ausgewähltem Adsorptionsmittel variiert werden. Üblicherweise ist die Kontakttemperatur größer als etwa –10°C, vorzugsweise größer als etwa 5°C. Üblicherweise ist die Kontakttemperatur kleiner als etwa 70°C, vorzugsweise kleiner als etwa 50°C. Der Druck kann zwischen einem Druck unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck liegen mit einem bevorzugten Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 psig (689,6 kPa). Die Kontaktzeit kann ebenfalls in Abhängigkeit der Besonderheiten der Produktmischung und des ausgewählten Adsorptionsmittels variieren. Typischerweise wird in einem Aufschlämmungs- oder Satzprozess die Kontaktzeit größer als etwa 15 min betragen. Vorzugsweise ist die Kontaktzeit kleiner als etwa 24 h, besonders bevorzugt kleiner als etwa 12 h und noch bevorzugter kleiner als etwa 6 h und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 4 h.
Typischerweise beträgt die Raumzeitgeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Durchflussfestbettprozess, bezogen auf Gewicht, gegeben in Einheiten von Gramm Metatheseproduktmischung pro Gramm Adsorptionsmittel pro Stunde (hr^–1) mehr als 0,01 hr^–1, vorzugsweise mehr als etwa 0,1 hr^–1. Typischerweise ist die Raumzeitgeschwindigkeit bezogen auf Gewicht kleiner als etwa 10 hr^–1 und vorzugsweise kleiner als etwa 5 hr^–1. Darüber hinaus sind keine speziellen Vorgehensweisen notwendig für das Verfahren dieser Erfindung. Das Verfahren kann unter Luft durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass Luft/Sauerstoff nicht mit den Olefinprodukten oder -reaktanten reagiert.
In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann das Metall (können die Metalle) aus einer Produktmischung aus der Olefinmetathese durch Destillation entfernt werden, um eine stabilisierte Metatheseproduktmischung mit einer niedrigen Konzentration von Metall(en), wie oben beschrieben, zu ergeben. Bei der Destillationsmethode dieses Verfahrens wird die Metatheseproduktmischung einer ersten Destillation unterzogen, um im Wesentlichen Leichtsieder oder leichtflüchtige Bestandteile zu entfernen und danach wird das Sumpfprodukt der ersten Destillation einer zweiten Destillation in einem Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten unterzogen, um die Metallkonzentration auf weniger als etwa 30 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 100 ppb zu verringern. Die Entfernung von Leichtsiedern in einer ersten Stufe scheint wichtig für den Erfolg, die Metalle auf eine Endkonzentration von weniger als etwa 100 ppb zu verringern, zu sein. Wenn substantielle Mengen an Leichtsiedern in der zweiten Destillation vorhanden sind, kann das Einbringen von Metallen in das Olefindestillat unumgänglich sein. Nach Entfernen der Leichtsieder und der leichtflüchtigen Bestandteile ist die Konzentration an Metall(en), die in dem Destillat der zweiten Stufe erreicht werden kann, im Allgemeinen kleiner als etwa 100 ppb und vorzugsweise kleiner als etwa 75 ppb, bezogen auf Gewicht. Der Ausdruck "im Wesentlichen Entfernen von Leichtsiedern und Flüchtigen" bedeutet, dass mehr als etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 85 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als etwa 90 Gew.-% der Leichtsieder und Flüchtigen entfernt werden, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, die der ersten Destillation zugeführt wird. Leichtsieder und Flüchtige beinhalten in erster Linie Metatheselösungsmittel und können ebenfalls niedere Olefine und flüchtige Metathesenebenprodukte beinhalten.
Der erste Destillationsschritt kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, so lange die Flüchtigen und Leichtsieder im Wesentlichen entfernt werden, ohne nicht akzeptablen Verlust von Zielolefinprodukten. Apparaturen, die in geeigneter Weise eingesetzt werden können, beinhalten ohne Beschränkung einen Destillationsturm, einen Stripper, einen Fallfilmverdampfer, einen Fraktionierbürstenverdampfer oder einen Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten, wie dem Fachmann bekannt ist. Die tatsächlich ausgewählte Apparatur hängt von der Verfahrenstemperatur und dem Verfahrensdruck, der benötigt wird, um Flüchtige und Leichtsieder zu entfernen, wie auch von Kostenüberlegungen, zugänglicher Ausrüstung und Überlegung der Eigenschaften (Stabilität, Leichtflüchtigkeit etc.) der spezifischen Komponenten der Olefinproduktmischung, ab. Typischerweise, hängen die ersten Destillationsprozessbedingungen (zum Beispiel T, P) von den speziellen zu entfernenden Flüchtigen und Leichtsiedern ab. Typischerweise ist die Temperatur der ersten Destillation größer als etwa 40°C, während der Druck typischerweise größer ist als ungefähr 15 mm Hg (20 kPa). Typischerweise beträgt die Temperatur der ersten Destillation weniger als etwa 150°C, während der Druck kleiner ist als etwa 100 mm Hg (132 kPa). Andere Prozessbedingungen können geeignet sein, wie durch den Fachmann bestimmbar.
Nach der Entfernung von Leichtsiedern und Flüchtigen, wird die Metatheseproduktmischung in eine zweite Destillationsapparatur, vorzugsweise einen Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten, unter Bedingungen zugeführt, die ausreichend sind, um die Metalle auf eine Konzentration von weniger als etwa 30 Gew.-ppm zu verringern. Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten, die dem Fachmann bekannt sind, enthalten interne Kondensatoren und einen relativ kurzen Abstand von der erwärmten Oberfläche zu der Kondensatoroberfläche, wodurch der Druckabfall zwischen den beiden Oberflächen vernachlässigbar ist. Die tatsächliche Wegstrecke variiert in Abhängigkeit von der Größe des Verdampfers; zum Beispiel von etwa 1 bis etwa 4 cm in einem Laborverdampfer bis etwa 50 cm in einer kommer ziellen Einheit. Eine Kurwegverdampfung kann bei niedrigen Drücken (typischerweise von größer als etwa 0,001 mm Hg (1,3 Pa) bis weniger als etwa 5 mm Hg (6,6 kPa)) erwirkt werden, was wiederum niedrigere Siedetemperaturen ermöglicht. Niedrige Siedetemperaturen sind vorteilhaft, weil wie in der gesamten Beschreibung erwähnt, Olefinmetatheseproduktmischungen instabiler mit zunehmender Temperatur aufgrund der Gegenwart von Metallen) sind. Zusätzlich bewirkt der Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten die Verringerung der Filmdicke und verteilt ihn gleichmäßig auf der erwärmten Oberfläche, was wiederum Hot Spots verringert, die nachteilig die thermisch instabile Verbindung beeinträchtigen könnte.
Die Temperatur und der Druck der Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten hängt ebenfalls von den speziellen zu destillierenden Metatheseprodukten ab. Der Fachmann weiß, wie die Temperatur und der Druck bei der zweiten Destillation zu variieren sind, um die gewünschten Produkte zu gewinnen. In einer bevorzugten Ausführungsform, die die Destillation von 1-Decen, Methyldecenoat und Methyloleat betrifft, wird typischerweise die Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten bei einer Temperatur von mehr als etwa 150°C und einem Druck von mehr als etwa 0,001 mm Hg (1,3 Pa) durchgeführt. Typischerweise wird in der bevorzugten Ausführungsform die Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C und einem Druck von weniger als etwa 5 mm Hg (6,6 kPa) durchgeführt. Der tatsächlich verwendete Druck hängt von der Notwendigkeit unterhalb der Temperatur, bei der thermische Zersetzung stattfindet, zu bleiben. Die Verweilzeit des Metatheseprodukts in dem Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten liegt typischerweise im Bereich von etwa 15 s bis etwa 20 s, wodurch die Dauer der Wärmebelastung des Metatheseprodukts reduziert wird und weiter die Möglichkeit der thermischen Zersetzung minimiert wird. Wenn die Destillation wie oben beschrieben durchgeführt wird, um zuerst Flüchtige und Leichtsieder zu entfernen und dann über einen Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten verläuft, dann ist typischerweise die Gesamtkonzentration an Metall(en) in der Metatheseproduktmischung auf weniger als etwa 100 ppb und vorzugsweise weniger als etwa 75 ppb, bezogen auf Gewicht, verringert.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um Ausführungsformen des Verfahrens und der Zusammensetzung dieser Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen nicht aufgefasst werden, die Erfindungen in irgendeiner Weise zu beschränken. Im Lichte der hierin bereitgestellten Offenbarung wird der Fachmann Modifikationen der vorliegenden veranschaulichenden Ausführungsformen erkennen, die in den Schutzbereich der Erfindung fallen.
Herstellung einer Produktmischung aus einer Olefinmetathese
In einer Trockenbox wurde eine Lösung eines katalytischen Rutheniumkomplexes (0,01 M in Toluol) hergestellt, wobei der Rutheniumkomplex Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dichlorid (Grubb's Katalysator) ist. Methyloleat (Aldrich Company) wurde mit Stickstoff entgast und durch eine Säule mit aktiviertem Aluminiumoxid vor der Verwendung durchgeführt. In einer Trockenbox wurde ein Reaktor mit den folgenden Reagenzien beladen: Methyloleat (3,50 g, wie oben beschrieben gereinigt), Tetradecan (0,50 g, wird verwendet als interner Standard für die Gaschromatographieanalyse) und die Katalysatorlösung (265 μl, 0,01 M Lösung). Das molare Verhältnis von Methyloleat zu Ruthenium betrug 4.452/1. Der Reaktor wurde abgedichtet, aus der Trockenbox entfernt und mit einem Ethylenventil verbunden (Ethylen, 99,8% Reinheit, Polymerqualität). Eine Olefinmetathesereaktion wurde bei 60 psig Ethylen (413,7 kPa) und 30°C 4 h lang durchgeführt. Aliquotproben wurden aus dem Reaktor entfernt und durch Gaschromatographie analysiert. Eine Olefinmetatheseproduktmischung, enthaltend 1-Decen (19,9 Flächenprozent) und Methyl-9-decenoat (18 Flächenprozent) und andere Komponenten einschließlich Lösungsmittel, Methyloleat und Homometathesenebenprodukte (62,1 Flächenprozent) wurde erhalten.
Beispiele 1 bis 14
Die allgemeine Vorgehensweise zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese und Entfernen von katalytischen Metallen aus dieser Mischung wird wie folgt beschrieben. Die unbehandelten Metatheseproduktmischung wie oben erhalten (10 ml Aliquot) enthaltend 65 ppm Ruthenium wurde in einem Adsorptionsmittel (700 mg) unter Luft 3 h lang bei Raumtemperatur (22°C) und Umgebungsdruck aufgeschlämmt. Am Ende der Kontaktzeit wurde die Mischung durch einen Tetrafluorethylenfluorkohlenstoffpolymerfilter der Marke Teflon (0,45 μm Durchmesser filtriert, um eine stabilisierte Olefinmetatheseproduktmischung zu erhalten. Der Rutheniumgehalt der stabilisierten Mischung wurde durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) analysiert.
Die obige allgemeine Prozedur wurde mit jedem der folgenden Adrosptionsmitteln durchgeführt:
Aus Holz stammender Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM SA (Beispiel 1), Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM SA, der bereits einmal verwendet wurde (Beispiel 2), aus Holz stammender Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM SA (Beispiel 3), aus Holz stammender Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM, modifiziert mit Kupfer (Beispiel 4), Kohlenstoff der Marke Cabot Monarch^TM (Beispiel 5), aus Kokosnuss stammender Kohlenstoff der Marke Calgon PCB^TM (Beispiel 6), aus Holz stammender Kohlenstoff der Marke Westvaco Nuchar^TM SA, modifiziert mit Kaliumcarbonat und Kupfer (Beispiel 7), Kohlenstoff der Marke Black Pearl 2000 (Beispiel 8), Diatomeenerde (Beispiel 9), Silicagel (Beispiel 10), Bentonitton (Beispiel 11), Kaolinton (Beispiel 12), retikuliertes Polystyrolionenaustauscherharz der Marke Amberlyst^TM A21 (Beispiel 13) und Montmorillonitton (Beispiel 14). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die untersuchten Adsorptionsmittel in der Lage sind, Ruthenium auf eine Konzentration von weniger als 30.000 Gew.-ppb (30 Gew.-ppm), bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, zu verringern. Ungebrauchter aus Holz stammender Kohlenstoff ergab die besten Ergebnisse mit Restrutheniumkonzentration im Bereich von nur 170 ppb bis ungefähr 1.150 ppb.
Beispiele 15 bis 16
Untersuchung der Stabilität der Metathesereaktionsmischung
Um die Stabilität einer Produktmischung aus der Olefinmetathese bezüglich Olefinisomerisierung zu bestimmen, wurden zwei solcher Produktmischungen, enthaltend Methyl-9-decenoat und eine Rutheniumkonzentration von 100 ppb (Beispiel 15) bzw. 423 ppb (Beispiel 16) auf 200–220°C erwärmt und durch gasphasenchromatographische Analyse auf Olefinisomerisation überwacht. Tabelle 2 verdeutlicht die Auswirkung des Erwärmungszyklus auf die Isomerisation von Methyl-9-decenoat.
Tabelle 2 Auswirkung von [Ru] auf die Stabilität der Produktmischung aus der Olefinmetathese
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass wenn die Rutheniumkonzentration von 423 ppb auf 100 ppb reduziert wird, eine signifikante Verbesserung der Stabilität gegenüber Isomerisierung beobachtet wird. Insbesondere tritt nur 0,2% Isomerisierung bei 100 ppb Ruthenium (Beispiel 15) auf, im Vergleich zu 26,3% Isomerisierung bei 423 ppb Ruthenium (Beispiel 16) unter Prozessbedingungen, worin die Probe mit der niedrigeren Rutheniumkonzentration (Beispiel 15) auf eine geringfügig höhere Temperatur und für eine signifikant längere Zeitdauer erhitzt wurde, als das Beispiel mit der höheren Rutheniumkonzentration (Beispiel 16). Das Erreichen niedriger Rutheniumkonzentration ist kritisch, um Olefinisomerisierung während der Reaktionsmischungsaufarbeitung, -reinigung und/oder -Isolierung zu verhindern.
Vergleichsbeispiel 1 (CE-1)
Für Vergleichszwecke wurde eine Produktmischung aus der Olefinmetathese auf 200–220°C erhitzt und bezüglich Olefinisomerisierung durch gaschromatographische Analyse in einer Art und Weise sehr ähnlich zu der in den Beispielen 15 und 16 verwendeten überwacht mit der Ausnahme, dass die Rutheniumkonzentration in diesem Vergleichsexperiment 66,5 ppm (66.500 ppb) betrug. Wie in Tabelle 2 aufgeführt, zeigt die Vergleichsproduktmischung 27,5% Isomerisierung von Methyl-9-decenoat bei 175°C innerhalb einer Stunde und 48,1% Isomerisierung von Methyl-9-decenoat bei 175°C innerhalb von vier Stunden. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Vergleichsproduktmischung aus der Olefinmetathese, die mehr als 30 ppm Ruthenium enthält, eine höhere Instabilität gegenüber Isomerisierung bei niedrigerer Temperatur zeigt im Vergleich mit den Olefinmetatheseproduktmischungen des Beispiels 15 und 16 mit einer Rutheniumkonzentration von weniger als 30 ppm.
Beispiel 17
Eine Produktmischung aus der Olefinmetathese, ähnlich zu der, die in Beispiel 1 weiter oben verwendet wurde, enthaltend 1-Decen, Methyldecenoat, Homometathesenebenprodukte, Toluollösungsmittel und Rutheniummetathesekatalysator (65 ppm Ru) wurde einer ersten Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten ausgesetzt, um Flüchtige und Leichtsieder, einschließlich Toluol, zu entfernen. Der Verdampfer enthielt einen Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten mit internem Kondensator mit einem Abstand zwischen erwärmter Oberfläche zur gekühlten Oberfläche von 2 cm. Der Verdampfer wurde bei 115°C und 30 mm Hg (39 kPa) betrieben. Der Sumpfstrom aus dem ersten Verdampfer wurde in einen zweiten Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten mit ähnlicher Ausgestaltung wie der erste Verdampfer geleitet. Der zweite Verdampfer wurde bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck als der erste betrieben, nämlich bei 185°C und 5 mm Hg (6,6 kPa). Die Verweilzeit des Zuführstroms in dem zweiten Verdampfer wurde auf etwa 15 bis 20 s abgeschätzt. 1-Decen, Methyldecenoat und ungefähr die Hälfte des Methyloleats in dem Sumpfstrom wurde von den Schwersiedern und dem Katalysator abdestilliert. Die Rutheniumkonzentration in dem Kopfprodukt der zweiten Destillationsstufe wurde auf zwischen nicht nachweisbare (< 50 ppb) und 75 ppb verringert.
Verfahren zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, vorzugsweise gegen Doppelbindungsisomerisierung und thermische und chemische Zersetzung. Das Verfahren beinhaltet (a) In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, die in einem Metatheseprozess hergestellt sind, einen Metathesekatalysator, der ein katalytisches Metall und ein oder mehrere Liganden enthält, wahlweise ein oder mehrere Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die sich von Quellen ableiten, die sich von dem Katalysator oder dem Katalysatorzersetzungsprodukt(en) unterscheiden enthält, mit einem Adsorptionsmittel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder alternativ (b) Unterziehen der Produktmischung aus der Olefinmetathese einer zweistufigen Destillation, vorzugsweise unter Einbeziehung einer Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten. Eine stabilisierte Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine enthält, die aus einem Metatheseprodukt erhalten werden, mit einer Gesamtkonzentration von Metallen) von weniger als ungefähr 30 Gew.-ppm ist offenbart.

Claims

Verfahren zur Stabilisierung einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, umfassend (a) In-Kontakt-Bringen einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, erhalten aus einem Metatheseprozess, einen Metathesekatalysator, der ein katalytisches Metall enthält, wahlweise ein oder mehrere Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte und wahlweise ein oder mehrere Metalle, die sich von Quellen ableiten, die sich von dem Katalysator und den Katalysatorzersetzungsprodukten unterscheiden enthält, mit einem Adsorptionsmittel oder (b) Unterziehen der Produktmischung aus der Olefinmetathese einer ersten Destillation, um flüchtige Bestandteile und Leichtsieder im Wesentlichen zu entfernen, und danach Unterziehen der Sumpfprodukte aus der ersten Destillation einer zweiten Destillation, wobei die (a) Adsorptionsmittel- oder (b) die Destillationsmethode unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um das Metall (die Metalle) auf eine Konzentration zu verringern, die ausreichend ist, um die Produktmischung zu stabilisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktmischung aus der Olefinmetathese ein C₂–C₂₀-substituiertes oder unsubstituiertes Olefin oder eine Mischung davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das C₂–C₂₀-substituierte oder unsubstituierte Olefin ein Monoolefin oder ein Polyolefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktmischung aus der Olefinmetathese ein C₂–C₂₀-α-Olefin, eine C₂–C₂₀-α,ω-ungesättigte Säu re, einen C₂–C₂₀-α,ω-ungesättigten Ester oder eine Kombination davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Metall ausgewählt ist aus Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Rhenium oder eine Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathesekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlor-3,3-diphenylvinylcarben-bis(tricyclohexylphosphin)-ruthenium(II), Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dibromid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzylidenruthenium-dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]rutheniumdibromid und Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium-dichlorid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathesekatalysator ausgewählt ist aus Dichlor-3,3-diphenylvinylcarben-bis(tricyclohexylphosphin)-ruthenium(II), Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium-dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]{benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]{benzyliden]ruthenium(IV)-dibromid, Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]{benzyliden]ruthenium(IV)-diiodid und chelatgebundenen Rutheniumkomplexen, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind
worin M gleich Ru ist, jedes L unabhängig ausgewählt ist aus neutralen und anionischen Liganden in jeglicher Kombination, die die Bindungs- und Ladungserfordernisse für M ausgleichen; a eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 4, ist, die die Gesamtzahl von Liganden wiedergibt; R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten; Y eine Elektronendonorgruppe eines Elements der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, die ausreichend sind, um die Valenz von Y abzudecken; b eine ganze Zahl, vorzugsweise von 0 bis etwa 2, ist, die die Gesamtzahl von R²-Resten wiedergibt, und Z ein organischer zweibindiger Rest ist, der sowohl an Y als auch an den Carbenkohlenstoff (C) gebunden ist, um einen zweizähnigen Liganden auszubilden, wobei dieser Ligand in Verbindung mit dem M-Atom, einen Ring von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Atomen ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathesekatalysator
ist, worin jedes T unabhängig aus Cl und Br ausgewählt ist und PCy₃ gleich Tricyclohexylphosphin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathesekatalysator auf einem Katalysatorträger getragen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Metalle, die sich nicht von dem Katalysator und den Katalysatorzersetzungsprodukten ableiten, vorhanden sind, und die Metalle ausgewählt sind aus Eisen, Nickel, Kupfer, Zinl, Cobalt, Chrom, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorzersetzungsprodukt sich von der Reaktion des Liganden mit Sauerstoff oder Wasser ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktmischung aus der Olefinmetathese mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Tonen, retikulierten vernetzten Ionenaustauscherharzen, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Adsorptionsmittel ein aus Holz stammender Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das In-Kontakt-Bringen mit dem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur von mehr als –5°C und weniger als etwa 50°C bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktmischung aus der Olefinmetathese wie in (b) einer Destillation unterzogen wird, um Me tall(e) auf eine Konzentration von weniger als etwa 100 ppb zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die erste Destillation, um Leichtsieder oder flüchtige Bestandteile zu entfernen, bei einer Temperatur von mehr als etwa 40°C und weniger als etwa 150°C und einem Druck von mehr als etwa 15 mm Hg (20 kPa) und weniger als etwa 100 mm Hg (132 kPa) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die zweite Destillation in einem Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten durchgeführt wird, der bei einer Temperatur von mehr als etwa 150°C und weniger als etwa 200°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die zweite Destillation in einem Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten durchgeführt wird, der bei einem Druck von mehr als etwa 0,001 mm Hg (1,3 Pa) und weniger als etwa 5 mm Hg (6,6 kPa) betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Metalls (der Metalle) nach der Stabilisierung weniger als etwa 30 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Metalls (der Metalle) nach der Stabilisierung weniger als etwa 1 Gew.-ppm beträgt.
Stabilisierte Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese, die ein oder mehrere Olefine, die in einem Metatheseprozess hergestellt wurden, enthält, und eine Gesamtkonzentration an Metallen von weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, aufweist.
Stabilisierte Produktzusammensetzung aus der Olefinmetathese aus Anspruch 23, wobei das Produktolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₂–C₂₀-α-Olefinen, C₂–C₂₀-α,ω-ungesättigten Estern, C₂–C₂₀-α,ω-ungesättigten Säuren und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, die zusätzlich ein oder mehrere Metathesekatalysatorliganden, Metathesekatalysatorzersetzungsprodukte oder eine Kombination davon enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, die weiterhin ein Lösungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, die weiterhin einen stabilisierenden Liganden enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, die weiterhin einen oder mehrere nicht umgesetzte Olefinreaktanten enthält.
Verfahren zur Entfernung von Metallen) aus einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, umfassend In-Kontakt-Bringen einer Mischung, die ein oder mehrere Olefine, erhalten in einem Metatheseprozess, und ein oder mehrere katalytische und/oder nichtkatalytische Metalle enthält, mit einem Adsorptionsmittel unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Gesamtmetallkonzentration auf weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Diatomeenerde, Tonen, Silicagel, retikulierten vernetzten Ionenaustauscherharzen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Adsorptionsmittel ein aus Holz stammender Kohlenstoff ist.
Verfahren zum Entfernen von Metallen) aus einer Produktmischung aus der Olefinmetathese, umfassend Unterziehen einer Produktmischung, die ein oder mehrere Olefine, erhalten in einem Metatheseprozess, und ein oder mehrere katalytische und/oder nicht katalytische Metalle enthält, einer ersten Destillation unter Bedingungen, die ausreichend sind, um flüchtige Bestandteile und Leichtsieder im Wesentlichen zu entfernen und danach Unterziehen der Sumpfprodukte aus der ersten Destillation einer Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Metallkonzentration in der Olefinproduktmischung auf weniger als etwa 30 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Produktmischung aus der Olefinmetathese, zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Temperatur der Kurzwegverdampfung mit Fraktionierbürsten größer als etwa 150°C und kleiner als etwa 200°C ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Druck in dem Kurzwegverdampfer mit Fraktionierbürsten größer als etwa 0,001 mm Hg (1,3 Pa) und kleiner als etwa 5 mm Hg (6,6 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 31, wobei die Produktmischung aus der Olefinmetathese 1-Decen, Methyldecenoat und Methyloleat enthält.